AT235580B

AT235580B - Thermisch stabile Polyoxymethylenmischungen

Info

Publication number: AT235580B
Application number: AT461363A
Authority: AT
Inventors: Nino Oddo; Angelo Porra
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1962-06-08
Filing date: 1963-06-07
Publication date: 1964-09-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Thermisch stabile Polyoxymethylenmischungen 
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermisch stabilisierte Mischungen auf Basis von hochmolekularen Formaldehydpolymeren. 



   Polyoxymethylene können bekanntlich thermisch leicht abgebaut werden ; bei ihrem Schmelzpunkt oder oberhalb des Schmelzpunktes depolymerisieren sie und ergeben wieder das Monomer. 



   Die Abbauprozesse von Polyoxymethylenketten verlaufen nach drei verschiedenen Mechanismen :
1. Depolymerisation, die von der endständigen Hydroxygruppe der Kette ausgeht, wodurch Formaldehydmoleküle abgespalten werden. 



   2. Angriff der Methylengruppen des Polymers durch Sauerstoff unter Bildung von Peroxydgruppen, worauf die Acetalbindungen der Ketten gespalten werden. 



   3. Acidolytischer   Angriff der C-O-C   Gruppen der Kette durch Wasserstoffionen. Dieser Angriff kann auch durch Formaldehyd verursacht werden, der nach dem Mechanismus 1 und 2 in Freiheit gesetzt und durch die Luft zu Ameisensäure oxydiert wurde. 



   Um die thermische Stabilität von Polyoxymethylenen zu verbessern und ihre praktische Verwendung zu ermöglichen müssen daher die endständigen Hydroxylgruppen der Kette stabilisiert werden, die durch Reaktion mit weniger labilen Gruppen blockiert werden. 



   Hiefür können verschiedene Techniken wie beispielsweise Veresterung oder Verätherung angewandt werden. Die so erhaltenen Polymere zeigen jedoch noch keine hinreichend hohe thermische Stabilität. 



   Durch Einwirkung von Wärme können die Polymerketten leicht in kleine Abschnitte aufgespalten werden, wobei gleichzeitig monomerer Formaldehyd entwickelt wird und eine merkliche Verminderung des mittleren Molgewichts stattfindet. 



   Aus der Literatur ist die Verwendung verschiedener organischer Substanzen für die weitere Stabilisierung von Polyoxymethylenen mit veresterten oder verätherten Endgruppen bekannt. 



   Im allgemeinen werden wenigstens zwei Typen an Zusätzen verwendet, wovon jeder ein spezifischer Inhibitor für einen der möglichen Abbauprozesse von Polyoxymethylenen, nämlich Peroxydation und Aufspaltung der Kette nach verschiedenen chemischen Mechanismen, ist. 



   Im allgemeinen werden gute Resultate erhalten, wenn man ein normales Antioxydationsmittel (aromatische Amine, Phenole usw. ) zusammen mit einer Substanz verwendet, die den andern Abbaumechanismus hemmen kann ; als solche Substanzen sind beispielsweise Polyamide, Polyurethane, Harnstoff usw. bekannt. 



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Stabilität der Polyoxymethylene bei hohen Temperaturen wesentlich verbessert wird, wenn man Polyoxymethylene mit einem Pyrimidinderivat   aus der Gruppe der Derivate von Barbitursäure und Harnsäure als Stabilisator innig vermischt. 



  Diese Verbindungen können durch die allgemeinen Formeln I und II dargestellt werden :    
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
Vorzugsweise verwendete Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche, worin R und R'Alkyl-,   Isoalkyl-,   Arylgruppen oder Wasserstoffatome bedeuten und worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sein kann. 
 EMI2.1 
 
Alkyl-, Isoalkylgruppen oder Wasserstoffatome bedeuten und worin X und Y ein Sauerstoff- oder ein
Schwefelatom sein kann. 



   Als geeignete Beispiele dieser Verbindungen seien erwähnt : Methylxanthine wie Theobromin, Theo- phyllin und Coffein. 



   In Anwesenheit einer oder mehrerer dieser erfindungsgemässen stabilisierenden Verbindungen und von geringen Mengen eines gewöhnlichen Antioxydans ist der Widerstand der Polymere gegen thermischen
Abbau höher als bei der Verwendung des gewöhnlichen Stabilisierungssystems. 



   Anderseits ist es bekannt, dass die üblichen Stabilisatorsysteme Polyoxymethylen nicht völlig gegen die Abnahme des mittleren Molgewichts während der thermischen Behandlung bei hohen Temperaturen schützen. Sie können nicht völlig verhindern, dass der Bruch der Acetalbrücken entlang der Polymerketten zu einer Abnahme der Eigenviskosität der Produkte führt. 



   Die erfindungsgemäss stabilisierten Polyoxymethylene behalten demgegenüber ihre eigene Viskosität auch nach längerer thermischer Behandlung in Anwesenheit von Luft bei hohen Temperaturen praktisch unverändert. 



   Ein anderer Vorteil der   erfindungsgemässen   Zusätze liegt darin, dass sie die Polymere gegen Farb- änderungen schützen und diese auch nach langer Erhitzung in Anwesenheit von Sauerstoff völlig weiss bleiben. 



   Ausserdem wurde gefunden, dass diese neue Art von Stabilisatoren auch in niedrigen Konzentrationen wirksam ist. 



   Die   erfindungsgemässen   Stabilisatorverbindungen können dem Polymer auf beliebige bekannte Art zugesetzt werden, nach welcher eine gleichmässige Verteilung eines Feststoffpulvers in einem Polymer erhalten werden kann. 



   Die Mischung kann bei Raumtemperatur in einem Pulvermischer oder bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polymers in einem Walzenmischer oder in einem Schneckenextruder durchgeführt werden. 



   Eine andere Technik besteht darin, dass man die   erfindungsgemässen   Stabilisatoren in einem geeigneten Lösungsmittel löst, das Polymer mit der so erhaltenen Lösung imprägniert und dann trocknet. 



   Die stabilisierende Verbindung kann in einer Menge von etwa   0, 001-15 Gew.-% vorzugsweise   zwischen 0, 01 und 10 Gew.-% des Polymers zugesetzt werden. 



   Die   ernndungsgemässen Polyoxymethylenmischungen   können, wenn gewünscht, auch andere Zusätze wie Weichmacher, Pigmente usw. enthalten. 



   Die thermische Abbaufähigkeit der mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren stabilisierten Polymere wurde bestimmt, indem man ungefähr 0, 1 g des Produkts in einen Heizschrank brachte, der in Anwesenheit von Luft auf 200   C gehalten wurde und den Gewichtsverlust des Musters nach 30 min bestimmte. 



   Die Ergebnisse bei dieser Prüfung sind im folgenden angegeben, wobei mit K200 der perzentuelle Gewichtsverlust des Polymers nach 30 min bezeichnet ist. 



   Die Viskositätsdaten beziehen sich auf Lösungen des Polymers in Dimethylformamid in einer Konzentration von 0, 5 g/100 ml bei einer Temperatur von 150   C in Anwesenheit von Diphenylamin   (1     g/100   ml). 



   Die Ergebnisse der Bestimmung sind durch die Eigenviskosität angegeben, die wie folgt definiert ist : 
 EMI2.2 
 
Hierin bedeutet die relative Viskosität das Verhältnis der Viskosität der Lösung zur Viskosität des Lösungsmittels und C ist die Konzentration des gelösten Stoffes in   g/100   ml. 



   Die verwendeten Formaldehydpolymere besitzen lange Folgen   von- (CH O)-Einheiten   und eine Eigenviskosität von wenigstens 0, 3, die nach den bekannten Verfahren aus wässerigen   Formaldehydlösungen,   aus wasserfreiem Formaldehyd, oder aus Trioxan erhalten wurden. 



   Die erfindungsgemässen stabilisierten Mischungen eignen sich besonders zur Herstellung von Filmen, Fäden, geformten Artikeln u. dgl. durch Strangpressen, Spritzguss und andere bekannte Verfahren. 



   Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll. Hierin werden mit DPA Diphenylamin und mit BB   4, 4'-Butyliden-bis   (6-tert. butyl-3-methyl-phenol) bezeichnet. Die angegebenen Perzentsätze beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf Gew.-%. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Beispiel   l :   Ein Polyoxymethylendihydroxyd, hergestellt durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd in wasserfreiem   Kohlenwasserstofflösungsmittel   wie Toluol in Anwesenheit eines aminischen Katalysators wie Tributylamin bei Raumtemperatur, wurde in Anwesenheit von Acetanhydrid sowie eines Kohlenwasserstofflösungsmittels acetyliert. 



   So erhaltene Muster von Polyoxymethylendiazetat wurden mit den in Tabelle I angegebenen Stabilisatoren behandelt, wobei die Pulver 30 min lang in einer Mühle gemischt wurden. Die Eigenviskosität des Polymers vor und nach der Behandlung in der Mischeinrichtung war   0, 68.   



   Die Muster wurden dann auf die eben beschriebene Weise einer thermischen Behandlung bei 200   C unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. 



   Wie aus Fall 6 ersichtlich, ist es mit den erfindungsgemäss beanspruchten Verbindungen möglich, eine beträchtliche Stabilisierung von Polyoxymethylenen auch ohne jeden Zusatz an gewöhnlichen Antioxydantien zu erzielen. 



   Tabelle I
Polyoxymethylendiazetat : Eigenviskosität 0, 68 perzentuelle Gewichtsverluste und Eigenviskositäten nach 30 min bei 200  C. 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> 



  K <SEP> 200% <SEP> Eigenviskosität
<tb> 1-Polymer <SEP> allein <SEP> ............................... <SEP> 42 <SEP> 0,24
<tb> 2-Polymer+2,0% <SEP> DFA.................... <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> 
<tb> 3-Polymer <SEP> + <SEP> 2,0% <SEP> BB <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 
<tb> 4-Polymer <SEP> + <SEP> 1% <SEP> Diäthylbarbitursäure <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> BB <SEP> ............. <SEP> 2,5 <SEP> 0,54
<tb> 5-Polymer <SEP> + <SEP> 2% <SEP> 5-Äthyl-5-(1-methylbutyl)-barbitursäure+
<tb> 1% <SEP> DFA <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> 
<tb> 6-Polymer+3% <SEP> 5-Äthyl-5- <SEP> (1-methylbutyl)-barbitursäure.... <SEP> 2,3 <SEP> 0,67
<tb> 
 
Beispiel 2 : Ein Polyoxymethylendihydroxyd, hergestellt wie in Beispiel   l   beschrieben, wurde in Anwesenheit von Acetanhydrid acetyliert.

   Das so erhaltene Polyoxymethylendiazetat wurde mit den in Tabelle II angegebenen Stabilisatoren gemischt. Alle Mischungen wurden unter Verwendung eines Rührwerks hergestellt. Die Eigenviskosität des Polymers allein betrug   0, 70.   



   Die Ergebnisse des thermischen Abbaues bei 200   C sind in Tabelle II angegeben. 



   Tabelle II 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Eigenviskosität
<tb> K200% <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> bei
<tb> 200 C
<tb> Muster <SEP> allein <SEP> ......................... <SEP> 40 <SEP> 0,25
<tb> Muster <SEP> + <SEP> 1% <SEP> Phenyläthylbarbitursäure <SEP> + <SEP> 1,0% <SEP> DFA......... <SEP> 6,0 <SEP> 0,67
<tb> Muster <SEP> + <SEP> 3% <SEP> Phenyläthylbarbitursäure <SEP> + <SEP> 1,0% <SEP> BB <SEP> ............. <SEP> 4,0 <SEP> 0,62
<tb> 
 
Beispiel 3 : Es wurde durch Polymerisation von Formaldehyd in einer wässerigen Lösung in Anwesenheit von vorgeformtem Polymer als feste Phase ein Muster von Polyoxymethylendihydroxyd hergestellt. Es wurde, wie in der österr.

   Patentschrift Nr. 231165 beschrieben bei 20   C eine wässerige Lösung mit einem pH-Wert von 10 und einem Gehalt von 10 Gew.-% Formaldehyd und   40%   Natriumformat mit einem Polyoxymethylen bei einem Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit von ungefähr 1-2 zusammengebracht. Dabei wird eine 51% ige wässerige Formaldehydlösung und Natriumformat kontinuierlich zugeführt, um so die Konzentration des Formaldehyds und des Formats in der flüssigen Phase konstant zu halten. Weiterhin wird eine konzentrierte Natriumhydroxydlösung kontinuierlich zugeführt, um den pH-Wert in der flüssigen Phase konstant zu halten. Eine Menge von Feststoff + Flüssigkeit wird in dem Verhältnis, in dem beide in der Reaktionsphase vorhanden sind und die der der zugeführten Substanzen entspricht, kontinuierlich entnommen. 



   Das so erhaltene Polyoxymethylen wird getrocknet und wie in Beisipel 2 angegeben acetyliert. 



   Das so erhaltene Polyoxymethylendiazetat wurde mit einer Lösung von   5-Äthyl-5- (1-methylbutyl) -   barbitursäure in Äthanol behandelt. Es wurde eine solche Menge der Lösung verwendet, dass sie 3% des Stabilisators, bezogen auf das Gewicht des Polymers, enthielt. Der Alkohol wurde dann abgedampft, 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 indem das Muster 4 h lang bei 65   C unter Vakuum gehalten wurde. Das Polymer allein besitzt eine Eigenviskosität von 0, 6. Die Ergebnisse der thermischen Behandlung bei 200  C sind in Tabelle III angegeben. 



   Tabelle III 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Eigenviskosität
<tb> K200 <SEP> % <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 
<tb> 2000 <SEP> C <SEP> 
<tb> Polymer <SEP> allein <SEP> .............................. <SEP> 44 <SEP> 0,20
<tb> Polymer <SEP> + <SEP> 3% <SEP> 5-Äthyl-5-(1-methylbutyl)-barbitursäure........... <SEP> 2,5 <SEP> 0,56
<tb> 
 
Beispiel 4 : Ein Polyoxymethylendiazetat, hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde mit   0, 5%   Theophyllin und 2% DPA versetzt. Die Mischung wurde in einem Pulvermischer durchgeführt. Die Eigenviskosität des Polymers betrug vor und nach der Behandlung im Mischer 0, 65. Die Ergebnisse der thermischen Behandlung bei   2000 C   sind in Tabelle IV angegeben. 

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Claims

Tabelle IV EMI4.2 <tb> <tb> Eigenviskosität <tb> K200% <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> bei <tb> 200 C <tb> Polymer <SEP> allein <SEP> 39 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> <tb> Polymer <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> Theophyllin <SEP> + <SEP> 2% <SEP> DFA.............. <SEP> 3,8 <SEP> 0,65 <tb> PATENTANSPRÜCHE : 1.

Thermisch stabile Polyoxymethylenmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1. ein hochmolekulares festes Polymer oder Copolymer mit sich in der Polymerkette wiederholenden - CH O-Einheiten und 2. eine Stabilisatorverbindung aus der Gruppe der Pyrimidinderivate der Formel I EMI4.3 worin R und R'Alkyl-, Isoalkyl-oder Arylgruppen oder Wasserstoffatome bedeuten und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sein kann und/oder der Formel II EMI4.4 <Desc/Clms Page number 5> worin R, R'und R"Alkylgruppen oder Wasserstoffatom bedeuten, in Mengen zwischen etwa 0, 01 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, enhalten.

2. Polyoxymethylenmischungen nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Polyoxymethylen beliebiger Herstellungsart mit einer Eigenviskosität von 0, 3 oder darüber, bestimmt in Dimethylformamid bei 150 C, mit einer Konzentration von 0, 5 Gew.-% ist.

3. Po1yoxymethy1enmischungen nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyoxymethylen durch Acyl-oder Äthergruppen blockierte Kettenenden besitzt.

4. Polyoxymethylenmischungen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem ein übliches Antioxydans in einer Menge von etwa 0, 01-5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, enthalten.

5. Polyoxymethylenmischungen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als thermischen Stabilisator 5,5-Diäthyl-barbitursäure, 5,5-Phenyläthyl-barbitursäure oder 5-Athyl-5- (l-methylbutyl)-barbitursäure enthalten.

6. Polyoxymethylenmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als thermischen Stabilisator ein Methyl-xanthin wie Theophyllin, Theobromin oder Coffein enthalten.