DE1669728C - Stabilisieren von Polyacetalen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von hochmolekularen Polyacetälen, die zu mindestens 80 GewichtsprozeiÄ aus Oxymethylen-Einheiten bestehen, gegen die Einwirkung von Wärme durch Zusatz von Aminocarbonsäureamiden.

Bekannte Polyacetale dieser Art sind die hochmolekularen Polymerisate des Formaldehyds und Trioxans, z. B. solche, deren endständige Hydroxylgruppen durch chemische Umsetzung, wie durch Verätherung oder Veresterung, stabilisiert wurden, sowie insbesondere Copolymerisate des Trioxans mit solchen copolymerisierbaren Verbindungen, die Oxyalkylen-Einheiten mit mindestens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in die Polymerisatkette einführen, z. B. mit cyclischen Acetalen oder Äthern, die mindestens zwei benachbarte Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, wie Äthylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxacycloheptan oder Diglykolformal, oder mit linearen Polyacetälen, wie Polydioxolan.

Es ist bekannt, Polyacetale gegen den Abbau in der . Hitze, wie er z. B. bei der Verarbeitung der Polyacetale in den üblichen Verarbeitungsmaschinen für Thermoplaste auftritt, durch Zusatz von Carbonsäureamiden, Harnstoffen, Thioharnstoffen, Hydrazinen, Hydraziden, aromatischen Nitro-Verbindungen, Polyamiden oder Polykondensaten aus Formaldehyd und Diamiden zu stabilisieren.

Die Wirksamkeit der bisher bekannten Wärmestabilisatoren ist jedoch für die Zwecke der Praxis noch nicht voll befriedigend. So neigen niedermolekulare Carbonsäureamide und Polyamide dazu, die Polyacetalmassen bei erhöhten Verarbeitungstemperaturen zu verfärben.

Es ist ferner aus der deutschen Patentschrift 1 104 695 sowie aus der USA.-Patentschrift 3 274 149 bekannt, daß Aminoamide eine stabilisierende Wirkung auf Oxymethylenpolymere ausüben. Formmassen, die als Wärmestabilisatoren Aminoamide der genannten Art enthalten, neigen aber bei der Verarbeitung sowohl zur Bildung störender Formbeläge als auch zur Verfärbung.

Es wurde nun gefunden, daß man thermoplastische, zu mindestens 80 Gewichtsprozent aus Oxymethylen-Einheiten bestehenden Polyacetale gegen die Einwirkung von Wärme durch Zusatz stabilisierender Mengen von Aminocarbonsäureamiden gegebenenfalls zusammen mit üblichen Antioxydantien, ohne die genannten Nachteile stabilisieren kann, wenn man als Aminocarbonsäureamide Derivate des /?-Aminomilchsäureamids verwendet mit der allgemeinen Formel

R-N-CH₂-CH — C-NH₂

R' OH O

in der bedeutet —R die Gruppierungen —H, —OH, -NR₂", -CH₂-CH(OH)-CONH₂,

(CH₂-CH₂),„-N
R'

—R'

60

mit m =1 bis 3 und η = 1 bis 2 oder m = 1 und 11 = 1 bis 3;

-(CH₂),„-CH-(CH₂)„H

mitm + η = 1 bis 5 und m = 1 bis 5 und —R'entweder — H oder — CH₂ — CH(OH) — CONH₂.

Es wurde ferner gefunden, daß Derivate des /?-Aminomilchsäureamids, die mehrere Milchsäureamidreste im Molekül enthalten, besonders als Wärmestabilisatoren für Oxymethylenpolymere geeignet sind.

Bevorzugt ist, als Derivate des /f-Aminomilchsäureamids Nitrilotri-milchsäureamid und/oder Äthylendiamin-tetra-milchsäureamid zu verwenden.

Es war überraschend, daß gegenüber mit den bisher verwendeten Aminoamiden stabilisierten Formmassen die erfindungsgemäß stabilisierten keinerlei Formbeläge bilden und sich bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen praktisch nicht verfärben. Von Vorteil ist außerdem, daß diese speziellen Aminoamide eine bessere stabilisierende Wirkung haben als bekannte Stabilisatoren der beschriebenen Art und demzufolge für die Stabilisierung der Polyacetale geringere Mengen an Zusätzen erforderlich sind. Ferner überraschte, daß bei der Stabilisierung der Polyacetale mit Derivaten des /r-Amino-milchsäureamids in der Regel die Mitverwendung geringerer Mengen an Oxydationsstabilisatoren erforderlich ist als bei der Verwendung der bekannten Wärmestabilisatoren. Die erfindungsgemäßen Wärmestabilisatoren wirken also zusammen mit üblichen Antioxydantien, wie 2,2'-Methylen-bis-(4-Methyl-6-tert.-butylpb.enol) oder 2,2'-Butyliden-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) in synergistischer Weise.

Ein weiterer Vorteil der gefundenen Wärmestabilisatoren ist, daß sie sich auf Grund ihres guten Kristallisationsvermögens leicht in hoher Reinheit herstellen lassen, und gut in die Polyacetale einmischbar sind.

Die erfindungsgemäßen Wärmestabilisatoren werden den makromolekularen Polyacetälen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge der Polyacetale, in üblicher Weise zugesetzt. Auf Grund der guten stabilisierenden Wirkung ist im allgemeinen ein Zusatz von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent bereits ausreichend.

Die erfindungsgemäß verwendeten Derivate des 0-Amino-milchsäureamids sind beispielsweise durch Addition des Glycidsäureamids

CH₂

-CH-C-NH₂

R'

an Amine nach an sich bekannten Methoden leicht herstellbar, wobei der Milchsäureamidrest ein oder mehrmals eingeführt werden kann. Das Glycidsäureamid kann z. B. durch Umsetzen von Acrylnitril mit Wasserstoffperoxid nach der deutschen Patentschrift 1 154 086 in wäßriger Lösung erhalten werden.

Als Aminkomponenten eignen sich für die Umsetzung z. B. Ammoniak, Hydrazin, Hydroxylamin, die C₂-C₆-Alkylendiamine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin-1,2, Propylendiamin-1,3, Hexamethylendiamin-1,6, sowie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin.

Als Wärmestabilisatoren eignen sich von den erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren besonders die Umsetzungsprodukte des Glycidsäureamids mit Ammoniak und mit den C₂-C₆-Alkylendiaminen. Ais Beispiele seien genannt: Nitrilo-tri-milchsäureamid, Iminodi-milchsäureamid, Äthylendiamin-tetra-milchsäureamid, Hexamethylendiamin - 1,6 - tetra - milchsäureamid und ihre Mischungen, besonders solche Mischungen, wie sie bei der Herstellung der genannten Stoffe entstehen können.

IO

Es ist im allgemeinen von Vorteil, den erfindungsgemäß gegen den Abbau von Wärme stabilisierten Polyacetalen zusätzlich 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent üblicher Antioxydantien für Oxymethylenpolymere zuzusetzen. Dabei werden phenolische Antioxydantien, insbesondere Alkylen-bisphenole, wie beispielsweise 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6 - tert. - butylphenol), 2,6 - Di - tert. - butyl - ρ - kresol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) oder 2,2'-Butyliden-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)₁ bevorzugt. Sehr geeignet sind auch Hydrazone, wie Benzaldehyd - (N - methyl) - phenylhydrazon, Piperonal-(N - methyl) - phenylhydrazon; 3,5 - Di - tert. - butyl-4 - hy droxybenzaldehy d - (N - methyl - phenylhydrazon) und Mischungen der genannten Verbindungen. In manchen Fällen kann es sich auch als nützlich erweisen, den erfindungsgemäß stabilisierten Polyacetalen neben Antioxydantien noch weitere bekannte Wärmestabilisatoren zuzusetzen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren haben eine gute Einmischbarkeit in die Polyacetale. Sie lassen sich sowohl in üblichen Trockenmischern, gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen und dergleichen pulverförmig vorliegenden Polyacetalen beimischen als auch leicht in fester oder gelöster Form in geschmolzene Polyacetale eingeben. Bei Trioxan-Copolymerisaten können die Stabilisatoren zweckmäßig nach der Entfernung von instabilen Anteilen, die z. B. durch hydrolytischen oder thermischen Abbau der instabilen Kettensegmente erfolgt, den pulverförmig oder als Granulat vorliegenden Copolymerisaten zugesetzt und durch Schmelzen und Homogenisieren eingearbeitet werden. Bewährt hat sich aber bei Trioxan-Copolymerisaten auch die Zugabe der Stabilisatoren bereits vor der Aufarbeitung und Entgasung der Copolymerisate.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyacetale lassen sich wiederholt aus der Schmelze verarbeiten, ohne daß sie sich verfärben, und können für die üblichen Anwendungsgebiete von Oxymethylen-Polymeren.wie die Herstellung von Formkörpern oder Folien, verwendet werden.

Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele und Vergleichsversuche (vgl. Tabelle)

Eine Probe eines Copolymeren aus 97% Trioxan und 3% 1,3-Dioxolan, das unter Zugabe von 0,02% Natriumfluorid und der in der Tabelle-angegebenen unterschiedlichen Mengen als Antioxydans 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) auf einer Entgasungsschnecke geschmolzen und entgast worden war, wird mit verschiedenen Mengen der in der Tabelle aufgeführten Wärmestabilisatoren auf einer _ Schneckenpresse zu Granulaten verarbeitet.

Die Stabilität der unterschiedlich stabilisierten Formmassen wird durch Bestimmung des Gewichtsverlustes von Proben nach 2stündigem Erhitzen auf 222°C unter überleiten von Luft ermittelt. Bei dieser Stabilitätsprüfung läßt sich auch der Grad der Verfärbung erkennen.

In vergleichenden Spritzversuchen wird das Auftreten von Formbelägen in Abhängigkeit von der Temperatur der Schmelze bestimmt.

Die Ergebnisse der Prüfung sind in der Tabelle angegeben.

	Wärmestabilisator	Menge	Antioxydans Menge	Gewichtsverlust	Farbe nach 2 Stunden bei 222°C	Form belagbildung 1* ·
Formmassen Probe		%		der Probe nach 2 Stunden bei 222°C	unter Luft	bei
	Art	0,2	%	unter Luft
	Nitrilo-tri-milchsäureamid	0,2	0,4	%	farblos	—
1	desgl.	0,2	0,3	0,54	farblos	—
2	desgl.	0,1	0,2	0,60	farblos	—
3	desgl.	0,2	0,2	0,79	farblos	—
4	Äthylendiamin-tetra-milchsäureamid	0,1	0,3	0,90	farblos	—
5	Nitrilo-tri-propionsäureamid	0,2	0,2	0,71	braun	2200C
6	desgl.	0,2	0,4	1,93	braun	2300C
7	Dicyandiamid		0,4	0,97	gelbbraun	—
8		0,95

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Stabilisieren von thermoplastischen, zu mindestens 80 Gewichtsprozent aus Oxymethylen-Einheiten bestehenden Polyacetalen gegen die Einwirkung von Wärme durch Zusatz stabilisierender Mengen an Aminocarbonsäureamiden, gegebenenfalls zusammen mit üblichen Antioxydantien, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminocarbonsäureamide Derivate des /f-Amino-milchsäureamids mit der allgemeinen Formel

   R-N-CH₂-CH-C-NH₂

   R' OH O

   verwendet, in der bedeutet R die Gruppierungen -H, -OH, -NR₂ ^-, -CH₂-CH(OH)-CONH₂,

   (CH₂-CH₂L-N R'

   —R'

   mit m = 1 bis 3 und »1 = 1 bis 2 oder m = 1 und 17 = 1 bis 3,

   -(CH₂)„-CH-(CH₂)_nH

   R'

   mit m + 11 — 1 bis 5 und m = 1 bis 5 und R' entweder H oder -CH₂-CH(OH)-CONH₂.