DE725842C

DE725842C - Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole

Info

Publication number: DE725842C
Application number: DEI56514D
Authority: DE
Inventors: Dr Alfons Apel; Dr Erich Berger; Dr Karl Schoenemann
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-12-06
Filing date: 1936-12-06
Publication date: 1942-10-01

Description

Verfahren zur Herstellung, mehnierti?er hlkohole

Fs ist bekannt, Formaldehyd in Anwesen-

heit basisch wirkender Verbindungen zu kon-

densieren und die Isondensationsproclukte

dann in einem zweiten Arbeitsgang zu den

entsprechenden mehrwertigen Alkoholen zu

reduzieren. Hierbei erhielt man bisher neben

den besonders erwünschten niedrigmolel:ti-

laren Alkoholen Glykol und Glycerin große

1'Iengen von höhermolekularen mehrwertigen

Alkoholen mit sechs und mehr K-ohlenstoff-

atoinen, die technisch weniger wertvoll sind

und auch die Aufarbeitung der Umset7ungs-

geMische sehr erschweren.

Es wurde nun gefunden. daß inan in guter

Ausbeute vornehmlich niedrigniolekulare

mehrwertige Alkohole erliiilt, wenn inan For-

nialdehyd oder Polymere des Fornialrlelivds,

die Formaldehyd abzugelten vermögen, in

Gegenwart kondensierend wirkender basi-

scher Stolte kondensiert und "leiclizeiti" die

Kondensationsprodukte katalytisch reduziert.

Hierbei wird die Kondensationsreaktion

durch Reduktion der in den Kondensations-

produkten vorhandenen reaktionsfähigen

Carbonylgruppen so rechtzeitig abgebrochen,

daß eine Weiterkondensation zu den uner-

wünschten höhermolekularen Kondensations-

produkten praktisch verhindert wird. Die an

sich zu erwartende Reduktion des Forinalde-

livds tritt überraschenderweise nicht in

nennenswertem Masse ein.

Als Ausgangsstoffe können an Stelle von

Fornialdelivd auch dessen Polymere, die For-

maldelivd abzugelten vermögen, wie Para-

formaldehyd,

dienen. Man v=erwendet sie

entweder in wäl.@rigen Lösungen, oder vor-

teilhaft, insbesondere bei höheren Forinalde-

liydkonzentrationen, in gemischt wiil:irig-

organischen. oder beispielsweise bei Verwen-

ciung von @araf@@rmalcleh@-d, in rein organi=

scheu Lüstingen. Als organische Lösungs-

niittel kommen solche in Betracht, die finit

Wasser lilschbar sind und unter den Um-

nicht veriindert werden.

wie \Iethanol, :@thylalkoho1 und andere. Bv-

s s i

onders vorteilhaft st es, Gli-kol als Lösun-s-

mittel zu verwenden, falls .nian einen mög-

lichst grol.ien Anteil an Glvcel"ili erhalten will.

Die Konzentration der Fornialdehydlösung

wählt nian möglichst hoch, cla dann das Auf-

arbeiten des Umsetzungsgemisches besonders

vorteilhaft geschehen kann. Beispielsweise

benutzt inan ein bei der unvollständigen 0xv-

dation von unverdünntem Methanol unmittel-

bar gebildetes wasserarmes Forinaldelivd-

\l.etliaiiol-Geiniscli oder eine durch IEindallilr-

feu wüt.iriger Fornialdehydlö sungen im Va-

k1111111 konzentrierte Lösung, die zweckinallig

finit einem niedrig siedenden organischen Lö-

sungsmittel versetzt ist.

Als Kondensationsmittel kommen z. B.

Erclalkalioxvde und -hydroxyde oder Blei-

oxvd in Betracht. Man reduziert zweckmäl:@ig

unter erhöhtem Druck, vorteilhaft bei einem

Druck über 3o bis zu etwa ;oo at, unter Ver-

wen(lung der üblichen Hy(Irieruri"skatalv-

satoren, die auch auf Träger aufgebracht :ein

können. Statt in Anwesenheit von yt'a;ser-

stof£ kann man die Umsetzung in An-,v,#sen-

heit -,vasserstof*abgebender Stoffe durch-

führen. Behandelt man beispielsweise eine

Lösung von Formaldeh_vcl in Glykol finit

t'alcitulilivdrid, so wirkt dieses als Konden-

sationsmittel und als Hyclriertligsl:atalysator.

und der aus ihm allgespaltene Wasserstoff

reduziert die Carbonylgruppen.

Die I` msetzungsbedingungen. wie Konzen-

tration, Art der Lösungsmittel und der Ka-

talysatoren, Temperatur, Wasserstof*druck

ulid Umsetzungsdauer können so aufeinander

al@gest1mmt werden, daß inan in

grollen Ausbeute entweder hauptsächlich Gly-

kol oder Glycerin oder Er_vtlirit erhält.

Die Unisetzung kann sowohl im unter-

brochenen als auch firn ununterbrochenen De-

trieb durchgeführt werden. Im technischen

Maßstab leitet man zweckmäßig die Umset-

zurigslösung, in der die Katalysatoren fein

verteilt sind, laufend durch stehende oder

liegende Hochdruckgefäße: man kann auch

die Katalysatoren in diesen fest anordnen.

Das vorlie-en,le Verfahren bietet gegen-

über den bisher üblichen Verfahren zur Her-

stellung mehrwertiger Alkohole aus Formal-

dehyd eine Reihe wertvoller Vorteile. @@'äh-

rend man bisher die Bildung unerwünschter

litilierlnolel:ularer Iiondeusation;llrodukte nur

;lunch eine äullerst peinliche Einstellung der

@-msetzuugslrediugungen, insbeson(lere (fiel"

'Ceilil)er,tttir. zurückdrängen konnte, wird

weitgrlieildc# hon(Ic'nsati(in hier ohne weitere<

verniierlen, so daß man um die genaue Ein-

li;tltun#" einer bestimmten Unisetziin@steiii)e-

i"ätur nicht besorgt zu sein ])raucht und auch

frei liüliereu Temperaturen als bisher arbeiten

kann. Es ist sogar anzunehmen, claß ge-

"=e#1>ellellfalls entstehende li@ihermolel:ularr

f@ondeusationsprodukte wieder unter Bildung

riie(lriz;uiolelcularer aufgespalten werden. Da:

bei den bekannten Verfahren beim mehrstu-

figen Arbeiten vor dem Hvdriereil erforder-

liche \Viederaufheizen des Kondensations-e-

niisches bewirkte eine Weiterkondensaticlll,

lie inan nur durch Ansäuren verhindern

konnte: (lies bedeutete eine weitere I?rsc@we-

ruiig, die hei dem vorliegenden Verfahren

Clx#nfalls fortfällt. Insbesondere ist es lic°i

dieseln möglich, ohne die Gefahr einer s(,rist

oft eintretenden plötzlichen Selbsterhitzung

unter Bildung fast wertloser de@trinartiger

Stoffe sehr" viel höhere Formaldelivdkonzen-

trationen anzuwenden. Die bei hoben Kon-

zentrationen an sich zu erwartende Foriniat-

bildung wird nahezu völlig vermieden. l ie

Möglichkeit, mit konzentrierten I_üaillgeli

arbeiten zu können, bedeutet eine atll.ter-

ordentliche Vereinfachung in der Herstellun

mehrwertiger Alkohole.

Beispiel i

ioo g Formaldehyd in Form einer 'irll"cll

Findanipfen einer wäßriäen Lösung iiri Va-

kuuni hergestellten ;o gewichtsprozentige-

Lösung mischt inan inlt ioo g -.\letlilinc,l. I11

einem Autoklaven setzt inan dieses (iu'nii@--li

nach Zusatz vorn 5 g CalciunioxYcl u11=1

eines Ieohalt-Ginl:-Bariumoxvd-hatal@=s< <@.->

unter 250 at Wasserstoffdruck. Im Laufe #; ,.a

io Minuten bringt man nun die Jlisciluli

auf 130 - und hält sie 1. Stunden lang auf div-

ser Temperatur. Nach dein Abkühlen filtriert

man vom Katalysator ab und entfernt #i c--

tliariol und Wasser. Bei der Wasserctanipi-

clestillation des Umsetzungsproduktes unte 1-

vermindertem Druck erhält man 2o g Gl'@ k@l

und ; o z;" Glycerin.

Beim Ersatz des Calciumoxv(Is durch t'iiie-

gleiche Menge Baritunoxyd entstellt rne i@ell

einer geringen Menge Glycerili als Haul.t-

pr odukt Erythrit.

Beispiel

Man arbeitet im ununterbrochenen heti"i@l@

in einer Apparatur, die aus zwei @interc#iri-

andergeschalteten, liegenden

fäßen von 5oo innn lichtem Durchmesser tlri-l

(@non lein Länge besteht, die durch senl:r<rilt;

e I)urcill.a@-

`Trennwände in je 2o durch eng

,'iftitiihen verbundene Kainniern auf'@et@ill

und finit Rührern versehen sind. Drrr"cli l1.('i-

laufr(rhre ist der I'111@@11:e12S@1)le@=el auf @lii

halle 11('i11( (lcr Gefäße eingestellt. I11 @i@-r

' Stunde wird durch die Apparatur eine Löstiilg von i66 leg Formaldehyd (auf j oo °,, berechnet) in 83 kg Wasser, 83 kg Methanol und 83 kg Glykol sowie ein Gemisch von ih,(, leg eines @Tickel-Eisen-Katalysators und 8,3 leg Calciunioxyd, das mit wenig Glycerin zii einer Paste angeteigt ist, gepumpt. Die Temperatur wird im ersten Gefäß auf i io°, ini zweiten auf i4.5° gehalten. Durch Einlirc,sen von Wasserstoff wird im ersten Gefi:il.1 ein Druck von Zoo at, im zweiten Gefäß ein solcher von 350 at aufrechterhalten. Die Umsetzungslösung wird durch ein Z entil entspannt. Man filtriert von festen Bestandteilen ab und entfernt dann Methanol und Wasser ui,d versetzt den Rückstand mit um die im Umsetzungsgemisch, vorliaiiclenen, durch sekundäre Umsetzungen geliilcleten organischen Metallverbindungen zu zersetzen und gegebenenfalls auszuscheiden. Nach dem Abtrennen der Niederschläge und der gegebenenfalls vorhandenen schleimigen Verunreinigungen arbeitet man den Rückstand durch Einblasen von Wasserdampf unter 5 mm Druck auf und erhält so Glykol, Glycerin und Ervthrit. Es bleibt eine kleine i\Ienge von undestillierbaren Alkoholen zurück. Die Ausbeute an Alkoholen beträgt go °/" der berechneten Menge. Beispiel 3 6oo g einer Lösung, die aus 22 Gewichtsprozent Formaldehyd (auf ioo "j" berechnet), 5g Gewichtsprozent Methanol, i i Gewichtsprozent Glykol und 9 "/" Wasser besteht, versetzt man mit 6 g Calciumoxyd und 50 g eines auf Kieselsäure niedergeschlagenen lochaktiven Nickel-Chrom-Katalysators. In einem Autoklaven behandelt man diese Mischung mit U"asserstoff unter 300 at Betriebs-Iruck i Stunde lang bei ioo° und dann .f Stunden lang bei i3o°. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und dem Abdampfen der Lösungsmittel erhält man ein Gemisch von Glycerin und Erythrit, das noch geringe Mengen höhermolekularer Alkohole enthält, in einer Ausbeute von 85 "/", bezogen auf die 1Ienge des umgesetzten Formaldehyds.

Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen ohne den Zusatz des Glykols, so sinkt die Ausbeute an Glycerin und Erythrit auf 6o "j" des angewandten Formaldehyds. Es gelingt sie daurch wieder zu steigern, daß man das Umsetzungsgemisch mit Wasserstoff unter 3oo at Betriebsdruck 9 Stunden lang auf i oo° erwärmt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole durch Kondensation von Formaldehyd oder Polymeren des Formaldehyds, die Formaldehyd abzugeben vermögen, in Gegenwart von kondensierend wirkenden basischen Stoffen und katalytische Reduktion der Kondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Gewinnung vornehmlich niedrig molekularer mehrwertiger Alkohole die Kondensation und die Reduktion gleichzeitig vornimmt.