DE1301906B - Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Formaldehyd zu Polyoxymethylenaethern - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Formaldehyd zu Polyoxymethylenaethern

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DE1301906B
DE1301906B DEP36825A DEP0036825A DE1301906B DE 1301906 B DE1301906 B DE 1301906B DE P36825 A DEP36825 A DE P36825A DE P0036825 A DEP0036825 A DE P0036825A DE 1301906 B DE1301906 B DE 1301906B
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Description

wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die alkoholischer Lösung, das dadurch gekennzeichnet 35 zur Bildung der Impfteilchen verwendete ursprüngist, daß man in erster Stufe in einem Reaktions- liehe Lösung hat. Die Temperatur des Reaktionsmedium, welches einen löslichen Katalysator aus mediums, in welchem die Impfteilchen wachsen,
beträgt bei normalem Atmosphärendruck 60 bis 1250C. Die spontane Bildung der Polyoxymethylenimpfteilchen wird vorzugsweise bewirkt, indem man
der Gruppe
a) Säure-Base-Kombinationen von Basen mit einem
pK? unter 7 und von Säuren mit einem pK~ .· ^- .1 ·■ ,- u 1 ■■ · _i .
über 2. welche mit Formaldehyd nicht reagieren die Temperatur der ursprünglichen Losung erniedrigt.
und der Reaktionslösung einen pH-Wen von Ais Base mu einem PK~> unter 7 wird ein Amm
3.5 bis 10,0 bei 60 C verleihen.
b) Basen mit einem pK^ zwischen 2 und 7 zusammen mit flüssigen, gegenüber Formaldehyd
g g
inerten organischen Verdünnungsmitteln,
und 25 bis 85 Gewichtsprozent Formaldehyd enthält, Polyoxymethylenimpfteilchen bildet, indem man bevorzugt, das gegen Hydrolyse beständig ist, einen Wert von pKb von 3 bis 5 aufweist und von reaktionsfähigen Stellen, wie Carbonyl-, Nitro- und aktiven aromatischen Ringgruppen, frei ist. Vorzugsweise wird ein nicht aromatisches Amin, in welchem jede an den Zentralstickstoff gebundene Kohlenwasserstoffgruppe 1 bis IOC-Atome aufweist, ins-
durch Einstellung von Temperatur und/oder Form- so besondere ein tertiäres Amin verwendet. Sekundäre aldehydkonzentration die Stabilitätsgrenze der Form- und primäre Amine können ebenfalls in Alkoholaldehydlösung überschreitet, was an der Trübung systemen als Katalysatoren Verwendung finden, sind der Lösung erkennbar ist, und dann in zweiter Stufe jedoch weniger gut geeignet.
die Impfteilchen bei einer Temperatur von 60 bis Beispiele für Säuren mit einem pK2f über 2 sind
125 C in einem Reaktionsmedium zum Wachsen 55 Phosphorsäuren, saure Alkaliphosphate und nicht bringt, welches einen, wie oben definierten, löslichen substituierte aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis
IOC-Atomen im Molekül.
Bei Verwendung eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 5 C-Atomen im Molekül als Lösungsmittel und 60 eines Katalysators, der aus einem tertiären Amin und Säure besteht, kann die Ausgangslösung ein pH von 3,5 bis 10,0 aufweisen und die Formaldehydkonzentration 25 bis 85 Gewichtsprozent vom Gesamtgewicht des Alkohols und Formaldehyds lenwasserstoffmedium erhalten wird und eine Kri- 65 betragen.
stallinität von 60 bis 90% aufweist. Es ist bekannt. Für Alkoholsysteme geeignete Kombinationen sind
daß die Kristallinität eines polymeren Stoffes durch Trimethylamin/Phosphorsäurc, Tributylamin/Phos-Schmelzen oder Lösen des Polymeren verändert phorsäure, Di-n-propylamin·Buttersäure. N-Piperi-
Katalysator in einer metastabilen Formaldehydlosung enthält, deren Konzentration unterhalb der Stabilitätsgrenze bei der betreffenden Temperatur, aber oberhalb der Gleichgewichtskonzentration liegt.
Der Kristallinitätsgrad der erfindungsgemäß hergestellten Produkte ist beträchtlich höher als derjenige von Polyoxymethylen, das durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd in einem Koh-
din, Essigsäure und Triäthylamin, Ameisensäure allein für sich oder in Kombination.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann der Katalysator aus einer Base mit einem pK ^s zwischen 2 und 7 und einem mischbaren inerten organischen llüssigen Medium aufgebaut sein, das oberhalb 1003C siedet. Hochsiedende Äther sind für alkoholische Systeme geeignet; es können auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, Verwendung finden.
Eine geeignete Ausgangslösung (oder Reaktionsmedium} dieser Art besteht aus 25 bis 300 Gewichtsprozent der inerten organischen Flüssigkeit; die Base muß einen Wert von pKb von 2 bis 7 aufweisen.
bei welcher der Betrag der auf Polymerisatteilchen irgendeines gegebenen Molekulargewichtes induzierten Kernbildung in bezug auf die Wachstumsgeschwindigkeit der Polymerenmoleküle in solchen Teilchen tragbar ist. In den Frühstadien des Verfahrens, in welchen das Polymere ein niedriges mittleres Molekulargewicht besitzt, ist eine stärkere Kernbildung tragbar, da die neu gebildeten Moleküle das mittlere Molekulargewicht des in dem Reaktionsmedium wachsenden Polymeren nicht ernsthaft verringern. Mit Zunahme des mittleren Molekulargewichtes wird es jedoch wichtiger, die Kernbildungsgeschwindigkeit so zu verringern, daß monomere Formaldehydeinheiten an die größeren Moleküle
Die Menge der Base kann bei einem Wert von ,5 addiert werden und auf diese Weise, anstatt zur BiI-
pK,, von 3 bis 5 1 bis 10°„ vom Gewicht der Ausgangslösung betragen.
Die allgemeine Wirkungsweise des Verfahrens gemäß der Erfindung ist in der Figur erläutert. Eine dung niedrigmolekularer Poiymerer zu dienen, das mittlere Molekulargewicht des in dem Reaktionsmedium wachsenden Polymeren erhöhen. Die Geschwindigkeit der induzierten Kernbildung kann
aikoholische Lösung des Formaldehyds nimmt bei 2o herabgesetzt werden, indem man die Reaktions-
jeder gegebenen Temperatur die in der Figur gezeigten Eigenarten an. Es gibt für jedes gegebene System eine Formaldehydkonzentration, bei welcher das System in bezug auf den Formaldehyd gesättigt bedingungen in größere Nähe der Gleichgewichtskonzentration bringt.
Die tatsächlichen numerischen Werte der Formaldehydkonzenlrationen bei der Gleichgewichtskon
isi. Dieser Sättigungspunkt wird hier als »Gleich- 2s zentration und der Stabilitätsgrenze hängen von der
uewichlskonzentration« bezeichnet. Bei Formaldehydkonzentrationen, welche unter der Gleichgewichts» konzentration liegen (Zone A). neigt das Polyoxymethylen dazu, zu entpolymerisieren und sich in der Formaldehydlösung zu lösen. Bei Konzentrationen, die über dem Gleichgewichtswert liegen (Zonen B und Ci. unterliegt ein nach diesem Verfahren gebildetes festes Polyoxymethylen einem Wachstum durch Addition von monomeren Formaldehydeinheiien. wenn es mit der Lösung in Kontakt gebracht wird. In dem Bereich, welcher über dem Gleichgewichtswert liegende Konzentrationen umfaßt, liegt eine Übersättigung in bezug auf den Formaldehyd vor dieser Bereich wird von der »Stabilitätsgrenze« (die als enger Konzentrationsbereich dargestellt ist und sieh somit von der schärfer ausgeprägten Gleich gewichlskonzentration unterscheidet) in Zone B und C unterteilt. Oberhalb der Stabilitätsgrenze bildet sich aus der Lösung spontan Polyoxymethylen, und die Zone C stellt in diesem Umfang einen unstabilen Bereich dar, in welchem das System mit Formaldehyd übersättigt ist. Zwischen der Gleichgewichtskonzentration und der Stabilitätsgrenze befindet sich ein metastabiler Bereich, in welchem keine spontane Bildung oder Kernbildung neuer Polymerisatteilchen ms einer klaren Lösung erfolgt, wenngleich auch, wenn e;nmal in die Zone B Polymerisatteilchen eingeführt worden sind, die in ihnen enthaltenen PoIymerenmoleküle wachsen und einer Molekular
Temperatur, dem Druck und der Zusammensetzung des Reaktionsmediums ab. Bei hohen Temperaturen sind sowohl die Gleichgewichtskonzentration als auch die Stabilitätsgrenze hoch und umgekehrt. Ein Polymerisationssystem, das eine gegebene Formaldehydkonzentration aufweist, kann somit auf einen beliebigen Wert ober- oder unterhalb der Gleichgewichtskonzentration oder der Stabilitätsgrenze gebracht werden, indem man lediglich Temperatur und Druck des Polymerisationsmediums einstellt. Die Temperatur wirkt sich jedoch insofern auf das erfindungsgemäße Verfahren aus, als eine Temperaturerhöhung die Bildung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht begünstigt, die Geschwindigkeit der Gesamtpolymerisatbildung erhöht und die Geschwindigkeit erhöht, irm welcher die Cannizzarosche Reaktion abläuft, bei der Nebenprodukte in Art der Ameisensäure und des Methanols gebildet werden. Diese unerwünschte Cannizzarosche Reaktion nimmt mit Erhöhung der Temperatur und Steigerung der Azidität oder Alkalität in Richtung von einem pH-Wert von 3,5 weg zu, in alkoholischen Medien jedoch viel langsamer als in wäßrigen Medien.
Die Zunahme der Geschwindigkeit der Cannizzaroschen Reaktion mit steigenden Temperaturen ist stärker als die Zunahme der Polymerisatbildung. Man sollte daher annehmen, daß die Nachteile eines Arbeitens bei hoher Temperatur die Vorteile überwiegen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß man bei Ver-
gewichtszunahme durch Addition neuer Monomeren- 55 wendung bestimmter, später im einzelnen beschrie-
einheiten unterliegen. Das Molekül wächst um so bener Polymerisationssysteme eine Verlangsamung
raschen je mehr die Arbeitskonzentration oberhalb der Cannizzaroschen Reaktion erhält, ohne die PoIy-
der Gleichgewichtskonzentration liegt. Es wurde merisationsgeschwindigkeit bei diesen höheren Tem-
jedoch in der Zone B ein Phänomen induzierter peraturen ernsthaft zu gefährden. Dementsprechend
Kernbildung beobachtet, durch das neue Moleküle 60 liegt ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen
gebildet werden, was wahrscheinlich auf der Ober- Verfahrens in der neuartigen Erkenntnis, daß mit
!lache von Po'ymerisatteilchen erfolgt, die im Reak- Erfolg ein Arbeiten bei hohen Temperaturen möglich
!ionsmedium anwesend sind. Die Geschwindigkeit ist. Der Arbeitstemperaturbereich der ersten Stufe
der induzierten Kernbildung wie auch die Geschwin- des Verfahrens reicht im allgemeinen von 60 bis
digkei* der Molekulargewichtszunahme nehmen mit 65 ungefähr 10O0C. Temperaturen unter 6O0C sind
der Erhöhung der Arbeitskonzentration über die anwendbar, aber die Reaktionsgeschwindigkeiten sind
Gleichgewichtskonzentration zu Es gibt dement- sehr gering. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich
sprechend eine optimale Konzentration in der Zone B. von 8O0C bis zum (normalerweise etwa 1003C be-
5 . 6
tragenden) Siedepunkt des Reaktionsmediums; der Verfahren praktisch undurchführbar ist. Die Gegen-Druck ist vorzugsweise gleich dem Atmosphären- wart von alkoholischen Hydroxylgruppen wirkt sich druck. Bei Atmosphärendruck und einer Temperatur andererseits auf das erfindungsgemäße Verfahren von 60 bis 100° C könnte die Gleichgewichtskonzen- nicht störend aus. Der optimale pH-Bereich scheint tration in alkoholischen Systemen im Bereich von 5 im Alkoholsystem etwa 4,5 bis 8 zu betragen. Das 25 bis 85%, bezogen auf das Gesamtgewicht von pH wird bei 60° C an einem Anteil des Reaktions-Alkohol und Formaldehyd, liegen. mediums bestimmt, der durch Zusatz von 50%
Die Stabilitätsgrenze befindet sich bei einer Kon- seines Ausgangsgewichtes an Alkohol verdünnt ist. zentration, die normalerweise etwa 4 bis 8% über Die Säure-Base-Kombination wird normalerweise derjenigen der Gleichgewichtskonzentration liegt. Die 10 in einer Konzentration von 0,1 bis 20, vorzugsweise Anwesenheit anderer, keinen Formaldehyd und keinen 2 bis 10% vom Gewicht des gesamten Reaktions-Alkohol bildender Komponenten im Polymerisations- mediums verwendet. Die genaue Menge hängt dabei system kann dazu führen, daß die Gleichgewichts- von der katalytischen Aktivität ab, die zur Förderung konzentration oder die Stabilitätsgrenze sich bei des Polymerenwachstums erforderlich ist, wie auch einem etwas anderen Konzentrations wert als bei 15 dem pH und der Pufferung ab, die benötigt werden. Abwesenheit solcher Komponenten befinden. Die unter b) genannten Basen in Kombination
Die Formaldehydkonzentration in Alkoholsyste- mit einem organischen flüssigen Verdünnungsmittel men kann von 25 bis 85% reichen und beträgt im müssen einen Wert von pKb von 2 bis 7 und vor-Falle von Methanol gewöhnlich 55 bis 80%. Als zugsweise 3 bis 5 besitzen, gegen Hydrolyse beständig Lösungsmittel für den Formaldehyd kann bei dem 20 sein und in der gleichen Weise wie oben beschrieben erfindungsgemäßen Verfahren ein beliebiger Alkohol gegen Formaldehyd nicht reaktionsfähig sein. Bevorverwendet werden, der bei den Reaktionsbedin- zugt werden für diese Art des Katalysatorsystems die gungen flüssig ist und außer Hydroxylgruppen keine tertiären Amine. Die Menge des im Polymerisationsreaktionsfähigen Seitengruppen aufweist, welche medium verwendet basischen Materials kann etwa durch Umsetzung mit dem Formaldehyd wesentlich 25 0,1 bis 50% vom Gewicht des gesamten Polymeri-Nebenprodukte bilden. Beispiele für die Alkohole, sationsmediums, einschließlich des Verdünnungsdie in den erfindungsgemäßen Rahmen fallen, sind mittels, betragen. Der breite Mengenbereich hängt die nicht substituierten gesättigten oder ungesättigten hauptsächlich von der Basizität des Katalysators ab. Alkylalkohole, Cycloalkylalkohole, Aralkylalkohole, N-Äthylpiperidin kann in verhältnismäßig kleineren heterocyclischen Alkohole, mehrwertigen Alkohole 30 Mengen (z. B. 1 bis 30%) als 2,6-Litidin (z. B. 30 bis und jeder Alkohol dieser Art, der mit verhältnismäßig 50%) Verwendung finden, da es eine viel stärkere inerten Gruppen, wie einem Halogen oder einer Base als das letztgenannte darstellt. Das pH des Nitrilgruppe, substituiert ist. Die nicht substituierten Reaktionsmediums soll bei Verwendung von basi-Alkohole werden bevorzugt, insbesondere die pri- sehen Stoffen als Katalysator zwischen 8 und 11 mären oder sekundären einwertigen oder mehr- 35 liegen, wenngleich auch bei Anwesenheit einer großen wertigen, aliphatischen Alkohole mit 1 bis 5 C-Ato- Menge an organischem flüssigem Verdünnungsmittel men im Molekül, wobei das Methanol wegen seiner ein Bereich von pH-Werten mehr und mehr an verarbeitungstechnischen Eigenschaften am zweck- Bedeutung verliert.
mäßigsten ist. Wie die folgende Beschreibung zeigt, Das Verdünnungsmittel, das in Kombination mit
braucht man nicht in der gesamten Polymerisations- 40 dem basischen Katalysator verwendet wird, ist eine
reaktion den gleichen Alkohol zu verwenden und bei hoher Temperatur (bei mindestens 100 C) siedende
ebensowenig zu irgendeinem Stadium der Polymeri- organische Flüssigkeit, die mit den Komponenten
sation mit einem einzelnen Alkohol zu arbeiten. des Reaktionsmediums vollständig mischbar und
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeri- gegen dieselben nicht reaktionsfähig ist. Die bevorsationskatalysatoren ergeben die erforderliche Len- 45 zugten Verdünnungsmittel sind die hochsiedenden kung der Acidität oder Basizität des Polymerisations- Äther, wie Dioxan, Tetraäthylenglykoldimethyläther, mediums und stellen außerdem die katalytische Akti- Dimethoxytetraglykol und Diäthylenglykoldiäthylvität für die ionische Polymerisation zur Verfügung. äther. Der Siedepunkt des Verdünnungsmittels ist die für die Bildung von Polyoxymethylen aus Form- insofern wichtig, als das Verdünnungsmittel bei den aldehyd charakteristisch ist. Der Katalysator muß 50 angewendeten Temperatur- und Druckbedingungen erstens eine in einer einzigen Phase vorliegende aus dem Reaktionsmedium nicht absieden darf, flüssige Lösung mit den anderen Komponenten des Durch die Gegenwart des Verdünnungsmittels wird Reaktionsmediums bilden und darf zweitens keiner die Geschwindigkeit der Cannizzaroschen Reaktion Bildung von Kondensationsprodukten mit dem Form- wie auch der Polymerisation herabgesetzt, aber die aldehyd unterliegen und dadurch das Gleichgewicht 55 Einwirkung auf die Cannizzarosche Reaktion ist der Formaldehydkonzentration zerstören oder son- viel stärker als die Beeinflussung der Polymerisationsstige Nebenprodukte bilden, welche die Reaktions- geschwindigkeit. Die Menge des Verdünnungsmittels bedingungen, wie das pH, und die Katalysatorkon- kann etwa 25 bis 300% vom Gewicht der verwenzentration verändern. Zur weiteren Erläuterung der deten Formaldehydlösung betragen. Als optimale letztgenannten Forderung sei darauf hingewiesen, 60 Verdünnungsmittelmenge ist diejenige Menge zu daß die Anwesenheit aktiver aromatischer Ring- empfehlen, bei welcher Formaldehydverluste auf strukturen oder organischer Verbindungen, welche Grund der Cannizzaroschen Reaktion am stärksten durch Gegenwart benachbarter Gruppen, wie Car- verringert werden, ohne daß die Polymerisation bonyl- oder Nitrogruppen, aktivierte Wasserstoff- ernsthaft verlangsamt wird. Bei Verwendung von atome enthalten, in dem Reaktionsmedium zu einer 65 Mengen oberhalb 300% vom Gewicht des wäßrigen irreversiblen Umsetzung mit dem Formaldehyd führt, Formaldehyds wurden keine solchen Vorteile erhaldurch welche die Formaldehydkonzentration auf ten, daß die Kosten der erhöhten vergrößerten Vereinen Wert verringert werden kann, bei welchem das dünnungsmittelmenge gerechtfertigt wären.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in zwei Gicichge vichtskonzentration und der Stabilitäts-Reaktionsstufen durchgeführt, wobei in der ersten grenze (Zone B) liegenden und ein optimales Wachs-Stufe der Polymerisation ein Polymerisatimpfgut turn ergebenden Konzentration gehalten, die gewöhngebildet wird bzw. eine Kernbildung erfolgt und in iicfr um 0,5 bis 7,0°/0 über der Gleichgewichtskonzender zweiten Stufe das Impigut zu einem hochmole- 5 iration liegt. Im allgemeinen wird die Formaldehydkularen Polymeren mit einem Zahlendurchschnitt- konzentration mit der Zunahme des Molekular-Molekulargewicht von mindestens 15 000 wächst. gewichtes des Polymeren näher und näher an die Die Bildung eines Polymerimpfgutes oder -kerns Gieichgewichtskonzentration gebracht. Das gesamte erfolgt, indem man Druck, Temperatur und Form- Verfahren, einschließlich der Impfgutbildung, kann aldehydkonzentration einer polymerisierbaren Aus- I0 absatzweise wie stetig durchgeführt werden,
gangslösung des Formaldehyds und Katalysators so Ei ist in beiden vorstehenden Reaktionsstufen einstellt, daß die Formaldehydkonzentration in die wichtig, eine Kontrolle über die Unterschiedsbeträge oberhalb der Stabilitätsgrenze liegende Zone C fällt zwischen der tatsächlichen Formaldehydkonzentra- und die Lösung auf diese Weise übersättigt wird. tion der Lösung oder des Reaktionsmediums einer-Bei dieser Bedingung von Druck, Temperatur und 15 seits und der Gleichgewichtskonzentration oder der Konzentration erfolgt eine spontane Bildung von Stabilitätsgrenze andererseits zu behalten. Die Ein-Polyoxymethylenimpfteilchen oder -kernen. Die über- stellung des Drucks bietet zwar ein Mittel zur Lensättigte, die Polymerimpfteilchen enthaltende Lösung kung dieser Unterschiedsbeträge, es ist jedoch viel weist eine wolkigtrübe Beschaffenheit auf oder wird, zweckmäßiger, die Temperatur oder die Konzenin einigen Fällen, ein Gel. Die Erzeugung dieses 2o tration der Bestandteile der Lösung oder des Reak-Impfgutes kann sowohl nach der isothermen als tionsmediums einzustellen. Eine Temperaturänderung auch der Niedertemperaturmethode erfolgen. Bei ergibt eine Verschiebung der Gleichgewichtskonzender isothermen Methode wird die Formaldehyd- tration und der Stabilitätsgrenze, ohne daß die konzentration so eingestellt, daß bei den vorherr- tatsächliche Formaldehydkonzentration der Lösung sehenden Temperatur- und Druckbedingungen die 25 oder des Reaktionsmediums beeinflußt wird. Anderer-Konzentration oberhalb der Stabilitätsgrenze liegt. seits kann die tatsächliche Formaldehydkonzentra-Dann wird der übersättigten Lösung der Kataly- tion geändert werden, indem man Formaldehyd oder sator zugesetzt, worauf sich Polymerimpfteilchen zu Alkohol zusetzt, ohne die Gleichgewichtskonzenbilden und zu wachsen beginnen. Während der BiI- tration oder die Stabilitätsgrenze zu verschieben, dung und des Wachsens dieser Impfteilchen nimmt 30 Diese beiden voneinander unabhängigen Lenkungsdie Formaldehydkonzentration der Lösung ab, wäh- methoden erlauben es, die Verfahrensbedingungen rend man die Reaktionstemperatur konstant hält. rasch einzustellen und auf diese Weise optimale Die Konzentration wandert somit aus der Zone C Arbeitsbedingungen zu erreichen und aufrechtzuin die Zone B gemäß der Figur und nähert sich bei erhalten.
weiterem Wachsen des Polymeren der Gleichgewichts- 35 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal-
konzentration. tenen Polyoxymethylenäther können zum Nachweis
Bei der Niedertemperaturmethode stellt man bei des technischen Fortschritts verestert oder veräthert irgendeiner zweckmäßigen Temperatur die den Kata- werden, wobei man wertvolle Thermoplaste für die lysator enthaltende Ausgangslösung her und ver- Verarbeitung zu Filmen, Folien und faserartigen ringen dann ihre Temperatur rasch so weit, daß die 40 Strukturen, wie Fasern, Fäden, Borsten, Stäben und Konzentration oberhalb der Stabilitätsgrenze zu Rohren, erhält; dieses Produkt kann ferner mit oder liegen kommt und die Ausgangslösung auf diese ohne Zusatz von Pigmenten, Stabilisatoren, Antioxy-Weise übersättigt wird. Innerhalb kurzer Zeit beginnt dationsmitteln oder Füllstoffen durch Strangpressung dabei die Bildung des Polymerimpfgutes. Die über- oder Spritzgießen verarbeitet werden,
sättigte Lösung wird dann auf die Arbeitstemperatur 45 In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozenterhitzt, und gegebenenfalls kann zusätzliche Form- und Teilangaben, wenn nicht anders angegeben, auf aldehydlösung zugesetzt werden, um die Formalde- das Gewicht. Die Methoden zur Bestimmung des hydkonzentration des Reaktionsmediums auf den Zähigkeitsgrades und der Geschwindigkeitskonstante Punkt des optimalen Wachstums in der Zone B der thermischen Zersetzung sind in der USA.-Patentzwischen der Gleichgewichtskonzentration und der 50 schrift 2 768 994 beschrieben.
Stabilitätsgrenze zu bringen. Die hier genannten pH-Werte wurden mittels eines
Die Niedertemperaturmethode wird bevorzugt, da pH-Meßgerätes des Typs Beckmann-Glass-Electrodedie Reaktionszeit kürzer als bei der isothermen pH-Meter Modell H2 bestimmt; es ist aber auch Arbeitsweise ist und ferner das bei der Niedertem- jedes äquivalente pH-Meßgerät ausreichend. Zur peraturmethode erhaltene Polymerimpfgut in kür- 55 Bestimmung des pH wird eine Probe genommen, zerer Zeit als das bei der isothermen Methode erhal- durch Zugabe von Alkohol in einer Menge von tene Produkt auf ein gewünschtes Molekulargewicht 50% des Gewichts der ursprünglichen Probe verwächst, dünnt und dann die Messung bei 60° C durchgeführt.
In der zweiten Stufe der Polymerenbildung wäscht pH-Messungen werden zwar normalerweise bei nicht das Impfgut zu einem hochmolekularen Polymeren. 60 wäßrigen Systemen nicht angewendet, stellen aber Das Impfgut hat wahrscheinlich ein Molekular- eine zweckmäßige Arbeitsweise dar, um die erfingewicht von weniger als 1000, ist allerdings zu unstabil, dungsgemäßen Alkoholsysteme zu lenken,
um isoliert und gekennzeichnet werden zu können. Das Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht kann Dieser Teil des Verfahrens ist für jede Impfgutart im nach der üblichen Methode der Osmometrie bewesentlichen gleich. Das Impfgut wird in einem 65 stimmt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Reaktionsmedium, das im wesentlichen die gleiche Ultrarotanalyse eine genaue Bestimmung der Menge Zusammensetzung wie die in der ersten Stufe ver- der Hydroxylgruppen und des Betrages der Oxywendeten Lösungen hat, auf einer zwischen der methylenkette ermöglicht, die sich in einer Probe
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des Polyoxymethylene befinden. Nach der Bestim- 25-cm3-Probe des Kolbeninhaltes, daß die Flüssigmung dieser beiden Mengen kann das Zahlendurch- keit 70,7 Gewichtsprozent Formaldehyd enthält und schnitt-Molekulargewicht unter Zugrundelegung der die festen Teilchen Polyoxymethylenmoleküle mit Erkenntnis, daß das Polymere eine Hydroxylgruppe einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von in der Kette besitzt, in einfacher Weise errechnet 5 21 000 sind (durch Ultrarotbestimmung der Hydroxylwerden. Die in den Beispielen angegebenen Werte gruppen ermittelt). Die Probe wird isoliert, indem des Zahlendurchschnitt-Molekulargewichtes wurden man 25 cm3 des Kolbeninhaltes zu 10 cm3 heißem praktisch bestimmt, indem man aus dem zu prüfen- Wasser hinzusetzt, filtriert, die Ausfällung mit heißem den Polymeren bei Raumtemperatur und einem Wasser, dann mit Wasser von Raumtemperatur und Druck von etwa 2461 kg/cm2 einen durchscheinen- io schließlich mit Aceton wäscht. Die feste Ausfällung den und rißfreien Film von etwa 0,13 mm Dicke wird dann getrocknet und analysiert. Es wird weiter preßte und den Film dann mittels eines Spektro- eine Lösung der obigen vier Bestandteile frisch zuphotometers der Bauart Perkin-Elmer Model 21 bereitet, welche Methanol, N-Äthylpiperidin und (oder einem äquivalenten Gerät) abtastete, das mit 85°/()ige Phosphorsäure in dem gleichen Gewichtseiner Calciumfluoridoptik versehen war. Es wird 15 verhältnis, jedoch nur eine solche Menge Formdie Absorption bei 2,9 Mikron (Für Hydroxylgruppen) aldehyd enthält, daß die Lösung analytisch 71,1 Ge- und bei 2,54 Mikron (für die gesamte Oxymethylen- wichtsprozent Formaldehyd ergibt. Dem Kolben kette) gemessen. Die Grundlinie für die 2,54-Bande werden nach der Entnahme der 25-cm3- Probe zur ist eine Linie, welche die Minimalabsorption bei Analyse 250 cm3 dieser frisch zubereiteten Lösung 2,1 Mikron mit der Minimalabsorption bei 20 hinzugefügt.
2,7 Mikron verbindet, die Grundlinie für die Am Ende des zweiten Tages werden in der oben
2,9-Bande eine Linie, welche die Minimalabsorption beschriebenen Weise aus dem Kolben zwei Proben bei 2,7 Mikron mit der Minimalabsorption bei (von 200 und 25 cm3) entnommen und analysiert. Es 3,0 Mikron verbindet. Das Zahlendurchschnitt-Mole- zeigt sich, daß die Flüssigkeit 69,7 Gewichtsprozent kulargewicht wird aus diesen Ultrarotbestimmungen 25 Formaldehyd enthält und die Polyoxymethylenmolenach der Gleichung küle auf ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht
von 31 000 bzw. 30 000 bei den beiden Proben ge-
M wachsen sind. Dann werden dem Kolben 400 cm3
Absorption bei 2.9 Mikron ejner frisch zubereiteten Lösung der obigen vier
Absorption bei 2,54 Mikron 30 Bestandteile zugesetzt, die wiederum Methanol,
. N-Äthylpiperidin und 85%ige Phosphorsäure in dem
errechnet, in welcher Mn das Zahlendurchschnitt- gleichen Gewichtsverhältnis, den Formaldehyd aber Molekulargewicht bedeutet. nur in solcher Menge enthält, daß die zugesetzte
Lösung analytisch 69,7 Gewichtsprozent Formalde-35 hyd ergibt.
Beispiel 1 Am Ende des dritten Tages ergibt die in einer
25-cm3-Probe enthaltene Flüssigkeit analytisch
Es wird bei 1050C eine klare Lösung hergestellt, 68,8 Gewichtsprozent Formaldehyd; die Polyoxydie folgende Bestandteile enthält: methylenmoleküle haben dabei ein Zahlendurch-
40 schnitt-Molekulargewicht von 33 000. Man entnimmt
Formaldehyd 722 g
Methanol 231,4 g
N-Äthylpiperidin 29,0 g
nun den gesamten Kolbeninhalt und isoliert 17,7 g Polymerenteilchen, deren Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht 34 000 beträgt.
85%ige Phosphorsäure 23,6 g KumigcmLm ^ vaa, uci agu
/0 e F b Eine Probe dieses Polymeren wird zum Nachweis
Durch Sülfitanalyse bestimmt sich der Form- 45 des technischen Fortschritts durch Behandlung mit aldehydgehalt dieser Lösung zu 71,9 Gewichtspro- Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Natriumacetat zent. Das pH der Lösung beträgt 5,2 bis 5,3. 20 cm3 als Katalysator acetyliert. Das acetylierte Produkt der Lösung werden in einen Kolben eingegeben, den ergibt analytisch ein Zahlendurchschnitt-Molekularman 5 Minuten in einem auf 6O0C gehaltenen Bad gewicht von 36 000 und eine Geschwindigkeitskon- und darauf 5 Minuten in einem 85°-C-Bad abkühlt. 50 stante der thermischen Zersetzung bei 222° C von In diesen 10 Minuten wird die klare Lösung durch 0,11 Gewichtsprozent pro Minute. Aus verschiedenen Ausfällung von Impfteilchen aus niedrigmolekularem Teilen des acetylierten Produktes werden Filme von Polyoxymethylen trüb. Man bringt den die trübe 0,076 bis 0,094 mm Dicke gepreßt, deren Zähigkeits-Lösung enthaltenden Kolben dann in ein konstant grad sich zu mindestens 1 bestimmt. Einige Anteile auf 105° C gehaltenes Bad ein, setzt 400 cm3 der 55 des acetylierten Polymeren werden vor dem Veroben beschriebenen klaren Lösung zu und unter- pressen zum Film mit 1 Gewichtsprozent Polyamid wirft den gesamten Kolbeninhalt einer stetigen Be- als Wärmestabilisator und 0,2 Gewichtsprozent eines wegung. Die Gleichgewichtskonzentration dieses Sy- phenolischen Antioxydationsmittels behandelt; der stems bei 105° C beträgt 68,7 Gewichtsprozent Form- entstehende Film besitzt ebenso einen Zähigkeitsaldehyd. Man hält den Kolben mitsamt seinem in 60 grad von mindestens 1. Ein Anteil des Polyoxy-Bewegung gehaltenen Inhalt 3 Tage auf 1050C, wobei methylens wird nicht acetyliert, sondern alkyliert, täglich eine Analyse durchgeführt und täglich ein indem man das Polymere mit Methylal und Schwefel-Anteil einer frisch zubereiteten Lösung zugegeben säure behandelt und anschließend alles nicht umwird, die der oben beschriebenen Lösung mit der gesetzte Polymere abtrennt. Die Geschwindigkeits-Ausnahme entspricht, daß der Formaldehydgehalt 65 konstante der thermischen Zersetzung bei 222 C bei jedem nachfolgenden Tageszusatz etwas geringer dieses alkylierten Polymeren beträgt 0,37 Gewichtsist, prozent pro Minute; Filme von 0,08 bis 0,15 mm
Am Ende des ersten Tages zeigt eine Analyse einer Dicke besitzen einen Zähigkeitsgrad von mindestens 1.
Beispiel 2
Es wird bei etwa 1000C eine klare Lösung hergestellt, die folgende Bestandteile enthält:
Formaldehyd 209 g
Methanol 70,6 g
Xylol 211,9 g
N-Äthylpiperidin 26,5 g
Die Sulfitanalyse dieser Lösung ergibt 40,4 Gewichtsprozent Formaldehyd; das pH der Lösung beträgt etwa 8,5 bis 9,0. Man gibt 25 cm3 dieser Lösung in einen Kolben ein und hält ihn 30 Minuten in einem 60°-C-Bad, wobei die Lösung durch Ausfallung von Impfteilchen aus niedrigmolekularem Polyoxyrnethylen etwas trübe wird. Der Kolben wird dann mitsamt seinem Inhalt in ein konstant auf 1000C gehaltenes Bad eingebracht und der Kolbeninhalt stetig gerührt. Die Gleichgewichtskonzentration dieses Systems bei 1000C beträgt 36,6 Gewichtsprozent Formaldehyd. Man stellt 200 cm3 einer zweiten Lösung her, welche Methanol, Xylol und N-Äthylpiperidin in dem gleichen Gewichtsverhältnis wie die ursprüngliche Lösung, den Formaldehyd aber nur in einer Menge von 37,45 Gewichtsprozent (analytisch bestimmt) enthält, und gibt sie in den die ursprüngliche Lösung und die Impfteilchen enthaltenden Kolben ein. Nach 0,91 Tagen werden aus der in dem Kolben befindlichen Aufschlämmung 1,14 g eines Polyoxymethylene gewonnen, dessen Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht (durch Ultrarotanalyse der Hydroxylgruppen bestimmt) 11 000 beträgt.
Man gibt 1,04 g des oben beschriebenen Polyoxymethylene in einen Kolben ein und setzt 200 cm3 einer frisch zubereiteten Lösung der obigen vier Bestandteile zu, die analytisch 37,7% Formaldehyd und das Methanol, Xylol und N-Äthylpiperidin in dem gleichen Gewichtsverhältnis wie oben enthält. Nach weiteren 0,93 Tagen bei 1000C werden 1,6 g Polymeres isoliert, dessen Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht sich ultrarotanalytisch zu 17 000 bestimmt.
0,45 g des letztgenannten Polymeren werden zusammen mit 25,46 cm3 einer frisch zubereiteten Lösung, die analytisch einen Formaldehydgehalt von 38,0 Gewichtsprozent ergibt und Methanol, Xylol und Ν-Äthylpiperidin in dem gleichen Gewichtsverhältnis wie oben enthält, in einen Kolben eingegeben. Nach weiteren 1,03 Tagen bei 1000C wird das Polymere isoliert; man erhält 0,76 g eines Polymeren mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 23 000 (Ultrarotanalyse).
0,27 g des letztgenannten Polymeren werden zusammen mit einer frisch zubereiteten Lösung, die analytisch einen Formaldehydgehalt von 37,6 Gewichtsprozent ergibt und Methanol, Xylol und N-Äthylpiperidin in dem gleichen Gewichtsverhältnis wie oben enthält, in einen Kolben eingegeben. Nach weiteren 0,96 Tagen bei 100° C wird das Polyoxymethylen isoliert; sein Gewicht beträgt 0,37 g, sein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht 26 000 (Ultrarotanalyse).
Beispiel 3
Es wird eine klare Lösung hergestellt, die folgende Bestandteile enthält:
54,5%ige Lösung von Formaldehyd in sek.-Butylalkohol.... 231,5 g
sek.-Butylalkohol 8,0 g
N-Äthylpiperidin 13,6 g
Eisessig 9,6 g
Die 54,5%ige Lösung des Formaldehyds in sek.-Butylalkohol wird hergestellt, indem man bei 80 bis 100° C wasserfreien Formaldehyd in sek.-Butylalkohol einleitet. Eine Analyse der Lösung ergibt nach dem Zusatz des N-Äthylpiperidins und der Essigsäure
ίο einen Formaldehydgehalt von 48,0 Gewichtsprozent. Das pH der fertigen Lösung beträgt 7,2. 10 cm3 dieser Lösung werden in einen Kolben eingegeben, den man in ein auf konstanter Temperatur gehaltenes Bad bringt. Der Kolben wird mitsamt seinem Inhalt 20 Minuten auf 25° C, weitere 25 Minuten auf 6O0C und schließlich weitere 30 Minuten auf 800C gehalten. Während dieser Behandlung wird die klare Lösung durch die Ausfällung und das Wachsen von Polyoxymethylenteilchen niedrigen Molekulargewichtes etwas trübe. Man bringt dann den Kolben mitsamt seinem Inhalt in ein 95°-C-Bad ein und setzt 60 cm3 der oben beschriebenen klaren Lösung und ebenso 3,7 cm3 einer Lösung zu, welche sek.-Butanol, N-Äthylpiperidin und Eisessig in dem gleichen Gewichtsverhältnis enthält, das oben für die klare Lösung angegeben ist. Die Formaldehydkonzentration des schließlich im Kolben befindlichen Gutes errechnet sich zu 46,0%, wobei der die PoIyoxymethylenketten bildende Formaldehyd nicht eingerechnet ist. Die Gleichgewichtskonzentration dieses Systems bei 950C beträgt 42,0 Gewichtsprozent Formaldehyd.
Nach 2,88 Tagen bei der obigen Temperatur ergibt die in dem Kolben enthaltene Flüssigkeit analytisch 44,3 Gewichtsprozent Formaldehyd. Aus dem Kolbeninhalt werden dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung von Alkohol an Stelle von Wasser die Polymerenteilchen isoliert. Man erhält 1,001 g eines festen Produktes, dessen Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht sich ultrarotanalytisch zu 18 000 bestimmt. Die Gewinnung und Isolierung des Polymeren erfolgen bei Raumtemperatur, indem man dem Kolbeninhalt die dreifache Raumtnenge Dioxan zusetzt, filtriert, zweimal mit einem Gemisch gleicher Raumteile sek.-Butanol und Dioxan, zweimal mit Aceton wäscht und trocknet. Das Produkt wird durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Natriumacetat acetyliert; das acetylierte Produkt besitzt eine Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 222 C von 0,13 Gewichtsprozent pro Minute.
Beispiel 4
Es wird eine klare Lösung hergestellt, die Methanol, N-Äthylpiperidin und Essigsäure im Gewichtsverhältnis von 1,0:0,16:0,064 und ferner 69,05 Gewichtsprozent Formaldehyd gelöst enthält. Das pH der Lösung beträgt 7,2. 50 cm3 der Lösung werden in einem Kolben 45 Minuten bei 55° C leicht bewegt, wobei die Lösung etwas trüb wird. Man setzt der Lösung dann 431 g der ursprünglichen Lösung aus Methanol, N-Äthylpiperidin, Essigsäure und Formaldehyd zu. Das erhaltene Gemisch, das analytisch 68,75% Formaldehyd ergibt, wird 0,95 Tage bei 95°C leicht bewegt. Man erhält dabei 38,1 g PoIyoxymethylen, das in der obigen, analytisch 66,5% Formaldehyd ergebenden Lösung dispergiert ist. Die Gleichgewichtskonzentration dieser Lösung bei 95° C
beträgt 65,8% Formaldehyd. Das Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht des Polyoxymethylens bestimmt sich zu 12 000.
0,91 g dieses Polyoxymethylens werden in 53,1 g einer Lösung weiterverarbeitet, welche Methanol, _< N-Äthylpiperidin und Essigsäure in dem gleichen Gewichtsverhältnis und ferner 72,8 Gewichtsprozent Formaldehyd in gelöster Form enthält, indem man das Gut 0,95 Tage bei 105° C leicht bewegt. Die Gleichgewichtskonzentration dieser Lösung beträgt [0 68,8 Gewichtsprozent Formaldehyd. Man erhält dabei 4,028 g eines Polyoxymethylens mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 21 000.
Ein anderer 0,91-g-Anteil des obigen Polyoxymethylens (Zahlendurchschnitt - Molekulargewicht
12 000) wird in einer Formaldehydlösung weiterverarbeitet, die Methanol, N-Äthylpiperidin und Essigsäure im Gewichtsverhältnis von 1,0 zu 0,12 zu 0,0848 enthält, wozu man 53,1 g der Lösung verwendet, die analytisch 73,2% Formaldehyd ergibt. Das gesamte Gemisch aus Polymerem und Lösung wird 0,95 Tage bei 1050C leicht bewegt. Die Gleichgewichtskonzentration dieser Lösung beträgt 69,4 Gewichtsprozent Formaldehyd. Man erhält hierbei 3,446 g eines Polyoxymethylens mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 22 000.
Beispiel 5
Aus einer methanolischen Formaldehydlösung, welche Methanol, N-Äthylpiperidin und Essigsäure im wesentlichen in den gleichen Verhältnissen wie im Beispiel 4 enthält, wird ein Polyoxymethylen mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von
13 000 hergestellt. 0,91g dieses Polyoxymethylens werden in 53 g einer Formaldehydlösung eingegeben, die analytisch 71,8 Gewichtsprozent Formaldehyd ergibt und Methanol, N-Äthylpiperidin und Phosphorsäure im Gewichtsverhältnis von 1,0 zu 0.12 zu 0,069 enthält (die Phosphorsäure wird hergestellt, indem man 1 Mol Phosphorpentoxyd in 2 Mol Phosphorsäure absorbiert). Die letztgenannte Lösung besitzt ein pH von etwa 6,5. Das Gemisch wird 1,04 Tage bei 105° C leicht bewegt, worauf das Produkt isoliert wird. Man erhält 3,848 g eines Polyoxymethylens mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 24 000. Die Gleichgewichtskonzentration dieses Gemisches bei 105C beträgt 67,8 Gewichtsprozent Formaldehyd.
B e i s ρ i e 1 6
Es wird eine Formaldehydlösung (pH etwa 6,0) hergestellt, die 74,5 Gewichtsprozent Formaldehyd in Methanol gelöst enthält, das seinerseits Trimethylamin und 85%ige Phosphorsäure im Gewichtsverhältnis von 1 Teil Methanol zu 0,0625 Teilen Tritriethylamin zu 0,0535 Teilen 85%iger Phosphorsäure enthält. 10 cm3 dieser Lösung werden 3 Minuten auf 6O0C und dann weitere 5 Minuten auf 85 C gehalten. Hierbei bilden sich kleine Polyoxymethylenteilchen, welche die vorher klare Lösung etwas trüben. Dieser leicht trüben Lösung setzt man 100 cm3 der oben beschriebenen klaren Lösung aus Formaldehyd, Methanol, Trimethylamin und 85%iger Phosphorsäure zu. Das gesamte Gemisch, dessen Formaldehydkonzentration 74,5% beträgt, wird 1,0 Tag bei 105cC leicht bewegt; seine Gleichgewichtskonzentration beträgt 71,9 Gewichtsprozent Formaldehyd. Das gebildete Polyoxymethylen wird isoliert; man erhält 7,6*79 g des Polymeren mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 22 000.
Beispiel 7
Es wird eine Lösung von Formaldehyd in einem Gemisch aus Methanol, 2-DimethyIaminoäthanol und Dioxan (Gewichtsverhältnis 1:0,73:3,0) hergestellt, wobei die Formaldehydkonzentration 46,3 Gewichtsprozent beträgt. Das pH der Lösung beträgt 8,5 bis 9,0. 319,5 g dieses Gemisches werden 2,8 Tage bei 80: C bewegt. Die Gleichgewichtskonzentration dieses Gemisches bei 80 C beträgt 37,8 Gewichtsprozent Formaldehyd. Am Ende von 2,8 Tagen wird das Polyoxymethylen isoliert; man erhält 42,1 g des Polymeren mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 11 000.
In einer zweiten Behandlungsstufe werden 1,82 g des oben beschriebenen Polyoxymethylens zu 100 cm3 einer Lösung von 44,1 Gewichtsprozent Formaldehyd in einem Gemisch aus Methanol, 2-Dimethylaminoäthanol und Dioxan Imit dem gleichen Gewichtsverhältnis wie oben) zugesetzt. Das Gemisch wird 0.8 Tage bei 90°C bewegt; seine Gleichgewichtskonzentration bei dieser Temperatur beträgt 40,2 Gewichtsprozent Formaldehyd. Das hierbei erhaltene Produkt wird isoliert; man erhält 3,462 g eines Polymeren mit einem Zahlendurchschnitt-MoIekulargewicht von 14 000.
In einer dritten, letzten Behandlungsstufe werden 0,91 g des oben beschriebenen Polyoxjmethylens (Zahlenmittel-Molekulargewicht 14 000) in 58 cm3 einer Lösung von 43,0 Gewichtsprozent Formaldehyd in einem Gemisch aus Methanol, 2-Dimethylaminoäthanol und Dioxan (im gleichen Gewichtsverhältnis wie oben) eingegeben. Man bewegt das Gemisch 1,97 Tage bei 90 C (Gleichgewichtskonzentration: 40,2 Gewichtsprozent Formaldehyd). Das gebildete Polyoxymethylen wird isoliert; man erhält 1,904 g des Polymeren mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 19 000.
Beispiel 8
Es wird eine Lösung hergestellt, die 68,4 Gewichtsprozent Formaldehyd in einem Gemisch aus Äthylenglykol, N-Äthylpiperidin und Eisessig (Gewichtsverhältnis 1.0:0,12:0,0848) gelöst enthält (pH etwa 7,2). 5 cm3 dieser Lösung werden 11 Minuten bei 60 C und dann weitere 10 Minuten bei 85 C bewegt; am Ende dieses Zeitraumes tritt eine leichte Trübung der Lösung auf. Der leicht trüben Lösung setzt man 100 cm3 der erstgenannten Lösung von Formaldehyd, Äthylenglykol, N-Äthylpiperidin und Essigsäure (Formaldehydkonzentration 68,4%) zu und bewegt das Gemisch 0,91 Tage bei 105 C. Aus einer 25-cm Probe des Gemisches werden 1,471 g Polyoxymethylen mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 27 000 erhalten.
Der restliche Anteil des Gemisches, der etwa 6,18 g des gebildeten Polymeren enthält, ein Volumen von etwa 80 cm3 hat und Formaldehyd in einer Konzentration von 66,9% enthält, wird 1,03 Tage bei 105r C bewegt. Aus einer 25-cm3-Probe dieses Gemisches werden 2,330 g Polyoxymethylen mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 35 000 isoliert.
Der verbleibende Teil, der 9,79 g Polyoxymethylen in 55 cm3 einer Lösung enthält, die analytisch 63,5 Gewichtsprozent Formaldehyd ergibt, wird 0,83 Tage bei 105 C bewegt. Die Gleichgewichts-
konzentration des in den vorstehenden drei Stufen verwendeten Systems bei 1050C beträgt 62%. Aus einer 10-cm3-Probe werden nach dieser Schlußbehandlung 1,180 g Polyoxymethylen mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 39 000 erhalten. Dieses Produkt wird in Gegenwart von Natriumacetat mit Essigsäureanhydrid behandelt; man erhält dabei ein Polyoxymethylendiacetat, dessen Geschwindigkeitskonstante1 der thermischen Zersetzung bei 222 C 0,11 Gewichtsprozent pro Minute beträgt.
Beispiel 9
Es wird eine Lösung hergestellt, die 67,4 Gewichtsprozent Formaldehyd in einem Gemisch aus Äthylenglykol, N-Äthyipiperidin und Essigsäure (Gewichtsverhältnis wie im Beispiel 8) enthält (pH etwa 7,2). 5 cm3 dieser Lösung werden 30 Minuten bei 60 C und dann 10 Minuten bei 85° C bewegt, wobei man eine leicht trübe Lösung erhält, was die Gegenwart kleiner Polyoxymethylenteilchen anzeigt. Man setzt der leicht trüben Lösung 50 cm3 einer Lösung von 73,2% Formaldehyd in einem Gemisch aus 1,0 Gewichtsteil Methanol, 0,12 Gewichtsteilen N-Äthylpiperidin und 0,0848 Gewichtsteilen Eisessig zu (Formaldehydkonzentration des entstehenden Gemisches: 72,70Z0). Das Gemisch wird 1,0 Tag bei 105 C bewegt. Die Gleichgewichtskonzentration dieses Gemisches bei 105° C beträgt ungefähr 69°,,. Aus diesem Gemisch werden 1,280 g Polyoxymethylen mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 18 000 isoliert.
Beispiel 10
In ähnlicher Weise wie im Beispiel 4 wird (unter Verwendung eines Reaktionsmediums aus Formaldehyd, Methanol, N-Äthylpiperidin und Essigsäure) ein Polyoxymethylen mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 13 000 hergestellt, 0,91g dieses Polymeren werden in 56,8 cm3 einer Lösung von 42,2 Gewichtsprozent Formaldehyd in einem Gemisch aus 1,0 Gewichtsteil Benzylalkohol, 0,12 Gewichtsteilen N-Äthylpiperidin und 0,0848 Gewichtsteilen Eisessig eingegeben (pH dieser Lösung 6,7). Das Gemisch wird 0,97 Tage bei 1050C bewegt; seine Gleichgewichtskonzentration bei 1050C beträgt etwa 40 Gewichtsprozent Formaldehyd. Man isoliert das gebildete Polyoxymethylen, wobei 1,620 g des Polymeren mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 19 000 erhalten werden.
Beispiel 11
Es wird bei 1053C eine klare Lösung hergestellt. die 75,0 Gewichtsprozent Formaldehyd in einem
Gemisch aus 1,0 Teil Methanol und 0,12 Teilen N-Äthylpiperidin gelöst enthält (pH der Lösung: 8,3 bis 8,6). 50 cm3 dieser Lösung werden 1,5 Minuten auf 600C gekühlt, wobei die Lösung durch Polyoxymethylenimpfteilchen leicht getrübt wird. Die 50 cm3
ίο der dispergierte Impfteilchen enthaltenden Lösung werden dann 0,95 Tage bei 1050C leicht bewegt. Die Formaldehydkonzentration der Lösung beträgt am Ende dieses Zeitraums etwa 70,3%, die Gleichgewichtskonzentration bei 1050C beträgt 69,2%. Aus der Lösung werden 8,16 g dispergierte Polyoxymethylenteilchen mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 16 000 gewonnen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Formaldehyd zu Polyoxymethylenäthern mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von mindestens 15 000 in alkoholischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man in erster Stufe in einem Reaktionsmedium, welches einen löslichen Katalysator aus der Gruppe
    a) Säure-Base-Kombinationen von Basen mit einem ρΚ·ξ unter 7 und von Säuren mit einem pK2 a 5 über 2, welche mit Formaldehyd nicht reagieren und der Reaktionslösung einen pH-Wert von 3,5 bis 10,0 bei 60° C verleihen,
    b) Basen mit einem pKf zwischen 2 und 7 zusammen mit flüssigen, gegenüber Formaldehyd inerten, organischen Verdünnungsmitteln,
    und 25 bis 85 Gewichtsprozent Formaldehyd enthält, Polyoxymethylenimpfteilchen bildet, indem man durch Einstellung von Temperatur und/oder Formaldehydkonzentration die Stabilitätsgrenze der Formaldehydlösung überschreitet, was an der Trübung der Lösung erkennbar ist, und dann in zweiter Stufe die Impfteilchen bei einer Temperatur von 60 bis 125° C in einem Reaktionsmedium zum Wachsen bringt, welches einen, wie oben definierten, löslichen Katalysator in einer metastabilen Formaldehydlösung enthält, deren Konzentration unterhalb der Stabilitätsgrenze bei der betreffenden Temperatur, aber oberhalb der Gleichgewichtskonzentration liegt.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
    909 535/178
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