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Verwendung von polymeren N-Vinylanmiden als Stabilisatoren in Polyoxymethylenmassen
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Hochmolekulares Polyoxymethylen, das zur Herstellung von Formkörpern wie
Rohren, Profilen und Spritzgußartikeln dienen soll, muß vor dem Verarbeiten verschiedenen
Stabilisierungsprozessen unterworfen werden.
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Es sind mehrere Stabilisatoren bekannt, z. B. Hydrazin-, Harnstoff
oder Thioharnstoffderivate. Die stabilisierende Wirkung dieser Verbindungen ist
jedoch nur unvollkommen. Bessere Stabilisatoreigenschaften besitzen Amide mehrbasischer
Carbonsäuren oder Polyamide, jedoch neigen diese Amide vielfach dazu, aus dem Polymeren
herauszudiffundieren, während die Polyamide häufig zu Verfärbungen der Polyoxymethylene
führen. Es sind außerdem nur verhältnismäßig komplizierte Mischpolyamide oder Umwandlungsprodukte
von Polyamiden, die mit hochmolekularen Polyoxymethylenen verträglich sind, geeignet.
Derartige Verbindungen sind meist nicht leicht zugänglich.
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Es wurden nun verbesserte Massen auf der Grundlage von hochmolekularen
PoIyoxymethylenen oder Mischpolymeren des Formaldehyds oder des Trioxans gefunden,
die gekennzeichnet sind durch die Verwendung von polymeren N-Vinylamiden der Formel
worin R und R' Wasserstoffatom oder aliphatiseher Kohlenwasserstoffrest und n eine
ganze Zahl über 10 bedeuten, als stabilisierender Zusatz gegen die Einwirkung von
Wärme zu Massen, die bereits hochmolekulare Polyoxymethylene oder Mischpolymere
des Formaldehyds oder des Trioxans und gegebenenfalls übliche Wärme-, Oxydations-
oder Lichtstabilisatoren enthalten.
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Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise polymere N-Vinylamide
der Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Laurin- oder Stearinsäure, die am Stickstoff
keinen weiteren Substituenten tragen oder durch Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,
Dodecyl- oder Octadecylgruppen substituiert sind, besonders bewährt haben sich die
polymeren N Vinylamide der ' Ameisen-, Essig- und Propionsäure, die am Stickstoff
keinen weiteren Substituenten tragen oder durch einen Alkylrest mit bis zu 4 KohlenstofF
atomen substituiert sind.
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Die genannten Verbindungen besitzen folgende Vorzüge: Sie sind leicht
herstellbar, z. B. durch Polymerisation der monomeren Vinylamide in wäßriger Lösung.
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Sie sind leicht anwendbar. Sie können z. B. meist aus wäßriger Lösung
auf das Polyoxymethylen aufgetrocknet werden, wobei direkt die bei der Polymerisation
anfallende Lösung verwendet werden kann.
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Sie bewirken keine Verfärbung, diffundieren nicht aus dem Polyoxymethylen
und sind gut mit dem Polymeren verträglich.
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Schließlich besitzen sie eine sehr gute Stabilisatoiwirkung, die derjenigen
der Amide mehrbasischer Carbonsäuren mindestens gleichwertig ist.
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Die Prüfung der Stabilität der gegebenenfalls mit Stabilisator versetzten
Polyoxymethylene wird durch Bestimmung des Gewichtsverlustes einer Probe in einem
bestimmten Zeitraum bei Temperaturen über 200°C vorgenommen, z. B. bei 220°C in
30 Minuten unter Stickstoff. Unter dem Begriff »hochmolekulare Polyoxymethylene«
werden alle Polymerisate verstanden, die aus wiederkehrenden - CH2 - O-Einheiten
aufgebaut sind, unabhängig von der Natur der Endgruppen. Beispielsweise sind unter
hochmolekularen Polyoxymethylenen solche mit endständigen Hydroxyl-, Ester- und
Äthergruppen zu verstehen. Zur Stabilisierung sind alle Polyoxymethylene geeignet,
die eine reduzierte Viskosität von mehr als 0;3 besitzen, gemessen an einer 0,5o/oigen
Lösung in Butyrolacton bei 140°C
in Gegenwart von 2% Diphenylamin.
Vorzugsweise verwendet man Polymere, deren reduzierte Viskosität zwischen 0,5 und
2 liegt. Obwohl grundsätzlich alle hochmolekularen Polyoxymethylene erfindungsgemäß
stabilisiert werden können, ist es wünschenswert, wenn die Polymeren schon vor der
Stabilisierung eine gewisse Mindestbeständigkeit besitzen, z. B. in 30 Minuten bei
220°C einen Gewichtsverlust von nicht mehr als 80% erleiden.
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Die hochmolekularen Polyoxymethylene können auf beliebige Weise hergestellt
sein.
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Die Stabilisatorkonzentration kann in weiten Grenzen schwanken. Es
können Konzentrationen zwischen 0,01 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere,
an Polyvinylamid verwendet werden, vorzugsweise arbeitet man mit Konzentrationen
zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent.
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Bekannte Stabilisatoren, die in Kombination mit den erfindungsgemäß
zu verwendenden polymeren N-Vinylamiden angewandt werden können, sind z. B.: Wärmestabilisatoren,
wie Hydrazin-, Harnstoff- oder Thioharnstoffderivate, insbesondere aber Aride mehrbasischer
Carbonsäuren, wie Malonsäurediamid oder in Methanol lösliche Polyamide; Oxydationsstabilisatoren,
wie aromatische Amine oder Phenole, insbesondere Bisphenole, sowie Verbindungen
mit zweiwertigem Schwefel, insbesondere Estergruppen enthaltende Sulfide, wie z.
B. Thiodiglycolsäure-bis-(octadecylester); Lichtstabilisatoren, wie a-Oxybenzophenone.
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Die Einarbeitung des Stabilisators, gegebenenfalls auch der Stabilisatormischung
in das Polymerisat kann in beliebiger Weise erfolgen.
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Nach einem älteren Vorschlag wurden bereits makromolekulare Polyacetale
durch Polymere der Verbindung der allgemeinen Formel
wobei n eine Zahl von 3 bis 7 bedeutet, stabilisiert. Poly-N-vinylamide sind aber
den in dem älteren Vorschlag genannten stickstoffhaltigen polymeren Verbindungen
im allgemeinen merklich überlegen. Beispiel 1 60 Gewichtsteile polymerer Formaldehyd,
der bei 220°C unter Stickstoff in 30 Minuten einen Gewichtsverlust von 39% erleidet,
werden mit 3 Gewichtsteilen feingepulvertem Poly-N-vinyl-N-methylacetarid intensiv
gemischt. Das Gemisch verliert in 30 Minuten bei 200°C unter Stickstoff 14% seines
Gewichtes.
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Beispiel 2 Jeweils 100 Gewichtsteile eines Acetylendgruppen enthaltenden
polymeren Trioxans, das bei 220°C in 30 Minuten unter Stickstoff einen Gewichtsverlust
von 28% erleidet, werden in einer Lösung von 3 Teilen der unten angegebenen polymeren
N-Vinylamide in 300GewichtsteilenMethanol aufgeschlämmt. Unter mechanischer Bewegung
des Gemisches werden die Proben bis zur Trockne eingedampft. Die Thermostabilität
der erhaltenen Proben ist in der folgenden Tabelle angeführt:
| olo Gewichtsverlust |
| bei 220°C |
| Stabilisator in 30 Minuten |
| unter Stickstoff |
| Polt' N-vinyl-N-methylacetamid- . 10 |
| Poly-N-vinyl-N-äthylacetamid . .. 14 |
| Poly-N-vinyl-N methylpropion- |
| arid ...................... 11 |
| Poiy-N vinylacetamid . . . . . . . . . . 8 |
Beispiel 3 Jeweils 100 Gewichtsteile eines acetylierten Polytrioxans, das in 30
Minuten bei 220°C unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 22% erleidet, werden,
wie im Beispiel 2 angegeben, mit den unten genannten Stabilisatoren versetzt. Anschließend
werden die Proben unter Stickstoff 20 Minuten bei 2(10°C geknetet. Schließlich wird
ihre Thermostabilität bestimmt. Die Ergebnisse sind aus folgender Tabelle zu ersehen.
| °/a Gewichtsverlust |
| menge meine in 30 Minuten |
| Gesichts- |
| Stabilisator (Gewichts- Kostabilisator ( #1 bei 220°C |
| unter Stickstoff |
| Malonsäurediamid 5 - - 7,5 |
| Malonsäurediamid}Vergleich ...@ 5 Thiodiglycolsäuredioctadecyl-
0,5 5,5 |
| ester |
| Poly-N-vinylacetamid .......... 5 - - 8,0 |
| Poly-N-vinyl-N-methylacetamid.. 5 - - 9,0 |
| Poly-N-vinylacetamid .......... 5 Thiodiglycolsäuredioctadecyl-
0,5 4,0 |
| ester |
| Poly-N-vinyl-N-methylacetamid.. 5 Thiodiglycolsäuredioctadecyl- |
| ester 0,5 6;0 |
Gegenüber Malonsäurediamid, dem besten bekannten niedermolekularen Amidstabilisator,
besitzen die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren den Vorzug der besseren
Verträglichkeit mit dem Polymeren. Außerdem neigen sie im Gegensatz zu Malonsäurediamid
nicht dazu, aus dem Polymeren herauszudiffundieren.
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Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Polyvinylamide
die
Stabilisatorwirkung von Malonsäurediamid erreichen, in Gegenwart von Oxydationsstabilisator
so-aar übertreffen.