DE1694992A1 - Verfahren zur Stabilisierung von Polyacetalharzmassen - Google Patents

Description

Wc 12 737/66 13/Ko

Tenneco Chemicals, Inc.
New Iork, Il. Y. . (7· St. A. )

Verfahren zur Stabilisierung von
. Polyaeotalharzmasaen

Die 'Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zurStabi lioiei'unK von Polyacetalharzen und insbesondere auf ein Verfuhren zur ,Stabilisierung von Formaldehydpolymerisaten hohen Molekulargewichts, '

Das. Verfahren gemäß der Erfindung, das verbesserte,
thermisch stabile Polyncetalharzmassen liefert, beruht auf der Feststellung, das gewisse Ester von (5,5-~Dialkyl-4-hyd.ro .€yphGnyl)-alk:j.nsöuren bei Einverleibung in j?örmaldehyd.polymeria.'jtte von hohem Molekulargewicht, insbesondere in Ver« b-indung mit anderon Stabilisierungsmitteln in bemerkenswert wirksamer Weine die Warmestabilität der -IOrmaldehydpol.ymerisate verbewscirri.-

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-P-

Durch die neuere Entwicklung in der Folymerisutverfahrenstechnik wurden Polyacetalhixrze von höhere Molekulargewicht technisch zugänglich gemacht_o Diese Polyacetalharze, die sowohl die Homopol7/merisate als auch die Mischpolymerisate von Formaldehyd einscaliefen, sind thermoplastische Harze, die P bei Stabilisierung zu Filmen, Fäden, Fasern, Stangen oder Stäben, Rohren od_adgl_o verarbeitet X³;erden können» aufgrund der den Polyacetalen anhaftenden Instabilität, oeJs^ielsweise von Polyoxymethylenglykol, zur oxydativen und hydrolytischen Spaltung der Polynierisatketten oder zum thermischen Abbau, erfordern diese Polymerisate im allgemeinen eine otabilisierung entweder durch weitere Umsetzung des.endständige Hydroxylgruppen tragenden Polymerisats durch Ac ety lie rung;, Terätherung·, Gyanoäthylierung oder Vernetzung, um die Hydroxylgruppen in stabilere Gruppen überzuführen, oder durch c.-.reifelteri Abbau der Polj/nerisatkette, bis eine End-ru-pe ■"■-creicat ist, die gegenüber einem 7;eiteren chemiscuen cat.r [.^vsik-r-liüCiieri ~ Abbau inert und unempfindlich ist ο Lie Cr.efcili::i- ..'um-: -k&riii auch durch Einverleiben eines Stabilisi--rur.-u.^lti■■;?.£ oder eines St^bilisatorsysteias. in die POl;'-iieri.-.:-ot:r.:^r,.:e, df-o die Stabilisierung des Polymerisats r:egenüb-.r o.cyö: ιϊι/οη, :ΐ··1χ·ο— lytischen oder tnermischen Abbau fördert, oder uurch die Anwendung einer Komfcination der vors teilend Lai^fpcebenen Arbeitsweisen erreient werden.

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Bei Vein, end r-ii;? s.iier groPeii Anzahl von FormaldehydrolvMori.G rtsn hüllen Liolekulargewj chts, einschließlich linearen und verscoietkettiren Homopolymerisat enund Mischpolymerisaten wurde in seuhdbliehen Fällen f-istg^-i slit, da& die Einverleibung von bestimmten Sstern von (?,5-Hi-^Ii./'l-^-h'-'dro^:/-p ae r-y 1)-alkane'■nJi'e η in die Poriiialdehydpcl;^!i:ericate bemerkenswert wirksam die "VärmeStabilität der Foriaaldehydpolymerioate verbesserte V/er.n ci^se Ester in den Feria ilie-.^'äpol;-^?nierisaten mit anderer. itVeilisierun-istsitteln, beispielsweise mit Dicyandiamid, ve:^T'vvendct ;verden_T ist überdies die Stabilität der sich Oi-j-eeczaaen i/olyacetalmassen wesentlich größer als sie, v.'exin irgendeines der otabiliaierur^smittel allein verwendet wird, er.ialten werden kann» Die diese Ester enthaltenden otabilipatcrsysteme kennen zur Stabilisierung irgendeiner Pöly-:cotalmast;e_t die ein 5^xor.::alde'rivdpcl""merisa.t von hoaeir, lolekul'ir.^e'Adc.it enthält, verwendet werden.

Der tiier verwendete Ausdruck "iTormaldehydpolyrnerisat von noher: I.lole>ularge"»ilcht" umfaßt lineare, vsrÄweigtkettirre VTiä vernetzte. Horace ο lrvDierisc-te, .tliccaf.ol^-si'erioate und Terpal;-aieriu'Äte .v;:n iforrsaiäehyd mit einem Ilcleltularfcewicht im bereich von et-.va 1C CCO bis 2CC CCO und mit einem ocnmelz-■•■un>t von Db^r.j.elb 15C⁰G und vorzup:s7v-.?i3e oberaulb 17C⁰O, v/obei d'.ib vr.x*IierroC;:ende 3trukturr;;erkirr 1 dieser I-^:ol.7i;i--ri.-._i ^rAte

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O.

die sich wiederholenden Oxymethyleneinheiten (-äfig-) in der Polymerisatkette darstellen« Zu deipic.htigsten der Homopolymerisate gehören aftf-Polyoxymethylenglykol, Polyoxymetuylencarboxylate, wie Polyacetate und Polypropionate und Polyoxymethylenäther, wie der Methyl-, Äthyl- und ß-Hydroxyäthylather»

^ Die FormaldehydmisGhpolymerisate umfassen lineare, verzweigtkettige und -vernetzte Polymerisate, in welchen die Oxymethyleneink&iten in derPolymerisatkette mit zwei oder mehrere benachbarte Kohlenstoffe enthaltenden Oxyalkyleneinheiten oder mit anderen Einheiten durchsetzt sind,die durch Misch-

von
polymerisation ai% anderen Monomeren, Z₀B₀ γ-Butyrolacton, Acrylamid, Acrylnitril, Phthalid oder Isocyaniäure mit im wesentlichen wasserfreien Formaldehyd oder Trioxan eingeführt werden» Die Formaldehydpolymerisate umfassen auch lineare

. und verzweigtkettige Terpolymerisate, "beispielsweise -solche_f ™ die durch Polymerisation von Trioxan mit einem monocyclischen Äther, wie 1,3-Dioxolan und einem dlcyclischen Äther_i wie Pentaerythrit*-diformal erhalten werden» Beispiele für die

... nach dem Verfahren gemäß der Erfindung stabilisierbaren Formaldehydmischpolymerisate und -t er polymerisate sind in den US-Patentanmeldungen Serial Ko„ 293 844 (angemeldet am 9, Juli 1963), 293 845 (angemeldet am 9. Juli 1963), 294154 (angemeldet am 10, Juli 1963), 294 1?8 (angemeldet am 10. Juli 1963) 389 196 (angemeldet am 12, August 1964) und 392 899 (angemeldet am;28. August 1964) beschrieben.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur' Stabilisierung von Formaldehydpolyinerisaten hohen Molekulargewichts verwendeten Ester sind die höheren Alkanolester von *>-(J ,5-Dialky i-4-hydrOxyphenyl)-alkansäuren der allgemeinen BOrmel

E' -

έ·

in welcher η eine ganze Zahl im Bereleh von 1 bis 5» H eine Älkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomeii und jeder der Reste E* eine Alky!gruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen iiiid einer Verzweigung am a-KQhleAStoffatomea darstellen* Beispiele für diese Bster sindi".Djadeey!-*■(?>5-äi-isopropyl-!4-hydroxyph|enyl)-acetat, Ootadecyl~i(3,^--di-tert^.-butyl--^-' * hydroxyph<enyl)-propionat, Eicosyll-(3 j^-Ü-tert o—buty 1-4-

hydroxyphieny 1 )-propionat,, DoGosyi-C3j$>~al-

hydroxyphienyl)-propionat, Dodecyl*'C3,5-di-tert o-ί. butanoat ,

-hydroxyphenyl)-pentanoat und Mischungen davon. Diese Ester können naioh irgendeinem geeigneten und zweckmaßigGn Verfahren hergestellt werden« ■ Beispielsweise- können das entsprechende Alkanol und (3 ,^-Dialkyl-^-hydroxyphenyD-alkansjylohlorid zusammen erhitzt warden, bis die Verwesterun vollständig ist·

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Zur Stabilisierung der Formaldehydpolymerisate sind lediglich sehr geringe Mengen dieserEster erforderlich, wobei Konzentrationen bis herab zu 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Formaldehydpolymerisats sich als wirksam erwi.e-. se"n haben» Es scheint bei Verwendung von mehr als 30 Gew.-%.._«. des Ester-Stabilisierungsmittels kein Vorteil vorhanden zu ^ sfijtU, Im allgemeinen ist eine Menge von etwa 0,5 bis 2O?o des Esters, bezogenWif das Gewicht des Formaldehydpolyiaeri»- sats zur Stabilisierung der meisten Formaldehydpolymerisate von hohem Molekulargewicht ausreichende ^

Uach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden fe verbesserte, thermisch stabile FGlyacetalharzmassexi f en_t die ein Formaldehydpolymerisat van hohem Molekulargewicht im Berbioii vqxi etwa 10 000 bis 200 000 und mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 150°§ und ein Stabilisator^ System enthalten, das etwa 0,1 bis 30 Gew,-%, bezogen auf das Gewicht desFormaldehydpolymerisats_f eines Esters der allgemeinen Formel

—(CH₂)_nGO0B

R^%

umfaßt, in welcher η eine ganze Zahl irm Bereich von 1 bis 5». ■ R eine Alky!gruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und jeder der Reste -R" eine Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und eine Verzweigung am a-Kohlenstoffatom bedeuten»

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. BAD

Obgleich, diese Ester als einziger Stabilisator in einer Polyacetalharzmasse gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen köniE}i,wird deren 7»^rirksamkeit gesteigert, wenn sie in einem Stabilisatorsystem verwendet werden, das auch eine stickstoffhaltige Verbindung, beispielsweise ein Superpolyamid oder eine Amidinverbindung enthalte 4|

Die ^uuperpalyamide, die in dem Stabilisatorsystem vorhanden sein können, sind solche,, die bei der Kondensation von Dicarbonsäuren mit Diaminen oder bei der Polymerisation vonu/ -Aminomonocarbonsäuren gebildet werden. Diese Superpolstamide besitzen einen Polymerisationsgrad' im Bereich von etwa 100 bis 200 und sie haben vorzugsweise einen Schmelzpunkt von unterhalb etwa 220°Co Zu den Superpolyamiden, die in den

Stabilisierunpssystemen zur Stabilisierung von Formaldehydmit hohem Molekulargewicht

polymerisate"nVgemäß der Erfindung verwendet werden könnenj g gehören die Kondensationsprodukte der folgenden Diamine und Dicarbonsäuren: Pentamethylendiamin/Malonsäure, Pentamethylendiamin/pimelinsäuren, Hexamethylendiamin/Adipinsäure, Hexamethylendiamin/SebacinsSure , H^ET* -I3ydroxymethylhexamethylendiamin/Adipinsäure, Octamethylendiamin/Suberinsäure, 1,1 ,eiG-Ietramethylenhexamethylendiamin/Sebacinsäure, Deca-* methylendiamin/Sebacinsäure, Dodecanmethylendiamin/2,2,5,5~ Tetramethy!adipinsäure und 2,5-Dimethylpiperazin/Glutarsäure„ Andererseits kann das Stabilisatitrsystem gemäß, der E_rf indung

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Superpolyamide, welche aus Produkten bestehen, die durch Polymerisation einer tJ-Aminomonocarbonsäure, wie 6-Aminocaronsäure, 9-Aminononansäure, 11-Aminoundecansäure od4r deren Lactam erhalten werden, oder Superpolyamide, die Mischpolymerisate oder lerpolymerisate sind, enthaltene

Eine große Vielzahl von Amidinverbindungen kann in den Stabilisatorsystemen gemäß der Erfindung verwendet werden,, Diese umfassen Cyanguanidin und substituierte Oyanoguanidine, mit Alkyl-, Phenyl-, Hydroxymethyl-, Chlormethyl- und ChIorphenylgruppen als Substituenten, z.B. 1-Cyano-3-methylguanidin, 1-Cyano-3-dodecylguanidin, 1-Cyano-3,3-diphenylguanidin, i-Oyano-3-hydroxymethylguanidin, 1-öyano-3-(mchlorphenyl)-guanidin und 1-Cyanp₌-3-(chlormethyl)-guanidino Eine andere Gruppe von brauchbaren Amidinverbindungen umfaßt= die Polyaminotriazole, die durch Erhitzen eines ^ihydrazids einer Dlcarbonsäure mit etwa 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Sebacinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Adipinsäure, Octandicarbonsäure (decane-dioic acid), Nonandicarbonsäure (undecanedioic acid), Isophthalsäure, Phenylendiessigsäure, und Norpinsäure (norpinic acid), mit wässrigem Hydrazinhydrat erhalten werden und Struktureinheiten der Formel

BAD ORIGINAL

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aufweisen, in welcher R" einen zweiwertigen organischen Rest, d.ho den Rest von einer der vorstehend genanten Dicarbonsäuren darstellt» Die aminosubstituierten s-Triazine stellen eine weitere brauchbare. Klasse von Amidinverbindungen dar, Beispiele für diese Verbindungen .sind 2,4-Diamino-6-phejiyltriazin, 2,4-Diainino~6-methyltriazin, 2,4-Diamino-6-chlortriazin, 2,4~Diamino-6~mercaptotriaain, 2,4—Dihydroxy-6-aminotriazin, 2,4,6-ö2riaminotriazin (Melamin), Pheny!melamin, !!,F-Dialkylmelamin, If,H—Diphgny!melamin und ähnliche,. Verbindungen mit einem Imidazolinkern stellen noch eine weitere Klasse v^n geeigneten Amidinverbindungen dar« Diese Verbindungen besitzen die allgemeine Formel

N- GH.

12 '

in welcher die Reste A und A monofunktionelle Reste sind» Eine besonders brauchbare Klasse von Verbindungen sind solche, in welchen der Rest A eine langkettige aliphatische Kohleri~ wasserstoffgruppe, z«B» eine Alkylgruppe, eine monoolefini-

2 sehe Gruppe oder eine diolefinische Gruppe und der Rest A einen kurzkettigen Rest, z.B_e 2-Aiuinoäthyl oder 2-Hydroxyäthyl darstellen« .. _..

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■- ίο -

Die in dem Stabilisatorsystein.. zur Anwendung gelangende Menge der stickstoffhaltigen Verbindung kann über einen großen Bereich variiert werden. Im allgemeinen wird eine Menge von etwa 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das G-ewicht des l<Ormaldehydp.olymerisats verwendet, wobei besonders zufriedenstel™ lende Ergebnisse bei Verwendung von-0,05 bis 3 Gew.-;?, bezogen auf das Gewicht des iOrmaldehr/dpolyiaerisats erhalten"
werden«

Zusätzlich zu dem Phenylalkansäureester und der
stickstoffhaltigen Verbindung kann das Stabilisatorsystem
gesäß der Zrfindung euch eine geringe Lenge eines Diesters
einer Thiodialkansäure enthalten» Diese Biester können durch die allgemein Formel

0 . . 0

, R. _ 0 - S - (GJI₂)_xS(OH₂)_y -S - 0- χί'

dargestellt werden, in v/elcher jeder der Heste H¹ eine Alkylgruppe mit 8 bis 2C Kohlenstoffatomen, eine Hvdroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Oycloalkylgruppe
oder eine Polyoxyalkylgruppe und χ und y geweils ganze Zahlen ' von 1 bis 3 darstellen.. Diester, die in dem Stabilisatorsystem zur Anwendung gelangen können, umfassen Zo3_a Dioctyl-2,2^l-thiodiacetat, Dilauryl-2,2'-thiodiacetat, Dioctyl-3 ,3^fthiodiprppionat, Didecyl-3,3 '-thiodipripionat, Dicötyl-3 ,3 '"-thiodipropionat, Distearyl-3,3'-thiodipropionat, Dieicosyl- ·

> BAD ORIGINAL

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O,3'-thiodipropien^t, Laurylstearyl~3,3'Vbhicdipropionat, Bicyclohexyl-5,3 ' -thiodipropionat, Di-(4-äthylcyclohexyl)-3 ,3 ' thiodipropionut, Di-(hydroxyiiietb.yl)-3 ,3 ' -thiodipropionat, Di-(hydro:>:ybutyl)-:>,3 '-thiodipropionat, Di-(polyäthylengIykol)-3,3'-thiodipropionat, Dilauryl-4,4'-thiodibutyrat, Dicycloaexyl-4-,4-'-thiodibtityrat und Di-(hydrox7äthyl)-4,4'-tliiodi- · butynt, wobei die bevorzugten Diester solche sind₄ in welchen R eine Alkylgrunpe mit 12 bis 18 IvolilenstoiTatomen darstellt und χ und y _tieweis|l 2 bedeuten «, Bei Verwendung in dem 3ta« bilisatorsystem braucht die Kensre des Thiodialkansäurediesters lediglich 0,0001 bis et\va 1 Gew.-/^ äquivalent zu sein, wobei in den meisten Fällen etwa 0,001 bis etwa 0,8 Gew.-%, bezogen auf cas G-ewicht des Formaldeiiydpol^aerisats verwendet werden« Obgleich die 'Wirkung der Thiodialkans'iurediester in den Stabilisatoren ^emäG der Erfindung nocht nicht völlig geklärt ist, scheinen diese Verbindungen in gewisser .7eise die · | Wirksamkeit der anderen Zusätze in dem Stabilisatorsystem zu steigern«

Obgleich die für jede der drei Komponenten des .Stabilisatorsystems i"e.«ß der Erfindung vorstehend angegebenen optimalen Konzentrationsbereiche sich für die-Verbesserung der Wärmebeständigkeit von derartigen Pormaldehydpolyme öl säten, von hohem.Molekulargewicht, die untersucht wurden, als wirksam erwiesen, wird darauf hingewiesen, daß die.tatsächliche Menge von jeder Komponente, die in-dem Gt^:?bilisatorsystem

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verwendet iivird, in großem Ausmaß von der. Struktur und der chemischen Zusammensetzung des Formaldehydpol.yinerisats anhängig ist» Wenn Z₀B₀ das Formaldehydpol7/merisat chemisch -" stabilisiert worden ist, beispielsweise durch Acetylierungj Verätherung oder Vernetzung, um die endständigen Hydroxy1- £ gruppen zu blockieren, kann eine geringere Konzentration des Stabilisatorsgistems zur Anwendung".gelangen« Ungeachtet des Grades an chemischer Stabilisierung in dem Formaldehydpol;/-merisat ist es jedoch möglich, die Stabilität von den Po Iyaoetalharzmassen durch die Verwendung der Stabilisatorsysteme gemyS der Erfindung, d.h. vcn Systemem, die wenigstens je einen der vostehend genannten Ester und stickstoffhaltigen Verbindungen enthalten, zu-verbessern,,

Demgemäß schafft die Erfindung eine/i verbesserte wärmestabile Polyacetalharzmasse, die ein Formaldehydpolymerisat von hohem Molekulargewicht im Bereich von etwa 10 000 bis 200 000 mit einem Schmalzpunkt ν. η oberhalb 170⁰G und ein Stabilisatorsystem aus (a) etwa 0,1 bis 30 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Formaldehydpolymerisats, .,eines -Phenylalkansäureesters der allgemeinen Formel

HO— & \—(CH₂)_nC00R

f ■■' - BAD ORIGINAL

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in welcher η eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5» -K eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoff atomen und jeder der lie st G -S'^: eine Alkylgruppe -mit % bis - 8. Kohlenstoff atomen und einer Verzweigung am α-Kohlenstoffatom bedeuten, und (b) etwa 0,01 bis 50 Gew,-%, bezogen auf das Gewicht des SOrm-* aldehydpolymerisats, einer stickstoffkaltigen Verbindung aus der Gruppe von (1) einem durch. Polymerisation vonW-Aminomonocarbonsäure gebildeten Superpolyamid, (2) einem durch Kondensation einer Bicarhonsrlure mit Diamin gebildeten Super- ' polyamid, (3) Oyanoguanidin, ^i-) einem substituierten öyanoguanidin mit einer niederen Alkyl-, Phenyl-', Hydroxymethyl-*, Ghlormathyl'- oder OhIorphenylgruppe ale Substjktuentenj (5) einem Polyaminotriazol, (6) einem aminas.ubstitulerten s-Tria-2in_r (7) einem Imidazolin und (8) einem Gemisch dieser Verbindungen,,: umfaßt« .

Die Stabilisatoren können den Polyacetalharzmassen gemäß der Erfindung nach irgendeiner zweckmäßigen Arbelts-. «seiae einverleibt werden. Beispielsweise können die Stabilisatorkompqnenten in einem flüchtigen Lösungsmittel, ZoB₅ einem Ketan, niederen Alkanol oder chloriertem Kohlenwasserstoff gelöst, die sich ergebende Lösung (oder Lösungen der einzelnen KomBonenten) dem Formald©iiydpalym&rdsat in einer Menge,, um die gewansohteii Anteile' an

^BA0

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» λ Ly _

satorkomponenten in dear folyacetalaarairiGsr-e zu ,orteten, zugesetzt und die erhaltene Mischung erhitzt, "«erden, um das Lösungsmittel durch Verdampfung zu entfernen«, Andererseits können die stabilisierten 1 olr/acetalharzmassen recSB-der Erfindung herzestr-llt werden, indem man dieStabilisator— komponenten zusammen mit dem Formaldehydpol.7iaerisat mischt oder mahlt oder indem man sowohl die EtabiliEatorkcsiponeixten als auch das Formaldehydpolymerisat in einem gemeinsamen Lösungsmittel löst und das Lösungsmittel durca Verdampfen entfernte

Die Erfindung ".vird nachstehend anaand von /ieis: ielen naher erläutert_o

Beispiel 1

Stabilisierte Polyacetalharzmassen wurden n-ivcb. der folgenden Arbeitsv/eise herges:tellt; Zu 1 Gev/..-Teil von PoIyo3S5/methylenpolyacetat (der hier verwendete Ausdruck "Polyoxy— methylenpolyacetat" bezeichnet ein acetyliertes Formalderiydpolymerisat, das zwei "oder mehr Äcetatgruppen je i.Iolekü.1 enthält) mit einem mittleren Malekulargewicht von etwa 30 000, das gemäß viskosimetrisoher Bestimmun.^sniethoden ermittelt wurde^ wurden 2 Gew.-Teile einer 1/jigen Lösung eines Esters von (3_t,5^ßi^tert,-butyl-4--hydrQxyphenyl.)-pi^vQpionssure in Ac. et on gegeben* Die Wärmestabilität sbevmrtttngen v/urden durcn Measen äes, Qewielataver/lustes^ den. die stabilisierte

bad original

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tnlL x^vai3a£v;e beim Erhitzen in luft vv^rend 30 LIi nut en auf 222⁰C '.»rlf-adc-fc, 9ου;Iο des G-svrictitsvorlusces von nicht-stabilir-i.Tten iolyaci-t^r, das- den gleichen ;7:^;rniebeliandlung u^t-o^.voi'f on -.¹Uj?de, -b^sti-Bnrfc« Die Be-rechnung der Würmestabi lit^tsvi^rte arfolr-te unter -~r>vendung der folgenden Slei-

Gewichtsverlust 3-eWo-Verlust

von Eiolit-3ta"bi- '- v. sto^oiliSo

VförmestabiJit-rts- _ lisierteia. 2ol;_: ⁷O-cetal PcIyacetal· x10Q,

- ^Jert ievc,-Verlust v:n ni eilt stab i Ii-

siertcm rolyv.ee c al·

__ Tabelle I

tat s-"7 crt

1A Eodecyl-CJ^-di-tert.-Butyl-^- 72,3 ,.-- ■

Ir^r d r c xj η hc n.>^T 1) -pr or> i on.i t

13 Cctr-;:ec.yl-(3,7-ai-tert.-butyl-4~ . 75,4 "

hy dr c xypiiöEy 1 )-pj?opi ozrst

1C Eicos7lC3,5-fii-t.-rt.-i)uii7l-^z»- 64,8

h"droxyphenyl)-propion.at

Beispiel 2 ^

Sine üei;,e ν-.η stabilisierten Foiyacetalharziaassen wurde nach de;» folgenden Arbeitsweise hergestellt: Zu 1 Gew„-Teii von Folyoxymetnylenpolyacetat mit eiüem mittieren Molekulargewicht von etwa 30 OGO wurden 0,3 Gew.-Teile einer

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1%igen Lösung in Aceton eines Esters ν ..-η "(3_r5-I'i-tertobutyl-4-hydro:t;vphenyl)-prOpionsaure, 1,5 Gew.-Teile einer 15<?igen Lösung in Aeeten eines -Super polyamide, dac aus einem Terpolymerssat von etwa 38 % Polycaprolactam, 35 % Polyhex^- metliylenadipamid und 27 % PolyhexaHiethylensebacamid bestand, und 0,1 Gew.-Teil einer 1%igen Lösung in ^ceton von Dilauryl-3,3'-thiodipripionat zugegebene Jede der sich ergebenden Polyacetalharzmassen wurde zur Entfernung des Acetons luft— getrocknet. Die ?/ärmestabilitätsbewertung von jeder Masse "wurde gemäß dem in Beispiel- 1 beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstenenderi Tabelle II zusammengestellt_o

	Tabelle II	.Ester	Warmestabilitäts~ u'ert
Beispiel	Dodecy1-(3,5-di-terto-buty1-4- hydroxyphenyl)-pröpionst	88,3
2A	Octadecy1-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat	95,5
2B	Eicosyl-(3,5-di-tert.-buty1-4- Hjdroxyphenyl)-propionat	87,7
2G	Beispiel 3

Stabilisierte Iolyacetalharzmassen wurden nach der folgenden A beitsweise hergestelltt Zu 1 GeWe-Teil eines

;AD ORIGJK'AL 109836/126 8

."■■·■ ■'■■■ 16943c?-!

!Trioxan-1 ,p-Dioxolan-Mischpolymerisats, bei welchem. 4,5 Gew_o-% seiner monomeren Einleiten, von 1,3-Dioxolan abgeleitet waren, mit einer Eigenviskositat" von 1,8 (gemessen bei 60^GG in einer 0,1 gew.-gieren Lösung" in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2Gewc-% an a-Pinen) wurde 1 Gew.-Teil einer\ 1$?igen Lösung in aceton von Dodecyl-(3,5-di-tert ,-butyl-4-hydrQ:χyphenyl)-prΌpionat zugegeben« Die erkalten© Mischung wurde zur Ent- Λ fernunp des LösunKsmittels luftgetrocknet „ Di'e sich ergebende Kasse verlor beim Erhitzen auf 222⁰O in Luft wahrend 30 Minuten G,09 % ihres Gewichts» Eine vergleichbar© Masse» die keinen Stabilisator enthielt, verlor während dieser E^hitzun-iSdauer 11 ,,83 % Ihres Gewichts, während eine entsprechende Masse,, die als Stabilisator 1 Gew.~% von S^'-Methylen-bis·- (4-methyl-6-tert,-butylpnenol) enthielt, 0,23 % ihres GewichtH während dieser Erhitzungsdauer verlor«,

Beispiel 4- -

Stabilisierte Polyacetalharzmassen wurden -semäßder folgenden Arbeitsweise hergestellt: Ein Trioxaa-1_i'3'-Dioxolan« Mischpolymerisat ι bei welchem 4-,O Gev;.-% seiner monomeren Einheiten von 1,J-Dioxolan abgeleitet waren, mit einer Eirjenviskosität von 1,8, wurde mit versoläedenen St.ab.ilisatorkomponenten während 30 Minutefx bei 200 ö in einer erhitzten Kammer gemischt, die mit einemMischer mit Sigma-Schaufein (sigma blade type mixer) ausgestattet war_B Die

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16 S 4 5 Γ

zur Anwendung ^el^n^enden Stabilise borerrund lie Gewichtsverluste, die die Mas en beim Erhitzen -?.uf 222 ~Ό ir, Luft v/i'.. rend 30 Einuten erlitten, sind in der nachrteaenden Tabelle III aufgeführt ο

; Tabelle III ;

Beispiel Stabilisator Jj Gew« —

Fsrlust

4A 1% Dodecyl-(3,5-di-tcrt₀-butyl-4-

hydroxypheny1)-butyrat 0,73

% 0ctadecyl-(3,5-di-tert_a-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat C,66

Ό 0ctadecyl-(3 ,5-di-tert.-but;yl-4—

hydroxyphenyl)-butyrat C,SC

4D 1% 0ctadecyl-(3,5-di-tert_o-but-yl~4-

hydroxyphenyl)-propionat C,67 0,5% Dicyandiamid

4E 0,5% Octadecyl-Ci^-di-terto-butyl^- ·

hydroxyphen3/l)-propionat C,53 0,2% Dicyandiaiaid

0,5% Cctadecyl-(3_?5-di-terto-butyl~4-

»: hydroxyphenylpropionat

0,2% Dicyandiamid . 0,6?

0,2% Dilaurylthiodipropionat

4G keiner 2?,5

Beispiel· g

Ein $rioxaü-1,3-Dioxolan-IiIischpol.yiEerisat, in ivelchem 4,0 Gew.-% seiner monomeren Einheiten von 1,3-Dioxolan abgeleitet= sind, mit einer Eigensrislcsität von 1,8 wurde mit 0,5 Ge?;.-% 0ctadecyl~(3,5-di-terta-butyl^^hrvdroxypixero'l)-propionat, 0,2 G-ew«~% Dicyandiamid und 0,2 Gew.-ζέ Dilauryl·

16 S 4

tliiodir>ropioriivt w'krend 15 ί-inuten bei 222 C in einem erhitzten Haum, der ait einem Paar im G-egensinn sich, drehenden Schnecken aus ~e^t. ttet war, geiaiochto . Die Masse v.'ui*de au Zugs tat en geformt, die dann während verschiedenen Zeitdauern an ^fasserdaiapf mit einem überdruck von etwa 2,46 kg/cia" (35 psig) aus jegatzt wurden. Die Sigenscliaf— ten der SJäbe li^cli der '.Vad^erdai^fbeaandlung sind in der nachstellenden Tabelle IV sAisoE

	Aus-	591	Tabell	-e IV	3-e vvi ent s änderung
Dauer der Setzung ar Sasseraam^ 3tdno	562	;%tigkeit a (osi)	Dehnung	—
0	541	(84CC)	67	+1,21
48	517	(BOCC)	52	+0,74
72	(77CC)	36	-0,40
120	(7350)	32

10 9 8 3 S / 1 2 6 8 , ■ .t;- α Ό -,

Claims (2)

1. Patentansprüche

   1 ο Verfahren zur Stabilisierung von Polyacetalharzmassen aus einem Formaldehydpolymerisat von hohem Molekulargewicht im Bereich von etwa IO0OOO bis 2OO0OOO mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 150° C, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polyacetalharzmasse ein Stabilisatorsystem einverleibt, das etwa 0,1 bis 30 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Formaldehydpolymerisats eines Phenylalkansäureesters der allgemeinen Formel

   (0H₂)_nC00R

   in welcher η eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5, R eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und jeder der Reste R· eine Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und eine Verzweigung am Alphakohlenstoffatom darstellen, enthalte
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polyaoetalharzmasse ein Stabilisatorsystem einverleibt, das etwa 0,5 bis 20 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Formaldehydpolymerisats, eines Phenylalkansäureesters der allgemeinen F.dr.mel -*

   109835/1268 BADOR₁G₁NA₁,

   169ASC?

   ter-t.-C.Hn

   II HO <f ^—-(CH₂)_n0OOi

   terto-Ö,Hg

   in welcher¹ η eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 und R eine Alky!gruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen, enthält*

   3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polyacetalharzmasse als Stabilisator Octadecyl-(3»5-di-terto--butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat einverleibte

   4« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polyacetalharzmasse ein Stabilisatorsystem einverleibt, das

   (a) etwa 0,1 bis 30 ßew«-£, insbesondere 0,5 bis 20 Gewo-$,

   bezogen auf das Gewicht des Förmaldehydpolymerisats, eines " Phenylalkansäureesterg ^_er vorstehend angegebenen "Formel I

   (b) etwa 0,01 bis 50 Gew*-^, insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-5S, bezogen auf das Gewicht des Pormaldehydpolymerisatw, einer stickstoffhaltigen Verbindung aus der Gruppe von

   (1) durch Polymerisation von6>£uainömönocarbonsäuren gebildeten Superpolyamiden,

   (2) durch die Kondensation von Mearbo&-'-Bäuren

   Diaminen gebildeten Superpölyamldem,

   ORIGINAL

   16943?^

   (3) Cyanoguanidin,

   (4) mit niedrigerem Alkyl, Phenyl, Hydroxymethyl, ChTbrmethyl oder Chi or phenyl substituierten Cyanoguanid in en,

   (5) Polyaminotriazolen,

   (6) aminosubstituierten s-Triazinen,

   (7) Imidazolinen oder
   (S) Gemischen davon

   enthälto

   50 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polyacetalharzniasse ein Stabilisatorsystem einverleibt, das

   (a) etwa 0,5 bis 20 Gewo-$, bezogen auf das Gewicht des Formaldehydpolymerisats,' von Octadecyl-( 3 » 5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und

   (b) etwa 0,05 bis 3 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Formaldehydpolymerisats von Cyano guanidin

   enthält» -

   6ο Verfahren nach einem der Ansprüche t bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polyacetalharzmasse ein Stabilisatorsystem einverleibt, welches als stickstoffhaltige Verbindung ein Superpolyamidterpolymerisat mit einem Polymerisationsgrad von etwa 100 bis 200 und einem Gehalt von etwa 38 Gew«—$ PoIycaprolactam, 35 Gew.^ Polyhexamethyleradip-amid und 27 Gewo-#

   ORlGiNAL INSPECTED

   _₂₅_

   16&4992

   Polyhexamethylensebacamid enthalte

   7ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polyacetalharzmasse ein Stabilisatorsystem einverleibt, das

   (a) etwa 0,5 bis 20 Gew.-#, bezogen auf/flas Gewicht des Formaldehydpolymerisats eines Bhenylalkansäureesters der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I,

   (b) etwa 0,05 bis 3 Gewo-#, bezogen auf das Gewicht des Formaldehydpolymerisats der stickstoffhaltigen Verbindung und

   (c) etwa 0,001 bis 0,8 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Formaldehydpolymerisats eines Diesters einer Thiodialkansäure der allgemeinen Formel

   0 0

   III R¹ - 0 - G - (CH₀) S(CH₀V -C-O-R¹

   *■ χ ^y

   enthält, in welcher R* eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlen- I stoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder Polyoxyalkylgruppe und x und y jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

   8o. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polyacetalharzmasse ein Stabilisatorsystem einverleibt ₉ das als Komponente (c) Octadecyl-(3,5-di-tert„-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate enthalte ■ ■ ■---,■

   109835/1268 ^^SiGinäL INSPECTED