DE1694992B2 - Stabilisierte Polyacetalharzmassen - Google Patents

Description

HO

(CH₂I_nCOOR

(1)

in welcher « eine ganze Zahi im Bereich von 1 bis 5, R eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und jeder der Reste R' eine Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und eine Verzweigung am Alphakohlenstoffatom darstellen, enthalten.

2. Stabilisierte Polyacetalharzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzlichen Stabilisator 0,01 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Formaldehydpolymerisats, einer stickstoffhaltigen Verbindung aus der Gruppe von

(1) durch Polymerisation von f»-Aminomonocarbonsäuren gebildeten Polyamiden,

(2) durch die Kondensation von Dicarbonsäuren mit Diaminen gebildeten Polyamiden,

(3) Cyanoguanidin,

(4) mit niedrigerem Alkyl, Phenyl, Hydroxymethyl, Chlormethyl oder Chlorphenyl substituierten Cyanoguanidinen,

(5) Polyaminotriazolen,

(6) aminosubstituierten s-Triazinen,

(7) Imidazolinen oder

(8) Gemischen von (1) bis (7)

enthalten.

3. Stabilisierte Polyacetalharzmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Stabilisatorsystem enthalten, dessen stickstoffhaltige Verbindung ein Polyamidterpolymerisat mit einem Polymmsationsgrad von etwa 100 bis 200 und einem Gehalt von etwa 38 Gewichtsprozent Polycaprolactam," 35 Gewichtsprozent Polyhexamethylenadipamid und 27 Gewichtsprozent PoIyhexamethylensebacamid ist.

4. Stabilisierte Polyacetalharzmassen nach Anspruch 2 und 3. dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Stabilisatorsystem enthalten, bestehend aus

(a) 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Formaldehydpolymerisats eines Phenylalkansäureesters der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel 1.

(b) 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Formaldehydpolymerisats der stickstoffhaltigen Verbindung, und

(c) 0,001 bis 0,8 Gewichtsp;ozent, bezogen auf das Gewicht des Formaldehydpolymerisats eines Diesters einer Thiodialkansäure der allgemeinen Formel

20 R'-O-C-(CH₂)_xS(CH₂)_y-C-O-R' (111)

in welcher R' eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstr^-tomen, eine Cycloalkylgruppe oder Polyu-yalkylgruppe und χ und y jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

5. Stabilisierte Polyacetalharzmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisatorsystem als Phenylalkansäureester (a) Octadecyl - (3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxyphenyl)-propionat und als Diester einer Thiodialkansäure (c) Dilaurylthiodipropionat enthält.

Die Erfindung betrifft stabilisierte Polyacetalharzmassen aus einem Formaldehydpolymerisat von hohem Molekulargewicht im Bereich von etwa 10000 bis 200000 mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 150⁰C.

Durch die neuere Entwicklung in der Polymerisatverfahrenstechnik wurden Polyacetalharze von hohem Molekulargewicht technisch zugänglich gemacht. Diese Polyacetalharze, die sowohl die Homopolymerisate als auch die Mischpolymerisate von Formaldehyd einschließen, sind thermoplastische Harze, die bei Stabilisierung zu Filmen, Fäden. Fasern. Stangen oder Stäben, Rohren od. dgl. verarbeitet werden können. Auf Grund der den Polyacetalen anhaftenden Instabilität, beispielsweise von Polyoxymethylenglykol. zur oxydativen und hydrolytischen Spaltung der Polymerisatketten oder zum thermischen Abbau.

erfordern diese Polymerisate im allgemeinen eine Stabilisierung entweder durch weitere Umsetzung des endständige Hydroxylgruppen tragenden Polymerisats durch Acetylierung, Verätherung, Cyanoäthylierung oder Vernetzung, um die Hydroxylgruppen in stabilere Gruppen überzuführen, oder durch geregelten Abbau der Polymerisatkette, bis eine Endgruppe erreicht ist, die gegenüber einem weiteren chemischen oder physikalischen Abbau inert und unempfindlich ist. Die Stabilisierung kann auch durch

Einverleiben eines Stabilisierungsmittels oder eines Slabilisatorsystems in die Polymerisatmasse, das die Stabilisierung des Polymerisats gegenüber oxydativem. hydrolytischem oder thermischem Abbau fördert, oder durch die Anwendung einer Kombination der vorstehend angegebenen Arbeitsweisen erreicht werden.

Fs sind Polyacetalharzmassen bekannt, die als

Stabilisatoren Phenole, wie 2.2'-Melhylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und Aeetylphenol. allein oder in Kombination mit stickstoffhaltigen Verbindungen enthalten. Während diese Zusatzstoffe die Wiirmcstabilität der Polyacetalharzmassen in gewissem Umfang verbessern, erteilen sie ihnen nicht sowohl gute Wärmestabilität als auch hydrolytische Stabilität.

„ie dies fur viele Anwendungszwecke, bei denen mit anderen Einheiten durchsetzt sind, die durch Polyacetalharzmassen eingesetzt werden, erforder- Mischpolymerisation von anderen Monomeren, z. B. ich ist. --Butyrolacton, Acrylamid, Acrylnitril, Phthalid oder Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von stabili- Isocyansäure mit im wesentlichen wasserfreien Formierten Poiyacetalharzrnassen aus einem Formalde- 5 aldehyd oder Trioxan eingeführt werden. Die Formhydpolymensat von hohem Molekulargewicht im aldehydpolymerisate umfassen auch lineare und verBereich von etwa 10 000 bis 200 000 mit einem zweigtkettige Terpolymerisate, beispielsweise solche. Schmelzpunkt von oberhalb IM) C, die in Kombi- die durch Polymerisation von Trioxan mit einem nation eine ausgezeichnete Warmestabilität und monocyclischen Äther, wie 1,3-Dioxolan, und einem gleichzeitig hohe hydrolytische Stabilität aufweisen. io dicyclischen Äther, wie Pentaerythrit-diformal. erhal-Die stabilisierten Polyacetalharzmassen gemäß der ten werden.

Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, Saß sie als Beispiele für erfindunesaemäß als Stabilisator einStabilisator 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere zusetzende Ester sind"

0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht ... ,„,...' , . , , . _u

des Formaldehydpolymerisats eines Phenylalkan- 15 Dodecyl-(3,5-di-isopropyl-4-hydroxyphenyl|-

säureesters der allgemeinen Formel „^ace.^tat' ,. .. , . „ . . , _lv

Octadecyl-U^-di-tert.-butyM-hydroxyphenyU-

propionat, Eicosyl-^S-di-tert.-butyM-hydroxyphenyU-

(CH₂I_nCOOR ti) 20 DocosyM^S-di-tert.-amyl-^hydroxyphenyll-

propionat, Dodecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphen\hbutanoat,

in welcher »1 eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 25 Octadecyl-(3.5-di-tert.-octy!^-hydroxyphenyl)-

R eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen pentanoat

und jeder der Reste R' eine Alkylgruppe mit 3 bis und Mischungen davon. Diese Ester können nach g Kohlenstoffatomen und eine Verzweigung am Alpha- irgendeinem geeigneten und zweckmäßigen Verfahren kohlenstoffatom darstellt, enthalten. hergestellt werden. Beispielsweise können das cnt-

Bei Verwendung einer großen Anzahl von Form- _J0 sprechende Alkanol und O.S-Dialkyl^-hydroxyphealdehydpolymerisaten hohen Molekulargewichts, ein- nylMkanoylchlorid zusammen erhitzt werden, bis schließlich linearen und verzweigtkettigen Homopoly- die Veresterung vollständig ist.

merisaten und Mischpolymerisaten wurde in samt- Zur Stabilisierung der Formaldchydpolymerisate

liehen Fällen festgestellt, daß die Einverleibung von sind lediglich sehr geringe Mengen dieser Ester erforbestimmten Estern von (3,5-Dialkyl-4-hydroxy- 35 derlich. wobei Konzentrationen bis herab zu 0.1 GephenyO-alkansäuren in die Formaldehydpolymerisate wichtsprozcnt, bezogen auf das Gewicht des Formbemerkenswert wirksam die Wärmestabilität der aldehydpolymerisats sich als wirksam erwiesen haben. Formaldehydpolymerisale verbessert. Wenn diese Es scheint bei Verwendung von mehr als 30 Gewichts-Ester in den Formaldehydpolymerisaten mit anderen prozent des Ester-Stabilisicrungsmittcls kein Vorteil Stabilisierungsmitteln, beispielsweise mit Dicyandi- ₄₀ vorhanden zu sein. Im allgemeinen ist eine Menge amid, verwendet werden, ist überdies die Stabilität von etwa 0,5 bis 20% des Esters, bezogen auf das der sich ergebenden Polyacetalmassen wesentlich Gewicht des Formaldehydpolymerisats. zur Stabiligrößer als sie, wenn irgendeines der Stabilisierungs- sicrung der meisten Formaldehydpolymerisatc \on mittel allein verwendet wird erhalten werden kann. hohem Molekulargewicht ausreichend.
Die diese Ester enthaltenden Stabilisatorsystcmc kön- 45 Obgleich diese Ester als einziger Stabilisator in nen zur Stabilisierung irgendeiner Polyacetalmassc, einer Polyacctalharzmassc gemäß der Erfindung zur die ein Formaldehydpolymerisat von hohem Mole- Anwendung gelangen können, wird deren Wirksamkulargewicht enthält, verwendet werden. keil gesteigert, wenn sie in einem Stabilisatorsystem

Der hier verwendete Ausdruck »Formaldehydpoly- verwendet werden, das auch eine stickstoffhaltige merisat von hohem Molekulargewicht« umfaßt lineare, 50 Verbindung, beispielsweise ein Polyamid oder eine verzweigtkettige und vernetzte Homopolymerisate. Amidinverbindung, enthält

Mischpolymerisate und Terpolymerisate von Form- Die Polyamide, die in dem Stabilisatorsystem \or-

aldehyd mit einem Molekulargewicht im Bereich von handen sein können, sind solche, die bei der Kondenetwa 10000 bis 200 000 und mit einem Schmelzpunkt sation von Dicarbonsäuren mit Diaminen oder bei von oberhalb 150 C und vorzugsweise oberhalb 55 der Polymerisation von M-Aminomonocarbonsäuren 170 C, wobei das vorherrschende Strukturmcrkmal gebildet werden Diese Polyamide besitzen einen dieser Polymerisate die sich wiederholenden Oxy- Polymerisationsgrad im Bereich von etwa KK) bis methyleneinheiten (- OCH₂ ) in der Polymerisat- 2(X). und sie haben vorzugsweise einen Schmelzpunkt kette darstellen. Zu den wichtigsten der Homopoly- von unterhalb etwa 220 C Zu den Polyamiden, die merisate gehören u.m-Polyoxymethylenglykol. Poly- 60 in den Stabilisierungssystemen zur Stabilisierung von oxymethylencarboxylatc. wie Polyacetate und Poly- Formaldchydpolymerisaten mit hohem Molekularpropionatc und Polyoxymelhylenäther. wie der Me- gewicht gemäß dei Erfindung \er*endet werden Ihyl-, Äthyl- und /f-Hydroxyäthylälhor. können, gehören die Kondensationsprodukte dei

Die Formaldehydmischpolymerisate umfassen li- lolgenden Diamine und Dicarbonsäuren·
ncare. verzweigtkettige und vernetzte Polymerisat, hs

in welchen die Oxymethyleneinheiten in der Poly- IVniam.ihvkniliamm Malonsauie.

mcrisatkette mit zwei oder mehrere benachbarte Pentamethylendiamm l'ime-linsaiiien.

Kohlenstoffe enthaltenden Oxvalkyleneinheilen oder Hexamethylendiamin Ailipmsauie.

Hexamethylendiamin/Sebacinsäure,
Ν,Ν'-Hydroxymethylhexamethylendiamin

Adipinsäure,

Octamethylendiamin/Suberinsäure,
1,1,6,6-Tetramethylenhexamethylendiamin/

Sebacinsäure,

Decamethylendiamin/Sebacinsäure,
Dodecanmethylendömin/Z.l.S^-Tetramethyl-

adipinsäure und
2,5-Dimethylpiperazin/Glutarsäure.

Andererseits kann das Stabilisatorsystem Polyamide, welche aus Produkten bestehen, die durch Polymerisation einer <*>-Aminomonocarbonsäure. wie 6-Aminocaronsäure, 9-Aminononansäure, 11-Amino-Widecansaure oder deren Lactam erhalten werden, Oder Polyamide, die Mischpolymerisate oder Terpolymerisate sind, enthalten.

Eine große Anzahl von Amidinverbindungen kann in den erfindungsgemäß vorgesehenen Stabilisatortystemen eingesetzt sein.

Diese umfassen Cyanoguanidin und substituierte Cyanoguanidine, mit Alkyl-, Phenyl-, Hydroxyenethyk Chlormethyl- und Chlorphenylgruppen als JSubstituentsn, z. B.

-Cyano-3-methylguanidin,
-Cyano-3-dodecylguanidin,
-Cyano-S^-diphenylguanidin,
-Cyano-3-hydroxymethylguanidin.
-Cyano-3-(m-chloφhenyl)-guanidin und

Eine andere Gruppe von brauchbaren Amidinverbindungen umfaßt die Polyaminotriazole, die durch Erhitzen eines Dihydrazids einer Dicarbonsäurc mit etwa 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Sebacinsäure, Azelainsäure, Suberinsäurc, Adipinsäure, Octandicarbonsäure. Nonandicarbonsäure, Isophthalsäure, Phenylcndicssigsäure. und Norpinsäurc mit wäßrigem Hydrazinhydrat erhalten werden und Struktureinheiten der Formel

NH,

RC

C-

N- N

aufweisen, in welcher R' einen zweiwertigen organischen Rest, d. h. den Rest von einer der vorstehend genannten Dicarbonsäuren, darstellt. Die aminosubstituierten s-Triazine stellen eine weitere brauchbare Klasse von Amidinverbindungen dar. Beispiele für diese Verbindungen sind

2.4-Diamino-6-phenyltria7.in.
2,4-Diamino-6-methyltriazin.

2.4-Diamino-i>-i.hlorlria7in.
2.4-Diamino-h-mercapioiria/in.
2.4-Dihydroxy-ft-aminotria/in.
2.4.Λ-1 riamitioiiia/m (Melamin).
l'he-ny !melamin.
N.N-Diaükylmi'lamin.
VN-Diphenylniolamin und ähnliche.

Verbindungen mit einem Imidazolinkern stellen noch eine weitere Klasse von geeigneten Amidinverbindungen i<ar. Diese Verbindungen besitzen die allgemeine Formel

N-

Il

A¹— C

-CH₂ CH,

in welcher die Reste A¹ und A² monofunktionelle Reste sind. Eine besonders brauchbare Klasse von Verbindungen sind solche, in welchen der Rest A¹ eine langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine Alkylgruppe. eine monoolefinische Gruppe oder eine diolefinische Gruppe und der

Rest A² einen kurzkeltigen Rest, z. B. 2-Aminoäthyi oder 2-Hydroxyäthyl carstellt.

Die in dem Stabi isatorsystem zur Anwendung gelangende Menge der stickstoffhaltigen Verbindung kann"über einen großen Bereich variiert werden.

Im allgemeinen wird eine Menge von etwa 0.01 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Formaldehydpolymensals, verwendet, wobei besonders zufriedenstellende Ergebnisse bei Verwendung von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Formalddiydpolymerisats, erhalten werden.

Zusätzlich zu dem Phenylalkansäureester und der stickstoffhaltigen Veraindung kann das Stabilisatorsystem gemäß der Erf ndung auch eine geringe Menge eines Diesters einer Thiodialkansäure enthalten. Diese Diester können durcr die allgemeine Formel

R-O-C -(CH₂),S(CH₂)_y-C —O—R' (III)

dargestellt werden, in welcher jeder der Reste R' eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine H ydroxyalky !gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eine Cycloalkylgruppc oder eine Polyoxyalkylgruppc und χ und y jeweils ganze Zahlen von 1 bis 3 darstellen. Diester, die in dem Stabilisatorsystem zui Anwendung gelange! können, umfassen z. B.

Dioctyl-I^'-thiodiacctat.

Dilaury!-2,2'-th odiacetat,

Dioctyl-3,3 -thiodipropionat.

Didccyl-3,3'-thiodipropionat, Dicetyl-.^.-V-thiodipropional.

Distearyl-3.3'-thiodipropionat, Dieicosyl-3,3'-thiodipropionat, Laurylstearyl-3 3-thiodipropionat, Dicyclohe\yl-3.3'-thiodipropionat, Di-(4-äthylcycl<>hexyl)-3,3'-thiodipropional.

Di-(hydroxymethyl)-3,3'-thiodipropionat, Di-(hydroxybutyH-3.3'-thiodipropionat.

I)i-( poly ät hy let iglyk öl )-3.3'-thiodipropionat.

I >il;uii \ l-4.4'-tr ioüibuty rat.

I )icyclohexy 1-4 4-thiodibutyral und I )i-(hydroxyätliyl)-4.4'-thiodibulyrat.

ii'i »in- lv\nr/uj ten Diester solche sind, in weicht

R eine Alkylgruppe mit 12 bis 1.8 Kohlenstoffatomen darstellt und χ und 3' jeweils 2 bedeuten. Bei Verwendung in dem Stabilisatorsystem braucht die Menge des Thiodialkansäurediesters lediglich 0,0001 bis etwa 1 Gewichtsprozent äquivalent zu sein, wobei in den meisten Fällen etwa 0,001 bis etwa 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Formaldehydpolymerisats, verwendet werden. Obgleich die Wirkung der Thiodialkansäurediester in den Stabilisatoren gemäß der Erfindung noch nicht völlig geklärt ist, scheinen diese Verbindungen in gewisser Weise die Wirksamkeit der anderen Zusätze in dem Stabilisatorsystem zu steigern.

Obgleich die für jede der drei Komponenten des erfindungsgemäß vorgesehenen Stabilisatorsystems vorstehend angegebenen optimalen Konzentrationsbereiche sich für die Verbesserung der Wärmebeständigkeit von derartigen Formaldehydpolymerisaten, von hohem Molekulargewicht, die untersucht wurden, als wirksam erwiesen, wird darauf hingewiesen, daß die tatsächliche Menge von jeder Komponente, die in dem Stabilisatorsystem verwendet wird, in großem Ausmaß von der Struktur und der chemischen Zusammensetzung des Formaldehydpolymerisats abhängig ist. Wenn z. B. das Formaldehydpolymerisat chemisch stabilisiert worden ist, beispielsweise durch Acetylierung, Verätherung oder Vernetzung, um die endständigen Hydroxylgruppen zu blockieren, kann eine geringere Konzentration des Stabilisatorsystems zur Anwendung gelangen. Ungeachtet des Grades an chemischer Stabilisierung in dem Formaldehydpolymerisat ist es jedoch möglich, die Stabilität von den Polyacetalharzmassen durch die Verwendung der Stabilisatorsysteme gemäß der Erfindung, d. h. von Systemen, die wenigstens je einen der vorstehend genannten Ester und stickstoffhaltigen Verbindungen enthalten, zu verbessern.

Die Stabilisatoren können den Polyacetalharzmassen gemäß der Erfindung nach irgendeiner zweckmäßigen Arbeitsweise einverleibt werden. Beispielsweise können die Stabilisatorkomporienten in einem flüchtigen Lösungsmittel, z. B. einem Keton, niederen Alkanol oder chloriertem Kohlenwasserstoff gelöst, die sich ergebende Lösung (oder Lösungen der einzelnen Komponenten) dem Formaldehydpolymerisat in einer ausreichenden Menge, um die gewünschten Anteile an Stabilisatorkomponenten in der PoIyacetalharzmasse zu ergeben, zugesetzt und die erhaltene Mischung erhitzt werden, um das Lösungsmittel durch Verdampfung zu entfernen. Andererseits können die stabilisierten Polyacetalharzmassen gemäß der Erfindung hergestellt werden, indem man die Stabilisatorkomponenten zusammen mit dem Formaldehydpolyrnerisat mischt oder mahlt oder indem man sowohl die Stabilisatorkomponenten als auch das Formaldehydpolymerisat in einem gemeinsamen Lösungsmittel löst und das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Stabilisierte Polyacetalharzmassen wurden nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt: Zu 1 Gewichtsteil von Polyoxymethylenpolyacetat (der hier verwendete Ausdruck »Polyoxymethylenpolyacetat« bezeichnet ein acetyliertes Formaldehydpolymerisat, das zwei oder mehr Acetatgruppen je Molekül enthält) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 30000, das gemäß viskosimetrischer Bestimmungsmethoden ermittelt wurde, wurden 2 Gewichtsteile einer l%igen Lösung eines Esters von (3,5-Di-tert.-but''l-4-hydroxyphenyl)-propionsäure in Aceton gegeben. Die Wärmestabilitätsbewertungen wurden durch Messen des Gewichtsverlustes, den die stabilisierte Polyacetalharzmasse beim Erhitzen in Luft während 30 Minuten auf 222° C erleidet, sowie des Gewichtsverlustes von nichtstabilisiertem Polyacetal, das der gleichen Wärmebehandlung unterworfen wurde, bestimmt. Die Berechnung der Wärmestabilitätswerte erfolgte unter Anwendung der folgenden Gleichung:

Gewichtsverlust von nichtstabilisiertem Polyacetal - Gewichtsverlust von stabilisiertem Polyacetal Wärmestabihtltswert = _{Gewichtsverlust von} nichtstabilisiertem Polya^laT " ¹⁰°·

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle 1

Bei- Ester
spiel

Wärme-

stabilitäts-

Wert

72,3

Dodecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat

Octadecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat

Eicosyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat

Beispiel 2

Eine Reihe von stabilisierten Polyacetalharzmassen wurde nach der folgenden Arbeitsweise herge-

76,4

64,8

stellt: Zu 1 Gewichtsteil von Polyoxymethylenpolyacetat mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 30 000 wurden 0,3 Gewichtsteile einer 1 %igen Lösung in Aceton eines Esters von (3,5-Di-tert.-butyl-4 - hydroxyphenyl) - propionsäure, 1,5 Gewichtsteile einer l%igen Lösung in Aceton eines Polyamids, das aus einem Terpolymerisat von etwa 38% PoIycaprolactam, 35% Polyhexamethylenadipamid und 27% Polyhexamethylensebacamid bestand, und 0,1 Gewichtsteil einer l%igen Lösung in Aceton von Dilauryl-3,3'-thiodipropionat zugegeben. Jede der sich ergebenden Polyacetalharzmassen wurde zur Entfernung des Acetons luftgetrocknet. Die

•5 Wärmestabilitätsbewertung von jeder Masse wurde gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle 11 zusammengestellt.

509523/341

Beispiel

	π	16 94	992	\0	10	Stabilisator	°o Gewichts Verlust
9	Ester
		Beispiel	1% Octadecyl-l3.5-di-teri.-	0.80
	Warme-		butyl-4-hydroxyphenyl)-
- - -■ - -■-	stabilitäls- 5	4 C	butyrat
Dodecyl-(3.5-di-tert.-butyl-	Wen		1% Octadecyl-(3.5-di-tcrt.-	0.67
4-hydroxyphenyl)-propionat	-		butyl-4-hydroxyphenyD-
Octadecyl-(3,5-di-tert.-butyl-	88.3	4D	propionat
4-hydroxyphenyl)-propionat			0,5% Dicyandiamid
Eicosyl-(3,5-di-tert.-butyl-	95.5 10		0,5% Octadecyl-(3,5-di-tert,-	0.53
4-hydroxyphenyl)-propionat			butyl-4-hydroxyphenyl)-
87.7	4E

Beispiel 3

Stabilisierte Polyacetalharzmassen wurden nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt: Zu 1 Gewichtsteil eines Trioxan-l^-Dioxolan-Mischpolymerisats, bei welchem 4,5 Gewichtsprozent seiner monomeren Einheiten von 1,3-Dioxolan abgeleitet waren, mit einer Eigenviskosität von 1,8 (gemessen bei 6O⁰C in einer 0,1 gewichtsprozentigen Lösung in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2 Gewichtsprozent an «-Pinen) wurde 1 Gewichtsteil einer l%igen Lösung in Aceton von Dodecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde zur Entfernung des Lösungsmittels luftgetrocknet. Die sich ergebende Masse verlor beim Erhitzen auf 222°C in Luft während 30 Minuten 0,09% ihres Gewichts. Eine vergleichbare Masse, die keinen Stabilisator enthielt, verlor während dieser Erhitzungsdauer 11,83% ihres Gewichts, während eine entsprechende Masse, die als Stabilisator 1 Gewichtsprozent von 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) enthielt, 0,23% ihres Gewichts während dieser Erhitzungsdauer verlor.

Beispiel 4

Stabilisierte Polyacetalharzmassen wurden gemäß der folgenden Arbeitsweise hergestellt: Ein Trioxan-1,3-Dioxolan-Mischpolymerisat, bei welchem 4,0 Gewichtsprozent seiner monomeren Einheiten von 1,3-Dioxolan abgeleitet waren, mit einer Eigenviskosität von 1,8, wurde mit verschiedenen Stabilisatorkomponenten während 30 Minuten bei 200^c C in einer erhitzten Kammer gemischt, die mit einem Mischer mit Sigma-Schaufeln ausgestattet war. Die zur Anwendung gelangenden Stabilisatoren und die Gewichtsverluste, die die Massen beim Erhitzen auf 222° C in Luft während 30 Minuten erlitten, sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

propionat

0,2% Dicyandiamid
4 F 0,5% Octadecyl-(3,5-di-tert.- 0,67

butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionat

0,2% Dicyandiamid

0,2% Dilaurylthiodipropionai 4 G keiner 27.5

Beispiel 5

Ein Trioxan-1,3-Dioxolan-Mischpolymerisat, in welchem 4,0 Gewichtsprozent seiner monomeren Einheiten von 1,3-Dioxolan abgeleitet sind, mit einer Eigen Viskosität von 1,8 wurde mit 0,5 Gewich tsprozent Octadecyl - (3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxyphenyl) - propionat, 0,2 Gewichtsprozent Dicyandiamid und 0,2 Gewichtsprozent Dilaurylthiodipropionat während 15 Minuten bei 222^rC in einem erhitzten Raum, der mit einem Paar im Gegensinn sich drehenden Schnecken ausgestattet war. gemischt. Die Masse wurde zu Zugstäben geformt, die dann während verschiedenen Zeitdauern an Wasserdampf mit einem überdruck von etwa 2,46 kg/cm² ausgesetzt wurden. Die Eigenschaften der Stäbe nach der Wasserdampfbehandlung sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV	Zugfestigkeit	Beis	Dehnung	Gewicht änderun
Dauer der Aussetzung an Wasserdampf	(kg cnrl		r.»	CoI
(Std.l	591	67
0	552	52	+ 1.21
48	541	36	+ 0.74
72	517	32	-0,40
120	ρ i e 1 6

Beispiel Stabilisator

4A 1% Dodecyl-(3,5-di-tert.-

butyl-4-hydroxyphenyl)-

butyrat
4 B 1% Octadccyl-(3,5-di-tert.

butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionat

% Gewichts-Verlust

0,73

0,66

Es wurde eine Reihe von stabilisierten Polyaceta harzmassen hergestellt und nach der im Beispiel

und 2 beschriebenen Weise geprüft. Die stabilisierte Massen enthielten 0,3 Teile eines Esters von 3.5-d tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionsäure. 1.5 Tci eines Polyamids und 0,1 Teil von Dilauryl-3,3'-thii dipropionat je 100 Teile des Harzes.

Bei den Vcrglcichsmassen wurde der Ester dun phenolischc Verbindungen ersetzt. Die Wärmestabi tätswerte der Massen sind in der Tabelle V wiede ceeeben.

Tabelle V Masse Ester- bzw. Phcnolkomponcnte

Vergleichsmasse

Dodecyl-(3,5-di-tcrt.-

butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionat

Octadccyl-(3,5-di-tert.-

butyl-4-hydroxypheny 1 )-

propionat

Eicosyl-(3,5-di-tert.-

butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionat

2,2-Methylen-bis-

(4-methyl-6-tert.-butyl-

phenol)

Wärmeslahiliüitswert

88.3

95.5

87,7

65,9

Masse

Vergleichsmassc

?■

Eslcr- bzw. Phenolkompnnenic Warmestahili-

tatswert

4.4'-Butyliden-bis- 62.6

(6-tert.-butyl-3-mcthyl-

phenol)

2,6-Di-tert.-butyl- 59,8

4-methylphenol

p-Phcnylphenol 41,3

n-Octylphenol 43,5

Beispiel 7

Es wurde eine Reihe von stabilisierten Masser

hergestellt und nach der im Beispiel 5 beschriebener Weise bewertet. Die verwendeten Stabilisatoren unc die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V!

zusammengefaßt.

Tabelle VI

	Masse	E	Vergleichsmasse	7	8	9
	D	0.5% Octa-	6	0,5% 4.4-Bu-	0.5% Di-tert-	0.5% n-Octyl-
	0.5% Octa-	dec>H3.5-di-	0.5% Methy-	tyliden-bis-	bulyl-4-me-	phcnol.
	decyl-(3.5-di-	tert.-butyl-	len-bis(4-me-	(6-tert.-butyl-	th> !phenol.	0.2% Polyamid
	tert.-butyl-	4-hydroxy-	thy)-6-tert.-	3-mcthyl-	0,2% Poly	vom Beispiel 2
	4-hydroxy-	phenyl)-	butylphenol).	phenol).	amid vom
	phenyl)-	propionat.	0.2% Dicyan	0,2V. Dicyan-	Beispiel 2
	propionat.	0.2% Dicyan	diamid.	- diamid.
	0,2% Dicyan	diamid	0.2% Dilauryl-	02V. Dilaurvl-
	diamid.		thiodi-	ihiodi-
	0,2% Dilauryl-		propionat	propional
	thiodi-
	propional
Vor Aussetzung an
Wasserdampf		587		570	573	570
Zugfestigkeit (kg/cm2)	591	68	580	65	61	60
Dehnung (%)	67	0	66	0	-0,13	+ 0.14
Gewichtsänderung (%)	0		-0,16
Nach Aussetzung an
Wasserdampf während
48 Stunden		548		468	499	461
Zugfestigkeit (kg/cm2)	591	55	478	39	36	38
Dehnung(%)	52	+ 1,11	41	-0,85	-1.10	-0,85
Gewichtsänderung (%)	+ 1,21		-0.63
Nach Aussetzung an
Wasserdampf während
72 Stunden		534		429	404	376
Zugfestigkeit (kg/cm2)	541	34	446	36	27	30
Dehnung(%)	36	+0,63	33	-1,65	-1.91	-1,87
Gewichtsänderung (%)	+0,74		-1,83
Nach Aussetzung an
Wasserdampf während
120 Stunden		520		443	355	362
Zugfestigkeit (kg/cm2)	517	32	432	31	25	23
Dehnung(%)	32	0	28	-2,13	-2,61	-2,45
Gewichtsänderung (%)	-0,40	-1,95

13 ⁹ 14

Aus den Werten in den Tabellen ist ersichtlich. höhere W armeslabililatswei te. und sie behielten einen

daß die stabilisierten Polyacetalhar/.massen gemäß größeren Anteil ihrer 1 i^enschaften. nachdem sie

der Hrfindung (Vergleichsmassen A bis Il weit bes- Wasserdampf wahrend eher so langen Zeit wie

sere Eigenschaften als die Vergleichsmassen (Vor- 120 Stunden ausgesetzt worden waren, als dies bei

gleichsmassen 1 bis 9) hatten. Sie hatten wesentlich s den Vcrgleichsmassen der lall war

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Stabilisierte Polyacetalharzrnassen aus einem Formaldehydpolymerisat von hohem Molekular- S gewicht im Bereich von etwa 10000 bis 200000 mit einem Schmelzpunkt von oberhalb ISO⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Formaldehydpolymerisats eines Phenylalkansäureesters der allgemeinen Formel