DE1270284B

DE1270284B - Stabilisatoren fuer Polyoxymethylene

Info

Publication number: DE1270284B
Application number: DEP1270A
Authority: DE
Inventors: Ibrahin Dakli; Dario Grazioli; Nino Oddo
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1961-12-14
Filing date: 1962-12-10
Publication date: 1968-06-12
Also published as: BE626051A; CH426259A; NL286452A; ES283365A1; LU42851A1; US3298993A; GB960554A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1270 284

Aktenzeichen: P 12 70 284.0-43

Anmeldetag: 10. Dezember 1962

Auslegetag: 12. Juni 1968

Polyoxymethylene können thermisch bekanntlich leicht abgebaut werden. Bei ihrem Schmelzpunkt oder oberhalb des Schmelzpunktes depolymerisieren sie und ergeben das Monomer. Um die thermische Stabilität von Polyoxymethylenen zu verbessern und ihre praktische Verwendung zu ermöglichen, müssen daher bekanntlich die endständigen Hydroxylgruppen der Kette verschlossen werden, was üblicherweise durch Veresterung oder Verätherung geschieht.

Trotzdem ist aber noch notwendig, Stabilisatoren zuzusetzen. Im allgemeinen werden gute Resultate erhalten, wenn man ein normales Antioxydationsmittel (aromatische Amine, Phenole usw.) zusammen mit einer Substanz verwendet, die den anderen Abbaumechanismus hemmen kann; als solche Substanzen sind beispielsweise Polyamide, Polyurethane, Harnstoff bekannt.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

H[NH — CX]_n — NH_a

(worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und η gleich 2 oder 4 ist) in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen gegen thermischen Abbau.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können aus Harnstoff durch Abspaltung von Ammoniak in Anwesenheit von Thionylchlorid (SOCIg) erhalten werden.

Im Vergleich mit Harnstoff, dessen Zersetzung bei 132⁰C beginnt, zeigen sie den Vorteil, daß sie auch bei höheren Temperaturen (>186°C) unverändert bleiben.

Die Stabilisatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden, können dem Polymer auf beliebige Art zugesetzt werden, nach welcher eine gleichmäßige Verteilung eines Feststoffpulvers in einem Polymer erhalten werden kann. Die Mischung kann bei Raum- : temperatur in einem Pulvermischer oder bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polymers in einem Walzenmischer oder in einem Schneckenextruder durchgeführt werden. Eine andere Technik besteht darin, daß man die Stabilisatoren in einem geeigneten Lösungsmittel löst, das Polymer mit der so erhaltenen Lösung imprägniert und dann trocknet.

Geringe Mengen üblicher Antioxydantien können zusätzlich zugesetzt werden. Diese Mischungen können, wenn gewünscht, auch andere Zusätze, wie Weichmacher, Pigmente, und andere Stabilisatoren, wie beispielsweise Stabilisatoren gegen den durch UV-Strahlen verursachten Abbau, enthalten.

Stabilisatoren für Polyoxymethylene

Anmelder:

MONTECATINI Societä Generale
per l'Industria Mineraria e Chimica,
Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr. Dr. J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,

Patentanwälte, 8000 München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:

Ibrahin Dakli,

Dario Grazioli,

Nino Oddo, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 14. Dezember 1961 (22 359)

Die thermische Abbaufähigkeit der mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren stabilisierten Polymere wurde bestimmt, indem man ungefähr 0,1 g des Produkts in einen Heizschrank brachte, der in Anwesenheit von Luft auf 200° C gehalten wurde und den Gewichtsverlust des Musters nach 30 und nach Minuten bestimmte. Die Ergebnisse bei dieser Prüfung sind im folgenden angegeben, wobei mit K^₀₀ der perzentuelle Gewichtsverlust des Polymers nach 30 Minuten und mit K^₀ der entsprechende Verlust nach 60 Minuten bezeichnet ist. Die Viskositätsdaten beziehen sich auf Lösungen des Polymers in Dimethylformamid in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml bei einer Temperatur von 150° C in Anwesenheit von Diphenylamin (1 g/100 ml). Die Ergebnisse der Bestimmung sind durch die Eigenviskosität angegeben, die wie folgt definiert ist:

Eigenviskosität =

In relative Viskosität
C

Hierin bedeutet die relative Viskosität das Verhältnis der Viskosität der Lösung zur Viskosität des Lösungsmittels, und C ist die Konzentration des gelösten Stoffes in g/100 ml.

809 559/506

Die verwendeten Formaldehydpolymere sind feste hochmolekulare Polymere mit langen Folgen von — (CH₂O)-Einheiten in der Polymerkette und einer Eigenviskosität von wenigstens 0,3, die nach den bekannten Verfahren aus wässerigen Formaldehydlösungen, aus wasserfreiem Formaldehyd oder aus Trioxan erhalten wurden.

Die erfindungsgemäßen stabilisierten Mischungen eignen sich besonders zur Herstellung von Filmen, Fäden, geformten Artikeln u. dgl. durch Strangpressen, Spritzguß und andere bekannte Verfahren.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne daß diese jedoch hierauf beschränkt werden soll. Hierin werden mit DPA Diphenylamin und mit BB 4,4-Butylidenbis-(6-tertbutyl-3-methyl-phenol) bezeichnet.

Beispiel 1

Ein Polyoxymethylendihydroxyd, hergestellt durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd in wasserfreiem Kohlenwasserstofflösungsmittel nach bekannten Verfahren, wurde in Anwesenheit von Acetanhydrid sowie eines Kohlenwasserstofflösungsmittels wie üblich acetyliert. Der so erhaltene Polyoxymethylendiazetat wurden mit den in Tabelle 1 angegebenen Stabilisatoren versetzt, wobei die Pulver 30 Minuten lang gemischt wurden. Die Eigenviskosität des Polymers vor und nach Behandlung in der Mischeinrichtung war 0,69.

Die Muster wurden dann auf-die· eben beschriebene Weise einer thermischen Behandlung bei 200⁰C unterworfen. Die höhere Stabilität der biurethaltigen Muster ist offensichtlich.

Die Ergebnisse des thermischen Abbaus bei 200° C sind in Tabelle 2 angegeben.

	Tabelle 2	vi 7o	%
		39	70
Muster	allein	3,2 2,3	3,7 3,0
Muster Muster	+ 2 % Tetrauret + 0,5 % DPA + 3% Tetrauret + 0,5% BB

Tabelle 1

Polyoxymethylendiazetat: Eigenviskosität 0,69 Prozentuelle Gewichtsverluste bei 200⁰C nach 30 und 60 Minuten

40

45

50

55

Beispiel 2

Ein Polyoxymethylendihydroxyd, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde in Anwesenheit von Acetanhydrid acetyliert. Das so erhaltene PoIyoxymethylendiacetat wurde mit 2% festem Tetrauret und 0,5 % festem DPA gemischt. Ein anderes Muster wurde mit 3% festem Tetrauret und 0,5% festem BB gemischt. Beide Mischungen wurden unter Verwendung eines Rührwerks hergestellt. Die Eigenviskosität des Polymers allein betrug 0,65.

Muster	41	■^a»
1 — Polymer allein	9	77
2■ — Polymer + 0,5% DPA	10	26
3 — Polymer + 0,5% BB :	9,5	38
4 __, Polymer + 1% Harnstoff + 0,5% BB	1,2	12
5'— Polymer + 1% Biuret + 0,5% BB	1,4	3,4
6 — Polymer + 1 % Biuret + 0,25% DPA	1,7	2,8
7 — Polymer + 0,5 % Biuret	3,3

Beispiel 3

Es wurde durch Polymerisation von Formaldehyd in einer wässerigen Lösung in Anwesenheit von vorgeformtem Polymer als feste Phase ein Muster von Polyoxymethylendihydroxyd hergestellt. Bei 2O⁰C wurde dabei eine wässerige Lösung mit einem pH-Wert von 10 und einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Formaldehyd und 40 7o Natriumformat mit einem Polyoxymethylen bei einem Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit von ungefähr 1:2 zusammengebracht. Dabei werden eine 517<jige wässerige Formaldehydlösung und Natriumformat kontinuierlich zugeführt, um so die Konzentration des Formaldehyds und des Formats in der flüssigen Phase konstant zu halten. Weiterhin wird eine konzentrierte Natriumhydroxydlösung kontinuierlich zugeführt, um den pH-Wert in der flüssigen Phase konstant zu halten. Eine Menge von- Feststoff + Flüssigkeit wird in dem Verhältnis, in dem beide in der Reaktionsphase vorhanden sind und die der der zugeführten Substanzen entspricht, kontinuierlich entnommen. Das so erhaltene Polyoxymethylen wird getrocknet und wie im Beispiel 2 angegeben acetyliert.

Das so erhaltene Polyoxymethylendiazetat wurde mit einer Lösung von Biuret und BB in Äthanol behandelt. Es wurde eine solche Menge der Lösung verwendet, daß sie 1% Biuret und 0,5% BB, bezogen auf das Gewicht des Polymers, enthielt. Der Alkohol wurde dann abgedampft, indem das Muster 4 Stunden lang bei 65° C unter Vakuum gehalten wurde. Das Polymer allein besitzt eine Eigenviskosität von 0,69. Die Ergebnisse des thermischen Abbaus bei 200° C sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

	allein .	Biuret	+	0,5%	BB ..	•^'oo	7o
Muster	+ 1%				25	50
Muster					1,8	2,0

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

H[NH-CXU-NH₈

(worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und η gleich 2 oder 4 ist) in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen gegen thermischen Abbau.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1117 868.

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