DE250236C

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Publication number: DE250236C
Application number: DENDAT250236D
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Gemäß Patent 241853 werden Phenole mit Aminen, anstatt durch ganze Moleküle Chlorzink oder Chlorcalcium, auch katalytisch mit kleinen Mengen von Stoffen, insbesondere von Jod, unter Wasserabspaltung in Reaktion vciv setzt.

Jod ist als Kondensationsmittel zur Wasserabspaltung bisher nicht verwendet worden. Nach Cross und Bevan, Zellulose (1903),

S. 37, wird Cellulose durch Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Jod acetyliert. Diese Re-

. aktion verläuft unter Essigsäureabspaltung. Die dabei entstehende Essigsäure reagiert unter den dort angegebenen Bedingungen

!5 nicht mit Cellulose unter Wasserabspaltung.

Werden z. B. Baumwolle und Essigsäure, ohne Gegenwart von Essigsäureanhydrid, mit. Jod auf ioo°, oder im ölbade von 130° erhitzt, so zerfällt die Cellulose innerhalb 12 Stunden, ohne acet3'liert zu werden, selbst wenn bedeutend größere Mengen Jod (0,02Teile Jod auf ι Teil Cellulose), als dort angegeben sind (¹Zj₀ Prozent Jod), angewandt werden, während in Gegenwart von Essigsäureanhydrid, unter, sonst gleichen Bedingungen, bei ioo° in etwa S bis 12 Stunden Auflösung der Cellulose zu Acetylccllulose, erfolgt.

Es hat sich gezeigt, daß die wasserabspaltende Wirkung durch Jod auch bei der Einwirkung von Amino- oder Imino\'crbindungen aiii andere saucrstoi'ihaltige Körper, wie z. B. Alkohole und Ketone stattfindet.

Salze des Anilins und seiner Derivate reagieren bekanntlich mit Alkoholen bei hohen Temperaturen über 250° unter Wasserabspaltung. Nach dem vorliegenden Verfahren können auch freie Amine mit Alkoholen unter Wasserabspaltung und schon bei etwa 220° in Reaktion versetzt werden, wenn man geringe Mengen Jod hinzufügt.

Auch Ketone lassen sich mit freien Aminen in Gegenwart von Jod zur Vereinigung bringen. Da, wo solche Reaktionen zwischen Ketonen und Aminen, ζ. B. zwischen Benzil und Anilin, ohne Kondensationsmittel bei. hohen Temperaturen stattfinden, werden durch die Gegenwart geringer Mengen Jod die Reaktionstemperaturen erheblich herabgesetzt und : die Ausbeuten der Reaktionsprodukte wesent- ' lieh verbessert.

Wasserabspaltungen bei stickstofffreien Körpern werden so ebenfalls erleichtert. Beispielsweise beginnt Acetophenon, wenn es in Gegen- . ; wart von Jod erhitzt wird, schon bei 130° Wasser abzuspalten, während es ohne Jod erst beim Siedepunkt des Acetophenone (202 °) und darüber liegende Temperaturen kondensiert wird. ·

Das Verfahren sei durch folgende Beispiele erläutert: . ■ : . . So

Beispiel 1.

93 Teile Anilin werden mit etwa 96 Teilen Methylalkohol und etwa 1 Teil Jod 7 Stun-

Claims

den auf 230 ° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird vom abgeschiedenen Wasser getrennt und, nach Entfernung des Jods durch Alkalien, im ,Vakuum destilliert. Dimcthylanilin von den bekannten Eigenschaften wird in quantitativer Ausbeute gewonnen.

. Beispiel 2.

Analog Beispiel 1 entsteht aus Anilin und Äthylalkohol bei 10 stündigem Erhitzen auf 235 ° in quantitativer Ausbeute Diäthylanilin.

Beispiel 3.
Ebenso wird aus Anilin und Isoamylalkohol

bei

iostündigem

Erhitzen auf 240 ° Diiso-

amylanilin in guter Ausbeute erhalten.

Werden
32 Teilen Methylalkohol

Beispiel 4.

etwa 140 Teile Anilin mit etwa und ungefähr 1 Teil Jod 10 Stunden auf 220 ° erhitzt, so bildet sich vornehmlich Monomethylanilin, das in bekannter. Weise vom überschüssigen Anilin und von etwas gebildetem Dimethylanilin getrennt werden kann. Analog werden andere ■..■;■ Monoalkylaniline erhalten. , _Λ

Beispiel 5.

Werden Benzophenon und Anilin im molekularen Verhältnis unter Zusatz von etwa ι Prozent Jod bis zur Wasserabspaltung erhitzt, so bildet 'sich Benzophenonanü von bekannten Eigenschaften. In ähnlicher Weise reagieren auch Ketone der Fettreihe und hydroardmatischen Reihe, auch Diketone, wie z. B. Benzil, Phenanthrenchinon usw., mit Aminen und deren Derivaten.

Beispiel 6.

Acetophenon wird mit etwa 1 Prozent Jod versetzt und auf 180 bis 190⁰ erhitzt, bis die Wasserabspaltung aufhört. Es entsteht s-Triphenylbenzol vom Schmelzpunkt 169 bis 170 °.

Ρλ τ rc ν τ - A ν s ρ κ uc H :

Weitere Ausbildung des durch das Patent 241853 geschützten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserabspaltendes Mittel bei der .Kondensation zwischen Aminoverbindungen oder Iminoverbindungen und Alkoholen oder Ketonen '.' oder bei der Kondensation stickstofffreier Verbindungen geringe Mengen, von Jod zur Anwendung gelangen.