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Thermisch stabile Polyoxymethylenmischungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermisch stabilisierte Mischungen auf Basis von hochmole- kularen Polyoxymethylenen, d. h. Formaldehydpolymeren.
Polyoxymethylene können thermisch leicht abgebaut werden. Bei ihrem Schmelzpunkt oder oberhalb des Schmelzpunktes depolymerisieren sie und ergeben das Monomer. Die Abbauprozesse von Polyoxy- methylenketten können nach verschiedenen Mechanismen verlaufen :
1. Depolymerisation, die von der endständigen Hydroxygruppe der Kette ausgeht, wodurch Formal- dehydmoleküle abgespalten werden.
2. Angriff der Methylengruppen des Polymers durch Sauerstoff unter Bildung von Peroxydgruppen, worauf die Acetalbindungen der Ketten gespalten werden.
3. Acidolytischer Angriff der C-O-C-Gruppen der Kette durch Wasserstoffionen. Dieser Angriff kann auch durch Formaldehyd verursacht werden, der nach dem Mechanismus 1 und 2 in Freiheit gesetzt und durch die Luft zu Ameisensäure oxydiert wurde.
Um die thermische Stabilität von Polyoxymethylenen zu verbessern und ihre praktische Verwendung zu ermöglichen, müssen daher die endständigen Hydroxylgruppen der Kette stabilisiert werden, die durch
Reaktion mit weniger labilen Gruppen blockiert werden. Hiefür können verschiedene Techniken wie beispielsweise Veresterung oder Verätherung angewandt werden. Die so erhaltenen Polymere zeigen jedoch noch keine hinreichend hohe thermische Stabilität, da die Abbaumechanismen nach 2 und 3 noch immer möglich sind. Es werden daher im allgemeinen zusätzlich zahlreiche organische Substanzen für die weitere
Stabilisation von Polyoxymethylenen verwendet.
Im allgemeinen werden gute Resultate erhalten, wenn man ein normales Antioxydationsmittel (aromasche Amine, Phenole usw.) zusammen mit einer Substanz verwendet, die den andern Abbaumechanismus hemmen kann ; als solche Substanzen sind beispielsweise Polyamide, Polyurethane, Harnstoff usw. bekannt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Stabilität des Polymers bei hohen Temperaturen wesentlich verbessert wird, wenn man Polyoxymethylen mit einer Verbindung wie Biuret, einem Polyuret, Thiobiuret, einem Polythio-uret oder den N-substituierten Derivaten innig vermischt. In Anwesenheit einer dieser stabilisierenden Verbindungen und von geringen Mengen eines gewöhnlichen aminischen oder phenolischen Antioxydans ist der Widerstand der Polymere gegen thermischen Abbau höher als bei der Verwendung von Harnstoff oder des gewöhnlichen Stabilisierungssystems in gleicher Konzentration.
Ausserdem ist diese neue Stabilisatortype sogar in sehr geringen Konzentrationen wirksam.
In der brit. Patentschrift Nr. 876, 515 wird ein Verfahren zur Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd mit einer bestimmten Katalysatorklasse beschrieben, wobei als Katalysator auch Biuret in Frage kommt. Gemäss dem Verfahren dieser Patentschrift kann jedoch Biuret nicht in den so erhaltenen Polyoxymethylenen verbleiben (siehe Beispiel 1), da das Polymer sorgfältig gereinigt wird. Jedenfalls (siehe Seite 3, Zeilen 124-127) wird das nach dieser Patentschrift erhaltene Polyoxymethylen nach den bekannten Veresterungs- oder Verätherungsverfahren stabilisiert und es ist sicher, dass unter den drastischen Bedingungen dieser Behandlungen alle eventuell noch vorhandenen Katalysatorspuren entfernt werden müssen.
Polyurete können aus Harnstoff durch Abspaltung von Ammoniak in Anwesenheit von Thionylchlorid (SOCl2) erhalten werden. Im Vergleich mit Harnstoff, dessen Zersetzung bei 132 C beginnt, zeigen sie den Vorteil, dass sie auch bei höheren Temperaturen (2 : 1860 C) unverändert bleiben.
Die erfindungsgemässen Stabilisatorverbindungen können dem Polymer auf beliebige bekannte Art zugesetzt werden, nach welcher eine gleichmässige Verteilung eines Feststoffpulvers in einem Polymer erhalten werden kann. Die Mischung kann bei Raumtemperatur in einem Pulvermischer oder bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polymers in einem Walzenmischer oder in einem Schneckenextruder durchgeführt werden. Eine andere Technik besteht darin, dass man die erfindungsgemässen Stabilisatoren in einem geeigneten Lösungsmittel löst, das Polymer mit der so erhaltenen Lösung imprägniert und dann trocknet.
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Die stabilisierende Verbindung kann in einer Menge von etwa 0, 001 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0, 01 und 5-10 Gew.-% des Polymers zugesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Polyoxymethylenmischungen können ein gewöhnliches Antioxydans enthalten ; es genügen dabei ausserordentlich geringe Mengen des Antioxydans (im allgemeinen zwischen 0, 01 und 5 Gew.-% des Polymers). Diese Mischungen können, wenn gewünscht, auch andere Zusätze wie Weichmacher, Pigmente u. a. Stabilisatoren, wie beispielsweise Stabilisatoren gegen den durch UV-Strahlen verursachen Abbau enthalten.
Die thermische Abbaufähigkeit der mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren stabilisierten Polymere wurde bestimmt, indem man ungefähr 0, 1 g des Produkts in einen Heizschrank brachte, der in Anwesenheit von Luft auf 200 C gehalten wurde und den Gewichtsverlust des Musters nach 30 und nach 60 min bestimmte. Die Ergebnisse bei dieser Prüfung sind im folgenden angegeben, wobei mit K'200 der perzentuelle Gewichtsverlust des Polymers nach 30 min und mit K" 200 der entsprechende Verlust nach 60 min bezeichnet ist. Die Viskositätsdaten beziehen sich auf Lösungen des Polymers in Dimethylformamid in einer Konzen-
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Lösungsmittels und C ist die Konzentration des gelösten Stoffes in g/100 ml.
Die verwendeten Formaldehydpolymere sind feste hochmolekulare Polymere mit langen Folgen von - (CHsO)-Einheiten in der Polymerkette und einer Eigenviskosität von wenigstens 0, 3, die nach den bekannten Verfahren aus wässerigen Formaldehydlösungen, aus wasserfreiem Formaldehyd, oder aus Trioxan erhalten wurden.
Die erfindungsgemäss stabilisierten Mischungen eignen sich besonders zur Herstellung von Filmen, Fäden geformten Artikeln u. dgl. durch Strangpressen, Spritzguss u. a. bekannte Verfahren.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll. Hierin werden mit DPA Diphenylamin und mit BB 4, 4-Butyliden-bis (6-tert. butyl-3- methyl-phenol) bezeichnet.
Beispiel l : Ein Polyoxymethylendihydroxyd, hergestellt durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd in wasserfreiem Kohlenwasserstofflösungsmittel nach bekannten Verfahren, wurde in Anwesenheit von Acetanhydrid sowie eines Kohlenwasserstofflösungsmittels acetyliert. So erhaltene Muster von Polyoxymethylendiazetat wurden mit den in Tabelle 1 angegebenen Stabilisatoren behandelt, wobei die Pulver 30 min lang gemischt wurden. Die Eigenviskosität des Polymers vor und nach Behandlung in der Mischeinrichtung war 0, 69.
Die Muster wurden dann auf die eben beschriebene Weise einer thermischen Behandlung bei 200 C unterworfen. Die höhere Stabilität der Biuret-haltigen Muster ist offensichtlich.
Tabelle 1 :
Polyoxymethylendiazetat : Eigenviskosität 0, 69 ; perzentuelle Gewichtsverluste bei 200 C nach 30 und 60 min.
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<tb>
<tb>
Muster <SEP> k' <SEP> 200 <SEP> k" <SEP> 200
<tb> % <SEP> %
<tb> 1. <SEP> Polymer <SEP> allein............... <SEP> 41 <SEP> 77
<tb> 2. <SEP> Polymer <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> DPA....... <SEP> 9 <SEP> 26
<tb> 3. <SEP> Polymer <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> BB........ <SEP> 10 <SEP> 38
<tb> 4. <SEP> Polymer <SEP> + <SEP> 1% <SEP> Harnstoff <SEP> +
<tb> 0, <SEP> 5% <SEP> BB................... <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP>
<tb> 5. <SEP> Polymer <SEP> + <SEP> 1% <SEP> Biuret <SEP> +
<tb> 0, <SEP> 5% <SEP> BB................... <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 6. <SEP> Polymer <SEP> +1% <SEP> Biuret <SEP> +
<tb> 0, <SEP> 25% <SEP> DPA................ <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 7. <SEP> Polymer <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> Biuret <SEP> + <SEP>
<tb> 0,5% <SEP> DPA <SEP> 1,7 <SEP> 3,3 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 :
Ein Polyoxymethylendihydroxyd, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde in Anwesenheit von Acetanhydrid acetyliert. Das so erhaltene Polyoxymethylendiacetat wurde mit 2% festem Tetrauret und 0, 5% festem DPA gemischt. Ein anderes Muster wurde mit 3% festem Tetrauret und 0, 5%
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viskosität des Polymers allein betrug 0, 65.
Die Ergebnisse des thermischen Abbaus bei 200 C sind in Tabelle 2 angegeben.
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<tb>
<tb>
Tabelle <SEP> 2 <SEP> : <SEP>
<tb> K'200 <SEP> K"200 <SEP>
<tb> % <SEP> % <SEP>
<tb> Muster <SEP> allein <SEP> 39 <SEP> 70
<tb> Muster <SEP> + <SEP> 2% <SEP> Tetrauret <SEP> + <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5% <SEP> DPA................. <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Muster <SEP> + <SEP> 3% <SEP> Tetrauret-)-
<tb> 0,5% <SEP> BB......................... <SEP> 2,3 <SEP> 3,0
<tb>
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heit von vorgeformtem Polymer als feste Phase ein Muster von Polyoxymethylendihydroxyd hergestellt.
Bei 20 C wurde dabei eine wässerige Lösung mit einem pH-Wert von 10 und einem Gehalt von 10 Gew.-% Formaldehyd und 40% Natriumformiat mit einem Polyoxymethylen bei einem Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit von ungefähr 1-2 zusammengebracht. Dabei wird eine 51% ige wässerige Formaldehydlösung und Natriumformiat kontinuierlich zugeführt, um so die Konzentration des Formaldehyds und des Formiats in der flüssigen Phase konstant zu halten. Weiterhin wird eine konz. Natriumhydroxydlösung kontinuierlich zugeführt, um den pH-Wert in der flüssigen Phase konstant zu halten. Eine Menge von Feststoff + Flüssigkeit wird in dem Verhältnis, in dem beide in der Reaktionsphase vorhanden sind und die der der zugeführten Substanzen entspricht, kontinuierlich entnommen.
Da so erhaltene Polyoxymethylen wird getrocknet und wie in Beispiel 2 angegeben acetyliert.
Das so erhaltene Polyoxymethylendiazetat wurde mit einer Lösung von Biuret und BB in Äthanol behandelt. Es wurde eine solche Menge der Lösung verwendet, dass sie 1% Biuret und 0, 5% BB, bezogen auf das Gewicht des Polymers, enthielt. Der Alkohol wurde dann abgedampft, indem das Muster 4 h lang bei 65 C unter Vakuum gehalten wurde. Das Polymer allein besitzt eine Eigenviskosität von 0, 69. Die Ergebnisse des thermischen Abbaus bei 200 C sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3 :
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<tb>
<tb> I <SEP> K'200 <SEP> I <SEP> KU <SEP> 200 <SEP>
<tb> Muster <SEP> allein <SEP> 25 <SEP> 50
<tb> Muster <SEP> + <SEP> 1% <SEP> Biuret <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> BB <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
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Beispiel 4 : Ein Polyoxymethylendiazetat, hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde mit 1% Phenylmonothiobiuret der Formel CgHs-NH-CO-NH-CS-NH und 0, 25% DPA versetzt. Die Mischung wurde in einem Pulvermischer durchgeführt. Die Eigenviskosität des Polymers betrug 0, 65.
Die Ergebnisse des thermischen Abbaus bei 200 C sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4 :
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<tb> K'200 <SEP> K"200 <SEP>
<tb> % <SEP> %
<tb> Muster <SEP> allein................. <SEP> 30 <SEP> 56 <SEP>
<tb> Muster <SEP> +1% <SEP> Phenylmonothio- <SEP>
<tb> biuret <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP> DPA........ <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Thermisch stabile Polyoxymethylenmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie : a) ein hochmolekulares festes Polymer oder Copolymer mit sich in der Polymerkette wiederholenden -CH2-Einheiten mit verätherten oder veresterten endständigen Hydroxylgruppen und b) eine Stabilisatorverbindung aus der Gruppe Biuret, Polyurete, Thiobiuret, Polythio-urete und ihrer N-substituierten Derivate in Mengen zwischen etwa 0, 01 und 10 Gew.-% bezogen auf das Polymer, enthalten.