DE1236189B

DE1236189B - Verwendung eines Gemisches zum Stabilisieren von Oxymethylenpolymeren mit hohem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE1236189B
Application number: DEJ26884A
Authority: DE
Inventors: Vivien Griffiths; John Carswell Mcgowan
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1962-04-02
Filing date: 1963-04-02
Publication date: 1967-03-09
Also published as: BE630483A; SE337298B; FR1366779A; GB1031709A; ES286603A1; US3293210A; NL290958A; NL137482C; SE307238B; DE1235587B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

£!*i C08 L 59/00

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1 236 189

Aktenzeichen: J 26884IV c/39 b

Anmeldetag: 2. April 1963

Auslegetag: 9. März 1967

Oxymethylenpolymere mit hohem Molekulargewicht sind feste Polymere, bei denen mehr als 50 Einheiten pro 100 Einheiten der Polymerkette die Struktur

— O —C —

H₂

aufweisen. Die bevorzugten Polymere enthalten mindestens 85 und im allgemeinen mindestens 95 derartige Einheiten pro 100 Einheiten der Polymerkette. Diese Polymere werden normalerweise durch Polymerisation oder Copolymerisation von Formaldehyd oder einem seiner niederen Polymere, wie Trioxen bzw. Trioxymethylen, Paraformaldehyd oder PoIyoxymethylen, hergestellt.

Die Oxymethylenpolymere sind an mindestens einem Ende der Polymerkette und manchmal an beiden Enden derselben im allgemeinen durch eine Hydroxydgruppe abgeschlossen. Diese Hydroxyendgruppen aufweisenden Polymere sind gegenüber der Einwirkung von Hitze unbeständig und beim Erhitzen unbeständig, und beim Erhitzen erfolgt eine Depolymerisation. Durch Umsetzung der Hydroxyendgruppen beispielsweise mit Säureanhydriden, Alkohole, Acetalen, Äthern, Isocyanaten werden die Kettenenden »verschlossen«. Die Polymeren sind dann stabiler. Die Stabilität läßt aber trotzdem Wünsche offen.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines Gemisches aus erstens einem schwefelhaltigen Ester der Formel

S-L-R-C —OR'Ja

— worin R 3 Alkylenrest; R' = Alkylrest — und zweitens 2-Hydroxybenzophenon bzw. ein substituiertes Derivat desselben, einem aromatischen Ester einer aromatischen Oxysäure oder 2-(2'-Hydroxyaryl)-benztriazol bzw. eines substituierten Derivats desselben, zum Stabilisieren von Oxymethylenpolymeren mit hohem Molekulargewicht gegen Abbau durch Hitze und Licht.

Schutz wird hier nur für die Verwendung des Gemisches, nicht seiner einzelnen Komponenten begehrt.

Die beiden Komponenten des erfindungsgemäß verwendeten Stabilisiergemisches haben eine synergistische Wirkung.

Der schwefelhaltige Ester des Gemisches wird im allgemeinen als Hitzestabilisator angesehen, seine Wirkung kann jedoch durch Zugabe der zweiten Komponente, welche normalerweise als Stabilisator gegenüber der Einwirkung von Licht angesehen wird, Verwendung eines Gemisches zum Stabilisieren
von Oxymethylenpolymeren mit hohem
Molekulargewicht

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:
Vivien Griffiths, Welwyn Garden City;
John Carswell McGowan,
Harpenden (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 2. April 1962 (12 550),
vom 13. März 1963

verbessert werden. In ähnlicher Weise wird die stabilisierende Wirkung der zweiten Komponente gegenüber Licht durch Gegenwart der ersten Komponente verstärkt.

Bevorzugte Beispiele für in den erfindungsgemäß festgelegten Stabilisiergemischen als erste Komponente verwendbare schwefelhaltige Ester der Formel

S L-R-C —OR'.

sind diejenigen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen in den Estergruppen, wie Didecylthiodiglykolat, Didecylthiodipropionat, Didecylthiodibutyrat, Didecylthiodivalerianat, Didecylthiodicapronat, Dilaurylthiodiglykolat, Dilaurylthiodipropionat, Dilaurylthiodibutyrat, Dilaurylthiodivalerianat, Dilaurylthiodicapronat, Ditridecylthiodiglykolat, Ditridecylthiodipropionat, Ditridecylthiodibutyrat, Ditridecylthiodivalerianat, Ditridecylthiodicapronat, Dimyristylthiodiglykolat, Dimyristylthiodipropionat, Dimyristylthiodibutyrat, Dimyristylthiodivalerianat, Dimyristylthiodicapronat, Dicetylthiodiglykolat, Dicetylthiodipropionat, Dicetylthiodibutyrat, Dicetylthiodivalerianat, Dicetylthiodicapronat, Distearylthiodiglykolat, Distearylthiodipropionat, Distearylthiodibutyrat, Distearylthiodivalerianat und Distearylthiodicapronat. Es wurde

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festgestellt, daß bei der Thiodipropionsäure der Dilaurylester besonders brauchbar ist.

Die erste Gruppe von in den erfindungsgemäß festgelegten Stabilisiergemischen als zweite Komponente verwendbaren Verbindungen sind 2-Hydroxybenzophenon und dessen substituierte Derivate, von welchen diejenigen, bei welchen die Substituenten an einer oder jeder der 2'-, 4- und 4'-Stellungen hängen, bevorzugt sind.

Die nächste Gruppe von in den erfindungsgemäß festgelegten Stabilisiergemischen als zweite Komponente verwendbaren Verbindungen sind aromatische Ester von aromatischen 2-Oxysäuren, beispielsweise die Ester der Salicylsäure.

Die letzte Gruppe von als zweite Komponente verwendbaren Verbindungen sind 2-(2'-Hydroxyaryl)-benztriazol und dessen substituierte Derivate. Die 5'-Alkylderivate erweisen sich als besonders brauchbar. Beispiele sind 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol und 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.butylphenyl)-5-chlorbenztriazol.

Die Menge der beiden Komponenten des zur Stabilisierung der Oxymethylenpolymere verwendeten Gemisches kann variiert werden. So werden für eine große Mannigfaltigkeit von Anwendungszwecken brauchbare Oxymethylenpolymere beispielsweise durch Verwendung von 1 oder sogar 0,1% des als zweite Komponente eingesetzten Phenolderivates (bezogen auf das Gewicht des Polymers) wirksam stabilisiert.

Der schwefelhaltige Ester wird vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,25 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, verwendet.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Gemisch kann durch jede geeignete Verfahrensweise in die Polymere eingebracht werden. Beispielsweise kann das feste Polymer mit den Stabilisatoren gemischt werden, oder es kann gelöst und die Stabilisatoren können in der Lösung dispergiert oder gelöst werden.

Das Zusetzen vor oder während der Herstellung oder der Reaktion zum Kettenverschließen soll hier nicht geschützt werden.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Oxymethylenpolymere können zusätzlich auch andere übliche Stabilisatoren, wie Phenole, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Hydrazine, Hydrazide, Amine, Amide, Chinone, enthalten. Es können auch andere übliche Zusätze, wie Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Formtrennmittel und Gleitmittel, zugegeben werden.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Oxymethylenpolymere können geformt bzw. gepreßt, zu Folien bzw. Platten gegossen oder zu Fasern schmelzgesponnen werden.

Beispiele 1 bis 3

In diesen Beispielen wurde jede Probe durch Vermählen von 100 Teilen eines Copolymers mit einem Gehalt an Oxymethyleneinheiten und einer geringen Zahl von Oxyalkyleneinheiten mit 0,25 Teilen des schwefelhaltigen Esters und 0,5 Teilen des als zweite Komponente dienenden Phenolderivates bei 165 bis 17O⁰C hergestellt. Jede Masse wurde bei 170⁰C zu einer etwa 0,13 mm dicken Folie bzw. Platte gepreßt.

Die Lichtbeständigkeit jeder Folie bzw. Platte

wurde in der Weise geprüft, daß eine Probe in eine Entfernung von 10 cm vor eine mit einem 0,5 mm

ίο dicken Bor-Silikatglas (welches Licht der Wellenlängen von weniger als 2950 Ä ausscheidet) abgeschirmte Quecksilberhochdruckbogenlampe gestellt wurde und die Entstehung bzw. Ausbildung von Carbonylgruppen durch periodische Infrarotuntersuchungen der Proben ermittelt wurde.

Die angegebenen Werte der Lebensdauer stellen die jeweilige Dauer für die Entstehung von 0,2% Carbonylsauerstoff, der durch Verfahrensweisen der Infrarotspektroskopie unter Verwendung der Absorptionsbande bei 5,85μ ermittelt wurde, dar.

25

Kontroll

30

I

2

1

³⁵ 3

1

Stabilisiergemisch

kein

Licht

24

J

14

Beispiel

versuch

ί

beständigkeit

1

Dilaurylthiodipropionat

Tage

p-Octylphenylsalicylat

Dilaurylthiodipropionat

<3

2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-

phenyl)-benztriazol

1 11

Dilaurylthiodipropionat

J ⁿ

2-Hydroxy-4-n-octyloxy-

1

benzophenon

In den übrigen Beispielen wurden die Proben in ähnlicher Weise wie die in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten hergestellt, die Menge des schwefelhaltigen Esters wurde jedoch auf 0,5 %> bezogen auf das Gewicht des Polymers, erhöht. Die Folien bzw. Platten hatten wiederum eine Dicke von etwa 0,13 mm. Die Hitzebeständigkeit jeder Masse wurde in der Weise ermittelt, daß von der Folie bzw. Platte Quadrate der Größe 25,4 · 25,4 mm abgeschnitten wurden, diese in einen auf 14O⁰C befindlichen Umwälzofen eingebracht wurden und die Zeit registriert wurde, nach welcher die Proben bei einer mit der Hand durchgeführten Biegungsprobe zuerst spröde bzw. brüchig wurden.

Beispiele 4 bis 6

Diese Beispiele zeigen die synergistische Wirkung zwischen einem 2-(2'-Hydroxyaryl)-benztriazol und einem schwefelhaltigen Ester im erfindungsgemäß verwendeten Stabilisiergemisch.

Beispiel	Stabilisiergemisch	Lichtbeständigkeit Tage	Hitzebeständigkeit Tage
Kontrollversuch 4 Vergleich 5 Vergleich {	kein 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol Dilaurylthiodipropionat Dilaurylthiodipropionat 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol	4 21 bis 32 5 bis 5V₂ } -	<0,2 <0,2 2 2

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde unter Verwendung von 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.butylphenyl)-5-chlorbenztriazol an Stelle von 2 - (2' - Hydroxy - 5' - methylphenyl) - benztriazol wiederholt. Die Masse zeigte eine Lichtbeständigkeit von 38 Tagen und eine Hitzebeständigkeit von Tagen.

Eine Vergleichsprobe mit einem Gehalt an 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol allein hatte eine Lichtbeständigkeit von 24 bis 31 Tagen und eine Hitzebeständigkeit von weniger als 0,2 Tagen.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines Gemisches aus erstens einem schwefelhaltigen Ester der Formel

Γ O 1

S L R —C —OR'Ja worin R = Alkylenrest; R' = Alkylrest

und zweitens 2-Hydroxybenzophenon bzw. ein substituiertes Derivat desselben, einem aromatischen Ester einer aromatischen Oxysäure oder 2-(2'-Hydroxyaryl)-benztriazol bzw. einem substituierten Derivat desselben, zum Stabilisieren von Oxymethylenpolymeren mit hohem Molekulargewicht gegen Abbau durch Hitze und Licht.

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