DE725842C - Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole - Google Patents

Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole

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DE725842C
DE725842C DEI56514D DEI0056514D DE725842C DE 725842 C DE725842 C DE 725842C DE I56514 D DEI56514 D DE I56514D DE I0056514 D DEI0056514 D DE I0056514D DE 725842 C DE725842 C DE 725842C
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DE
Germany
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formaldehyde
polyhydric alcohols
production
condensation
pressure
Prior art date
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Expired
Application number
DEI56514D
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Alfons Apel
Dr Erich Berger
Dr Karl Schoenemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IG Farbenindustrie AG
Original Assignee
IG Farbenindustrie AG
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Publication date
Application filed by IG Farbenindustrie AG filed Critical IG Farbenindustrie AG
Priority to DEI56514D priority Critical patent/DE725842C/de
Application granted granted Critical
Publication of DE725842C publication Critical patent/DE725842C/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung, mehnierti?er hlkohole
    Fs ist bekannt, Formaldehyd in Anwesen-
    heit basisch wirkender Verbindungen zu kon-
    densieren und die Isondensationsproclukte
    dann in einem zweiten Arbeitsgang zu den
    entsprechenden mehrwertigen Alkoholen zu
    reduzieren. Hierbei erhielt man bisher neben
    den besonders erwünschten niedrigmolel:ti-
    laren Alkoholen Glykol und Glycerin große
    1'Iengen von höhermolekularen mehrwertigen
    Alkoholen mit sechs und mehr K-ohlenstoff-
    atoinen, die technisch weniger wertvoll sind
    und auch die Aufarbeitung der Umset7ungs-
    geMische sehr erschweren.
    Es wurde nun gefunden. daß inan in guter
    Ausbeute vornehmlich niedrigniolekulare
    mehrwertige Alkohole erliiilt, wenn inan For-
    nialdehyd oder Polymere des Fornialrlelivds,
    die Formaldehyd abzugelten vermögen, in
    Gegenwart kondensierend wirkender basi-
    scher Stolte kondensiert und "leiclizeiti" die
    Kondensationsprodukte katalytisch reduziert.
    Hierbei wird die Kondensationsreaktion
    durch Reduktion der in den Kondensations-
    produkten vorhandenen reaktionsfähigen
    Carbonylgruppen so rechtzeitig abgebrochen,
    daß eine Weiterkondensation zu den uner-
    wünschten höhermolekularen Kondensations-
    produkten praktisch verhindert wird. Die an
    sich zu erwartende Reduktion des Forinalde-
    livds tritt überraschenderweise nicht in
    nennenswertem Masse ein.
    Als Ausgangsstoffe können an Stelle von
    Fornialdelivd auch dessen Polymere, die For-
    maldelivd abzugelten vermögen, wie Para-
    formaldehyd,
    dienen. Man v=erwendet sie
    entweder in wäl.@rigen Lösungen, oder vor-
    teilhaft, insbesondere bei höheren Forinalde-
    liydkonzentrationen, in gemischt wiil:irig-
    organischen. oder beispielsweise bei Verwen-
    ciung von @araf@@rmalcleh@-d, in rein organi=
    scheu Lüstingen. Als organische Lösungs-
    niittel kommen solche in Betracht, die finit
    Wasser lilschbar sind und unter den Um-
    nicht veriindert werden.
    wie \Iethanol, :@thylalkoho1 und andere. Bv-
    s s i
    onders vorteilhaft st es, Gli-kol als Lösun-s-
    mittel zu verwenden, falls .nian einen mög-
    lichst grol.ien Anteil an Glvcel"ili erhalten will.
    Die Konzentration der Fornialdehydlösung
    wählt nian möglichst hoch, cla dann das Auf-
    arbeiten des Umsetzungsgemisches besonders
    vorteilhaft geschehen kann. Beispielsweise
    benutzt inan ein bei der unvollständigen 0xv-
    dation von unverdünntem Methanol unmittel-
    bar gebildetes wasserarmes Forinaldelivd-
    \l.etliaiiol-Geiniscli oder eine durch IEindallilr-
    feu wüt.iriger Fornialdehydlö sungen im Va-
    k1111111 konzentrierte Lösung, die zweckinallig
    finit einem niedrig siedenden organischen Lö-
    sungsmittel versetzt ist.
    Als Kondensationsmittel kommen z. B.
    Erclalkalioxvde und -hydroxyde oder Blei-
    oxvd in Betracht. Man reduziert zweckmäl:@ig
    unter erhöhtem Druck, vorteilhaft bei einem
    Druck über 3o bis zu etwa ;oo at, unter Ver-
    wen(lung der üblichen Hy(Irieruri"skatalv-
    satoren, die auch auf Träger aufgebracht :ein
    können. Statt in Anwesenheit von yt'a;ser-
    stof£ kann man die Umsetzung in An-,v,#sen-
    heit -,vasserstof*abgebender Stoffe durch-
    führen. Behandelt man beispielsweise eine
    Lösung von Formaldeh_vcl in Glykol finit
    t'alcitulilivdrid, so wirkt dieses als Konden-
    sationsmittel und als Hyclriertligsl:atalysator.
    und der aus ihm allgespaltene Wasserstoff
    reduziert die Carbonylgruppen.
    Die I` msetzungsbedingungen. wie Konzen-
    tration, Art der Lösungsmittel und der Ka-
    talysatoren, Temperatur, Wasserstof*druck
    ulid Umsetzungsdauer können so aufeinander
    al@gest1mmt werden, daß inan in
    grollen Ausbeute entweder hauptsächlich Gly-
    kol oder Glycerin oder Er_vtlirit erhält.
    Die Unisetzung kann sowohl im unter-
    brochenen als auch firn ununterbrochenen De-
    trieb durchgeführt werden. Im technischen
    Maßstab leitet man zweckmäßig die Umset-
    zurigslösung, in der die Katalysatoren fein
    verteilt sind, laufend durch stehende oder
    liegende Hochdruckgefäße: man kann auch
    die Katalysatoren in diesen fest anordnen.
    Das vorlie-en,le Verfahren bietet gegen-
    über den bisher üblichen Verfahren zur Her-
    stellung mehrwertiger Alkohole aus Formal-
    dehyd eine Reihe wertvoller Vorteile. @@'äh-
    rend man bisher die Bildung unerwünschter
    litilierlnolel:ularer Iiondeusation;llrodukte nur
    ;lunch eine äullerst peinliche Einstellung der
    @-msetzuugslrediugungen, insbeson(lere (fiel"
    'Ceilil)er,tttir. zurückdrängen konnte, wird
    weitgrlieildc# hon(Ic'nsati(in hier ohne weitere<
    verniierlen, so daß man um die genaue Ein-
    li;tltun#" einer bestimmten Unisetziin@steiii)e-
    i"ätur nicht besorgt zu sein ])raucht und auch
    frei liüliereu Temperaturen als bisher arbeiten
    kann. Es ist sogar anzunehmen, claß ge-
    "=e#1>ellellfalls entstehende li@ihermolel:ularr
    f@ondeusationsprodukte wieder unter Bildung
    riie(lriz;uiolelcularer aufgespalten werden. Da:
    bei den bekannten Verfahren beim mehrstu-
    figen Arbeiten vor dem Hvdriereil erforder-
    liche \Viederaufheizen des Kondensations-e-
    niisches bewirkte eine Weiterkondensaticlll,
    lie inan nur durch Ansäuren verhindern
    konnte: (lies bedeutete eine weitere I?rsc@we-
    ruiig, die hei dem vorliegenden Verfahren
    Clx#nfalls fortfällt. Insbesondere ist es lic°i
    dieseln möglich, ohne die Gefahr einer s(,rist
    oft eintretenden plötzlichen Selbsterhitzung
    unter Bildung fast wertloser de@trinartiger
    Stoffe sehr" viel höhere Formaldelivdkonzen-
    trationen anzuwenden. Die bei hoben Kon-
    zentrationen an sich zu erwartende Foriniat-
    bildung wird nahezu völlig vermieden. l ie
    Möglichkeit, mit konzentrierten I_üaillgeli
    arbeiten zu können, bedeutet eine atll.ter-
    ordentliche Vereinfachung in der Herstellun
    mehrwertiger Alkohole.
    Beispiel i
    ioo g Formaldehyd in Form einer 'irll"cll
    Findanipfen einer wäßriäen Lösung iiri Va-
    kuuni hergestellten ;o gewichtsprozentige-
    Lösung mischt inan inlt ioo g -.\letlilinc,l. I11
    einem Autoklaven setzt inan dieses (iu'nii@--li
    nach Zusatz vorn 5 g CalciunioxYcl u11=1
    eines Ieohalt-Ginl:-Bariumoxvd-hatal@=s< <@.->
    unter 250 at Wasserstoffdruck. Im Laufe #; ,.a
    io Minuten bringt man nun die Jlisciluli
    auf 130 - und hält sie 1. Stunden lang auf div-
    ser Temperatur. Nach dein Abkühlen filtriert
    man vom Katalysator ab und entfernt #i c--
    tliariol und Wasser. Bei der Wasserctanipi-
    clestillation des Umsetzungsproduktes unte 1-
    vermindertem Druck erhält man 2o g Gl'@ k@l
    und ; o z;" Glycerin.
    Beim Ersatz des Calciumoxv(Is durch t'iiie-
    gleiche Menge Baritunoxyd entstellt rne i@ell
    einer geringen Menge Glycerili als Haul.t-
    pr odukt Erythrit.
    Beispiel
    Man arbeitet im ununterbrochenen heti"i@l@
    in einer Apparatur, die aus zwei @interc#iri-
    andergeschalteten, liegenden
    fäßen von 5oo innn lichtem Durchmesser tlri-l
    (@non lein Länge besteht, die durch senl:r<rilt;
    e I)urcill.a@-
    `Trennwände in je 2o durch eng
    ,'iftitiihen verbundene Kainniern auf'@et@ill
    und finit Rührern versehen sind. Drrr"cli l1.('i-
    laufr(rhre ist der I'111@@11:e12S@1)le@=el auf @lii
    halle 11('i11( (lcr Gefäße eingestellt. I11 @i@-r
    ' Stunde wird durch die Apparatur eine Löstiilg von i66 leg Formaldehyd (auf j oo °,, berechnet) in 83 kg Wasser, 83 kg Methanol und 83 kg Glykol sowie ein Gemisch von ih,(, leg eines @Tickel-Eisen-Katalysators und 8,3 leg Calciunioxyd, das mit wenig Glycerin zii einer Paste angeteigt ist, gepumpt. Die Temperatur wird im ersten Gefäß auf i io°, ini zweiten auf i4.5° gehalten. Durch Einlirc,sen von Wasserstoff wird im ersten Gefi:il.1 ein Druck von Zoo at, im zweiten Gefäß ein solcher von 350 at aufrechterhalten. Die Umsetzungslösung wird durch ein Z entil entspannt. Man filtriert von festen Bestandteilen ab und entfernt dann Methanol und Wasser ui,d versetzt den Rückstand mit um die im Umsetzungsgemisch, vorliaiiclenen, durch sekundäre Umsetzungen geliilcleten organischen Metallverbindungen zu zersetzen und gegebenenfalls auszuscheiden. Nach dem Abtrennen der Niederschläge und der gegebenenfalls vorhandenen schleimigen Verunreinigungen arbeitet man den Rückstand durch Einblasen von Wasserdampf unter 5 mm Druck auf und erhält so Glykol, Glycerin und Ervthrit. Es bleibt eine kleine i\Ienge von undestillierbaren Alkoholen zurück. Die Ausbeute an Alkoholen beträgt go °/" der berechneten Menge. Beispiel 3 6oo g einer Lösung, die aus 22 Gewichtsprozent Formaldehyd (auf ioo "j" berechnet), 5g Gewichtsprozent Methanol, i i Gewichtsprozent Glykol und 9 "/" Wasser besteht, versetzt man mit 6 g Calciumoxyd und 50 g eines auf Kieselsäure niedergeschlagenen lochaktiven Nickel-Chrom-Katalysators. In einem Autoklaven behandelt man diese Mischung mit U"asserstoff unter 300 at Betriebs-Iruck i Stunde lang bei ioo° und dann .f Stunden lang bei i3o°. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und dem Abdampfen der Lösungsmittel erhält man ein Gemisch von Glycerin und Erythrit, das noch geringe Mengen höhermolekularer Alkohole enthält, in einer Ausbeute von 85 "/", bezogen auf die 1Ienge des umgesetzten Formaldehyds.
  • Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen ohne den Zusatz des Glykols, so sinkt die Ausbeute an Glycerin und Erythrit auf 6o "j" des angewandten Formaldehyds. Es gelingt sie daurch wieder zu steigern, daß man das Umsetzungsgemisch mit Wasserstoff unter 3oo at Betriebsdruck 9 Stunden lang auf i oo° erwärmt.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole durch Kondensation von Formaldehyd oder Polymeren des Formaldehyds, die Formaldehyd abzugeben vermögen, in Gegenwart von kondensierend wirkenden basischen Stoffen und katalytische Reduktion der Kondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Gewinnung vornehmlich niedrig molekularer mehrwertiger Alkohole die Kondensation und die Reduktion gleichzeitig vornimmt.
DEI56514D 1936-12-06 1936-12-06 Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole Expired DE725842C (de)

Priority Applications (1)

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DEI56514D DE725842C (de) 1936-12-06 1936-12-06 Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole

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DEI56514D DE725842C (de) 1936-12-06 1936-12-06 Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole

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DE725842C true DE725842C (de) 1942-10-01

Family

ID=7194375

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DEI56514D Expired DE725842C (de) 1936-12-06 1936-12-06 Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole

Country Status (1)

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DE (1) DE725842C (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4258222A (en) * 1978-07-19 1981-03-24 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of low molecular weight polyhydroxyl compounds
US4654377A (en) * 1977-12-16 1987-03-31 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of low molecular weight polyhydroxyl compounds

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4654377A (en) * 1977-12-16 1987-03-31 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of low molecular weight polyhydroxyl compounds
US4258222A (en) * 1978-07-19 1981-03-24 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of low molecular weight polyhydroxyl compounds

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