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Verfahren zur Umwandlung tertiärer Amine in andere tertiäre Amine
Es wurde gefunden, daß man in technisch einfacher Weise in tertiären Aminen organische
Reste durch andere organische Reste ersetzen kann, wenn man auf tertiäre Amine bei
erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren,
Alkohole, Phenole oder wie diese wirkende Verbindungen, z. B. Ester, einwirken läßt.
Auf diese Weise ist es möglich, leicht zugängliche tertiäre Amine in andere, technisch
besonders wertvolle tertiäre Amine überzuführen. Es ist hierbei unwesentlich, ob
in den als Ausgangsstoffe angewandten tertiären Aminen die an das Stickstoffatom
gebundenen Reste aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Natur sind.
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Für das vorliegende Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sindbeispielsweiseTrimethylamin,
Dimethyläthylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin u.
dgl. Als Alkohole usw. kommen z. B. in Betracht: Äthylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol,
Oktylalkohol, Nonylalkohol, Dodecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Oktadecylalkohol,
Oleinalkohol, Glykol, Glycerin, Hexit, i,ia-Oktadekandibl, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol,
Dekahydronaplithol, Äthylenoxyd usw. Auch aromatische Alkohole lassen sich verwenden,
z. B. Benzylalkohol oder Zimtalkohol. Weiterhin kommen Phenole, beispielsweise Phenol,
Kresole, Yylenole, Chlorphenol, Naphthole usw., in Betracht. Auch Alkoholgemische
sind für das vorliegende Verfahren geeignet, beispielsweise die bei der Hydrierung
von -ölen, Fetten, Fettsäuren oder Wachsen sowie bei der Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen
erhältlichen Alkoholgemische. Die angewandten Alkohole usw. können auch Substituenten,
z. B. Nitro-, Amino-, Äthergruppen u. dgl., aufweisen.
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Bei dem vorliegenden Verfahren lassen sich die verschiedenartigsten
Katalysatoren verwenden. Beispielsweise eignen sich wasserabspaltend wirkende Katalysatoren,
wie Bauxit, Bleicherden (Tonsil), Kieselsäuregel; ferner Hydrierungskatalysatoren,
wie Kupfer, Nickel, Molybdän, Chrom usw.; sie können für sich allein oder in Mischung
miteinander oder auch zusammen mit anderen Katalysatoren oder aktivierend wirkenden
Stoffen zur Anwendung gelangen. Bei Anwendung von wasserabspaltend wirkenden K4t,talysatoren
kommt als aktivierender Zusatz ein solcher von geringen Mengen hydrierend wirkender
Metalle in Betracht, während die
Wirksamkeit von Hydrierungskatalysatoren
durch Zusatz geringer Mengen schwer reduzierbarer,. Metalloxyde gesteigert, werden
kann.
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Bei der Herstellung der Katalysatoren ist es vielfach zweckmäßig,
aus einer Lösung mehrerer Metallsalze die Metalle in Form ihrer unlöslichen Verbindungen
gemeinsam zu fällen, wobei man letztere gleichzeitig auch auf einen Trägerstoff,
z. B. Bleicherde u. dgl., niederschlagen kann. Bei der Verwendung von hydrierend
wirkenden Katalysatoren ist es nicht unbedingt erforderlich, diese vorher zu reduzieren;
es genügt oftmals, dem Reaktionsgemisch anfangs reduzierend wirkende Stoffe, z:
B. Wasserstoff oder wasserstoffabspaltende Stoffe, zuzusetzen.
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Die bei dem beschriebenen Verfahren anzuwendenden Temperaturen sind
sowohl von der Art des Ausgangsmaterials als auch von der Art der benutzten Katalysatoren
abhängig. Bei der Anwendung hydrierend wirkender Katalysatoren führen im allgemeinen
schon niedrigere Temperaturen als bei wasserabspaltenden Katalysatoren zum Ziele.
Zweckmäßig arbeitet man bei Temperaturen zwischen etwa Zoo und etwa 4o0'.
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Das Verfahren läßt sich sowohl in der Gasphase als auch in flüssiger
Phase, und zwar kontinuierlich oder diskontinuierlich, ausführen.- Oftmals ist es
auch günstig, indifferente Lösungs- oder Verdfinnungsmittel anzuwenden.
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Je nach den Mengen der angewandten Alkohole und Phenole usw. und den
Arbeitsbedingungen kann man bewirken, daß einer oder auch mehrere der in den tertiären
Aminen enthaltenen organischen Reste durch einen anderen organischen Rest ersetzt
werden. Erhitzt man beispielsweise ein Gemisch aus 3 Mol Tributylamin und i Mol
Dodecylalkohol in Gegenwart von Bleicherde (Tonnil) in einem Druckgefäß auf -3oo',
so erhält man alsHauptproduktDibutyldodecylamin. Unterwirft man in gleicher Weise
ein Gemisch aus i Mol Tributylamin und 3 Mol Dodecylalkohol der gleichen Behandlung,
so entstehen vorwiegend Butyldidodecylamin und Tridodecylamin. Man hat es somit
in der Hand, durch Einstellung geeigneter Konzentrationsverhältnisse der Reaktionskomponenten
das jeweils gewünschte Amin als Hauptprodukt zu erhalten. Beispiel i 555 Teile Tributylamin
werden mit 186 Teilen Dodecyialkohol und 2o Teilen einer unter der geschützten Bezeichnung
Tonnil im Handel erhältlichen Bleicherde im Rührautoklaven 6 Stunden lang auf 300'
erhitzt, wobei sich ein Druck von etwa 25 'at einstellt. Das Reaktionsprodukt wird
vom Katalysator abgetrennt und sodann der fraktionierten Destillation im Vakuum
unterworfen. Man erhält in guter Ausbeute als Hauptprodukt Dibutyldodecylamin vom
Kp" 186 bis 19o°. Beispiel e 363 Teile Dimethylanilin werden mit i 86 Teilen
Dodecylalkohol und 2o Teilen Tonnil etwa 6 Stunden lang auf 300° erhitzt, wobei
sich ein Druck von etwa 45 at einstellt. Nach Entfernung des Katalysators wird das
Reaktionsprodukt der fraktionierten Destillation im Vakuum unterworfen, und man
erhält so in guter Ausbeute Methyldodecylanilin vom Kp12 215 bis 2z8°. Beispiel
3 Ein Gemisch von Kupfernitrat und Aluminiumnitrat im Molverhältnis 1o : i wird
aus wässeriger Lösung mit Natriumbicarbonatlösung gefällt, der. entstehende Niederschlag
abgesaugt, ausgewaschen, getrocknet und dann auf 35o° erhitzt.
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2o Teile des so erhaltenen Katalysators werden mit 555 Teilen Tributylamin
und 186Teilen Dodecylalkohol unter einerri Wasserstoffdruck von ioo at 6 Stunden
lang auf 270° erhitzt, wobei sich ein Druck von etwa 15o at einstellt. Die Aufarbeitung
des Reaktionsproduktes erfolgt in der in Beispiels angegebenen. Weise. Man erhält
in guter Ausbeute Dibutyldodecylamin. Beispiel q. 555TeileTributylaminwerden mitiooTeilen
Cyclohexanol und 2o Teilen Tonsil etwa 6 Stunden lang auf 300' erhitzt, wobei sich
ein Druck von etwa 65 at ausbildet. Das entstandene Reaktionsprodukt wird vom Tonsil
abgetrennt und der fraktionierten Destillation im Vakuum unterworfen. Das unter
i i mm Druck zwischen 11o und 140' übergehende Amin wird über das salzsaure Salz
gereinigt, und man erhält so das Dibutylcyclohexylamin vom Kp" 123 bis i26°.
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Der aus dem angewandten Tributylamin abgespaltene Butylrest ist im
Reaktionsprodukt in Form von Butanol vorhanden. Beispiels 37o Teile Tributylamin
werden mit 37o Teilen absolutem Äthylalkohol ohne Zusatz eines Katalysators etwa
24 Stunden lang auf 3oo' erhitzt, wobei ein Druck von etwa 9o at entsteht. Die im
Reaktionsgemisch vorhandenen
Amine trennt man durch Überführung
in die salzsauren Salze von den nicht basischen Bestandteilen und unterwirft sie
dann der fraktionierten Destillation. Der unter gewöhnlichem Druck zwischen 170
und z75° überdestillierende Anteil besteht aus Äthyldibutyl-, amin und stellt das
Hauptprodukt der Umsetzung dar. Beispiel 6 37o Teile Tributylamin werden zusammen
mit 53o Teilen Essigsäureäthylester und 2o Teilen Tonsil etwa 8 Stunden lang im
geschlossenen Gefäß auf 300° erhitzt, - wobei ein Druck von etwa 95 at entsteht.
Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt in der in Beispiel 5 angegebenen
Weise, und man erhält ebenso wie dort Äthyldibutylamin.
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Der aus dem angewandten Tributylamin abgespaltene Butylrest ist im
Reaktionsprodukt in Form von Essigsäurebutylester vorhanden. Beispiel? In einen
Hochdruckautoklaven, in dem sich 555 Teile Tributylamin, 94 Teile Phenol und 3o
Teile eines reduzierten KobaItkatalysators befinden, preßt man bei gewöhnlicher
Temperatur Wasserstoff von 13o at ein. Sodann erhitzt man das Gemisch 1o Stunden
lang auf 23o°, wobei der Druck auf etwa 65 at fällt. Außer der Umsetzung des Tributylamins
findet eine Hydrierung des Benzolkernes statt. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes
erfolgt wie in Beispiel 4, und man erhalt ebenso wie dort Dibutylcyclohexylamin.
Beispiel 8 186 Teile Äthylenglykot werden zusammen mit Zoo Teilen Triäthylamin
und 1o Teilen Tonsil etwa 8 Stunden lang im geschlossenen Gefäß auf 300° erhitzt;
hierbei entsteht ein Druck von etwa 8o at. Aus dem vom Tonsil abgetrennten Reaktionsprodukt
läßt sich das N-Diäthyläthanolamin vom Kp. 16o bis 1630 leicht in üblicher Weise
gewinnen. Beispiel g 168 Teile Dodecylalkohol werden zusammen mit 16o Teilen Trimethylamin
und 2o Teilen Tonsil in einem Hochdruckautoklaven etwa 1o Stunden lang auf 35o°
erhitzt, wobei ein Druck von etwa 140 at entsteht. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch
gewinnt man die vorhandenen Amine durch Überführung in ihre salzsauren Salze und
Abtrennung der wasserunlöslichen Bestandteile. Nach Überführung der Salze in die
freien Basen unterwirft man letztere der fraktionierten Destillation im Vakuum;
man erhält so in guter Ausbeute Dimetyldodecylamin vom Kp15 144 bis .r49°.