DE2814478A1

DE2814478A1 - Verfahren zur reinigung von rohem p-aminophenol

Info

Publication number: DE2814478A1
Application number: DE19782814478
Authority: DE
Inventors: Yutaka Hirai; Teruyuki Nagata; Ryuichi Yamamoto
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1978-03-13
Filing date: 1978-04-04
Publication date: 1979-10-18
Also published as: US4139562A; GB1585018A; FR2421868A1; AU3415178A; AU517006B2

Description

MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED, Tokio/Japan Verfahren zur Reinigung von rohem p-Aminophenol

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von rohem p-Aminophenol, das besonders zur Entfernung von 4,4'-DXaITiXnO-diphenyläther aus dem rohen p-Aminophenol geeignet ist. Gemäß einem speziellen Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von rohem p-Aminophenol, das durch katalytische Reduktion von Nitrobenzol in einem wäßrigen Schwefelsäure-Medium erhalten wurde. Das nach dem erfxndungsgemäßen Verfahren erhaltene reine p-Aminophenol ist als Ausgangsmaterial für Arzneimittel verwendbar.

Bekanntermaßen wurde p-Aminophenol seit je als Zwischenprodukt für ein Antioxydans von Farbstoffen oder eines photographischen Entwicklers verwendet. Da bei dem allgemein als antipyretisches und schmerzstillendes Mittel verwendeten Aminopyrin oder Phenacetin (d.h. Acetophenetidin) Probleme im Zusammenhang mit einer Nebenwirkung auftreten, hat sich in den letzten Jahren ein zunehmendes Bedürfnis nach unschädlichem p-N-Acetylaminophenol entwickelt. Somit gewinnt p-Aminophenol als Zwischenprodukt für p-N-Acetylaminophenol Bedeutung.

Bisher wurde p-Aminophenol aus p-Nitrobenzol hergestellt. In den letzten Jahren wurde ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von Nitrobenzol in einem wäßrigen Schwefelsäure-Medium neu entwickelt und im Industriemaßstab in die Praxis eingeführt. p-Aminophenol, das durch katalytische Reduktion von Nitrobenzol erhalten wird, enthält im allgemeinen Anilin, 4,4^I-Diaminodiphenyläther (auf das nachfolgend der Einfachheit halber als DADPE Bezug genommen wird) und andere in der FR-PS 1 564 882 beschriebene Nebenprodukte. Die Entfernung

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dieser Verunreinigungen ist in Abhängigkeit von dem für das Arainophenol vorgesehenen Verwendungszweck notwendig. Jedoch ist die Entfernung von derartigen Verunreinigungen schwierig.

Z.B. beschreiben die FR-PSen 1 564 882 und 2 029 142, daß das durch katalytische Reduktion von Nitrobenzol in wäßrigem schwefelsaurem Medium erhaltene rohe p-Aminophenol mit aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Ketonen einschließlich von Aceton in Kontakt gebracht wird, um Verunreinigungen aus dem p-Aminophenol durch Extraktion zu entfernen. In der GB-PS 1 028 078 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem das rohe p-Aminophenol mit einem aliphatischen Alkohol gewaschen wird, um die Verunreinigungen hieraus zu entfernen. Jedoch lösen die Lösungsmittel des vorstehend angegebenen Typs p-Aminophenol ebenso wie die Verunreinigungen derart, daß eine vollständige Entfernung der Verunreinigungen zu einem relativ großen Verlust an p-Aminophenol führt.

Die JA-Offenlegungsschrxft Nr. 46-411 beschreibt ein verbessertes Verfahren, bei dem p-Aminophenol in wäßrigem sauren Medium bei einem spezifischen pH-Bereich von 4,8 bis 5,8 mit einem aprotischen Lösungsmittel, wie MethylendiChlorid, das mit Wasser nicht mischbar ist und selektiv die Verunreinigungen, wie DADPE, lösen kann, in Kontakt gebracht wird, um hierdurch die Verunreinigungen durch Extraktion zu entfernen. Jedoch ist auch dieses Verfahren insoweit unvorteilhaft, als die Löslichkeit der Verunreinigungen, insbesondere DADPE, in einem derartigen Lösungsmittel wie in der Beschreibung angegeben sehr gering ist, so daß eine vollständige Entfernung der Verunreinigungen eine große Lösungsmittelmenge und eine wiederholte Extraktion erfordert. Obgleich ein derartiges Lösungsmittel verwendet wird, um selektiv DADPE und andere Verunreinigungen zu lösen, führt die Verwendung eines solchen Lösungsmittels in großer Menge zu einem Verlust an p-Aminophenol in beträchtlichem Ausmaß. Zusätzlich sind Wiederholungen der Extraktion aus industrieller Sicht nachteilig.

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Demgemäß ist es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem p-Aminophenol zu schaffen, das von DADPE und anderen Verunreinigungen frei ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von reinem p-Aminophenol zu schaffen, durch das DADPE und andere Verunreinigungen wirksam durch Extraktion entfernbar sind, ohne daß eine Änderung der Qualität und eine Auflösung des p-Aminophenols in dem Lösungsmittel auftreten.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von reinem p-Aminophenol, das als Zwischenprodukt für medizinische Zwecke verwendbar ist.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem p-Aminophenol geschaffen, bei dem in einem wäßrigen Medium eine Alkalimetallverbindung zu rohem p-Aminophenol, das DADPE und andere Verunreinigungen enthält, unter Inertgas-Atmosphäre zugegeben wird, um eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsalzes von p-Aminophenol zu ergeben, und die wäßrige Lösung mit einem inerten organischen Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, in Kontakt gebracht wird, um die Verunreinigungen durch Extraktion selektiv entfernen zu können. Durch dieses Verfahren wird hochreines p-Aminophenol, das als Zwischenprodukt für Arzneimittel verwendbar ist, ohne Änderung der Qualität und ohne Auflösung in dem Lösungsmittel in effizienter Weise erhalten.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird rohes p-Aminophenol, das durch katalytische Reduktion von Nitrobenzol in einem wäßrigen schwefelsauren Medium erhalten worden ist, mit einem Alkali in einer Inertgas-Atmosphäre und in Anwesenheit eines Reduktionsmittels versetzt, um den pH auf 7 bis 8 einzustellen, und der erhaltene Niederschlag des rohen p-Aminophenols aus der flüssigen Phase abgetrennt. Danach wird das abgetrennte p-Aminophenol erneut in einer wäßrigen Alkalimetall-Lösung zur BiI-

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dung einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes des rohen p-Aminophenols aufgelöst. Die wäßrige Lösung wird dann mit einem inerten organischen Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, in Kontakt gebracht, um es zu ermöglichen, daß die in dem System vorliegenden Verunreinigungen selektiv in das organische Lösungsmittel extrahiert werden.

Bei dem obigen Verfahren kann DADPE aus dem p-Aminophenol zu einem derartigen Ausmaß entfernt werden, daß wenig oder kein DADPE durch Gaschromatographie unter Verwendung eines Füllstoffs auf Siliconbasis, die bekanntermaßen eine analytische Methode für DADPE darstellt, nachweisbar ist. Die Reinheit des p-Aminophenols erreicht leicht einen so hohen Wert wie 99,3 % oder mehr.

Die Anraelderin hat umfangreiche Untersuchungen hinsichtlich der Verbesserung bei der Reinigung von rohem, DADPE und andere Verunreinigungen enthaltendem p-Aminophenol durchgeführt. Als Ergebnis hiervon wurde gefunden, daß eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsalzes von rohem p-Aminophenol unter einer Inertgas-Atmosphäre, beispielsweise unter gasförmigem Stickstoff, und vorzugsweise in Anwesenheit einer geringen Menge eines Reduktionsmittels, wie von wasserfreiem Natriumdithionit, im Gegensatz zu der Annahme, daß ein derartiges Salz einer Oxydation zugängig ist, stabil ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun unter Zugrundelegung der Tatsache durchführbar, daß bei einem In-Kontakt-Bringen der wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes von p-Aminophenol mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel DADPE und andere inhärent in dem rohen p-Aminophenol enthaltene Verunreinigungen leicht in dem Lösungsmittel extrahiert werden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird rohes p-Aminophenol in Form von Kristallen zu einer wäßrigen Lösung einer Alkalimetallverbindung unter einer Inertgas-Atmosphäre zugegeben, um eine wäßrige Lösung des Alkalimetallsalzes zu bilden, und danach wird die Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmitt in Kontakt gebracht.

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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, die für die industrielle Anwendung vorteilhaft ist, wird eine wäßrige schwefelsaure Lösung von p-Aminophenol, das durch katalytische Reduktion von Nitrobenzol in einem wäßrigen schwefelsauren Medium erhalten worden ist, mit einer Alkalimetallverbindung versetzt und dann mit dem Lösungsmittel für die Extraktion der Verunreinigungen in Kontakt gebracht.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform, die für die industrielle Anwendung vorteilhafter ist, wird die wäßrige schwefelsaure Lösung des p-Aminophenols zuerst mit einem Alkali, vorzugsweise wäßrigem Ammoniak, versetzt, um deren pH auf 7 bis 8 einzustellen, wodurch rohes p-Aminophenol in Form von Kristallen ausfällt. Die Kristalle werden aus der Lösung abgetrennt und dann in einer wäßrigen Lösung der Alkalimetallverbindung gelöst, um eine wäßrige Lösung des Alkalimetallsalzes von p-Aminophenol zu ergeben, wonach man mit dem Lösungsmittel in Kontakt bringt.

Bei derartigen Ausführungsformen können sämtliche Alkalimetalle für die Bildung der wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes von p-Aminophenol verwendet werden. Vorzugsweise wird Natrium oder Kalium im allgemeinen in der Form eines Hydroxyds verwendet. Die Menge des Alkalimetalls liegt vorzugsweise im Bereich von 1 Mol oder mehr, insbesondere in dem Bereich von 1,0 bis 1,3 Mol je Mol p-Aminophenol. Wird das Alkalimetall in einem derartigen Bereich wie vorstehend definiert verwendet, so wird die wäßrige Alkalimetallsalzlösung auf einen pH-Wert von 12 bis 13 eingestellt.

Bei der Herstellung der wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes von rohem p-Aminophenol liegt die Konzentration von rohem p-Aminophenol vorzugsweise im Bereich von 10 bis 25 Gewichts-% und die Konzentration der Alkalimetallverbindung vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 Gewichts-%. Die Alkalimetallverbindung wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um vollständig das rohe p--Aminophenol zu lösen, d.h., wenn beispielsweise ein Alkali zu einer wäßrigen schwefelsauren Lösung

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von rohem p-Aminophenol zugegeben wird, um rohes p-Aminophenol unter pH-Bedingungen von 7 bis 8 auszufällen,und die so ausgefällten Kristalle in einer wäßrigen Lösung einer Alkalimetallverbindung gelöst werden, wird die Alkalimetallverbindung in einer Menge verwendet, die ausreicht, um vollständig das p-Aminophenol zu lösen.

Die Herstellung eines wäßrigen Alkalimetallsalzes durch Auflösen von rohem p-Aminophenol in einer wäßrigen Lösung einer Alkalimetallverbindung wird in einem Temperaturbereich vorzugsweise bis zu 30 C unter einer Inertgas-Atmosphäre, vorzugsweise gasförmigem Stickstoff, und vorzugsweise in Anwesenheit eines Reduktionsmittels, wie wasserfreies Natriumdithionit oder Natriumsulfit, durchgeführt. Das Inertgas wird eingeleitet, um zu verhindern, daß die wäßrige Lösung des Alkalimetallsalzes des rohen p-Aminophenols mit Luft oder einer oxydierenden Atmosphäre in Kontakt gelangt. Das Reduktionsmittel wird in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichts-% der wäßrigen Lösung verwendet.

Das inerte organische Lösungsmittel, das verwendet wird, um DADPE und andere Verunreinigungen durch Kontakt mit der wäßrigen Alkalimetallsalzlösung zu extrahieren, sollte mit Wasser nicht mischbar sein. In diesem Zusammenhang muß das inerte organische Lösungsmittel nicht notwendigerweise mit Wasser absolut unmischbar sein, d.h. es reicht aus, daß die Mischbarkeit des Lösungsmittels einen Wert aufweist, der der Mischbarkeit von Anilin mit Wasser entspricht oder geringer ist als diese. Verwendbare inerte organische Lösungsmittel sind solche, die mit Wasser nicht mischbar sind und DADPE in zufriedenstellender Weise lösen können und die bei den Arbeitstemperaturen flüssig sind. Beispiele für das Lösungsmittel umfassen aromatische Amine, wie Anilin, Toluidin, Xylidin und eine Mischung derselben, und aliphatische und alicyclische Ketone, wie Methylisobutylketon, Methyl-n-amylketon, Äthyln-butylketon, Cyclohexanon, o-Methylcyclohexanon und dergleichen. Diese Lösungsmittel besitzen eine relativ hohe Löslicnkeit für die DADPE und andere Verunreinigungen. Unter diesen

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ist Anilin auf Grund seiner relativ geringen Kosten und seiner Fähigkeit, DADPE zu lösen, bevorzugt.

Die Extraktion von DADPE und anderen Verunreinigungen kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Extraktionsverfahren wird im allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 70 C, durchgeführt.

Die bei der Extraktion verwendete Lösungsmittelmenge kann in Abhängigkeit von der Art der Extraktion variieren, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich des 0,1- bis 0,5-fachen derjenigen der wäßrigen Lösung des Alkalimetallsalzes. Erforderlichenfalls kann die Extraktion mit dem inerten organischen Lösungsmittel wiederholt werden.

Die wäßrige Lösung eines Alkalimetallsalzes von p-Aminophenol, aus der DADPE und andere Verunreinigungen durch Extraktion mit dem inerten organischen Lösungsmittel entfernt worden sind, wird dann mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoff säure und dergleichen, versetzt, um ihren pH auf 7 bis 8, vorzugsweise ca. 7,2, einzustellen und die Ausfällung an rohem p-Aminophenol zu ermöglichen. Das ausgefällte p-Aminophenol wird dann abgetrennt und getrocknet, um reines p-Aminophenol zu ergeben.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird die Herstellung der wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes von p-Aminophenol unter Inertgas-Atmosphäre durchgeführt. Der Grund hierfür liegt in der Verhinderung einer wenn auch teilweisen Überführung in ein teerartiges Material und somit der Verhinderung einer Färbung mit dem teerartigen Material. Analog soll die Verwendung des Reduktionsmittels die Färbung von p-Aminophenol durch Einwirken von gelöstem Sauerstoff in der Ausgangslösung verhindern.

Die Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert, bei denen DADPE quantitativ durch Gaschromatographie

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unter Verwendung eines Füllstoffs auf Siliconbasis bestimmt wurde. Für den kritischen Wert des DADPE wurde nach der chromatographischen Methode ca. 1,0 ppm ermittelt.

Beispiel 1

Man löste 13O g rohes p-Aminophenol (mit einer Reinheit von 96,2 %, das 0,6 % Anilin, 2,4 % DADPE, 0,6 % Ammoniumsulfat und 0,2 % Wasser, jeweils auf das Gewicht bezogen, enthielt) in 480 g einer wäßrigen 10-gewichtsprozentigen Natriumhydroxydlösung (die zuvor mit 3 g wasserfreiem Natriumdithionit versetzt worden war) in einem 2 1-Kolben, der mit einem Rührer unter einem Stickstoffstrom ausgestattet war. Nach dem Abfiltrieren wurde das Filtrat mit 100 g Anilin versetzt und 1 Stunde bei 40⁰C gerührt. Hiernach ließ man die Lösung stehen, wonach man die obere Anilinschicht abtrennte und dann weitere lOO g Anilin zugab, um eine analoge Extraktion zu bewirken. Die von der Anilinschicht abgetrennte Wasserschicht wurde mit 50%-iger Schv/ef el säure versetzt, bis der pH einen Wert von 7,2 erreichte, und dann auf 20°C abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde mit jeweils 50 ml Toluol zweimal und dann mit 50 ml einer wäßrigen 2%-igen sauren Natriumsulfitlösung gewaschen und unter einem Stickstoffstrom getrocknet, um 123,7 g eines nahezu weißen reinen p-Aminophenols zu erhalten. Bei der Analyse ergab sich, daß dieses Produkt eine Reinheit von 99,3 % (d.h. eine prozentuale Ausbeute von 98,2 %), einen Aschegehalt von 0,4 % und einen Wassergehalt von O,2 % aufwies. Es wurde kein Anilin noch DADPE nachgewiesen (bei der chromatographischen Analyse, die, wenn nicht anders angegeben, nachfolgend für den Nachweis verwendet wird).

Zu Vergleichszwecken wurde die wäßrige Lösung des Natriumsalzes des rohen p-Aminophenols, die in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, direkt auf einen pH von 7,2 neutralisiert, woran sich eine Behandlung in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben anschloß. Das erhaltene p-Aminophenol enthielt DADPE in fast der gleichen Menge, wie es in dem rohen Ausgangsmaterial enthalten war. Weiterhin be-

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trug, wenn die wäßrige Natriumsalzlösung mit aktivem Kohlenstoff ohne Extraktion mit Anilin behandelt wurde, der DADPE-Gehalt in dem p-Aminophenol 500 bis 1000 ppm.

Beispiel 2

Man brachte 2 71 g (2,2 Mol) Nitrobenzol, 205 g (2,05 Mol) 98%-ige Schwefelsäure, 1700 g destilliertes Wasser, 1,4 g 5 % Platin auf Kohlenstoff als Katalysator und 1,O g Dodecylmethylammoniumchlorid in einen 5 1-Glasautoklaven ein, der mit einem Rührer ausgestattet war, und führte eine Reduktionsreaktion bei 82 bis 86°C unter einem geringen Wasserstoff überdruck von 20 - 30 mm Hg durch. Die Reaktion wurde abgebrochen, als ca. 9500 ml Wasserstoff absorbiert worden waren.

Man ließ die Reaktionsmischung einige Minuten stehen, wonach die wäßrige, klare obere Schicht von der unteren Schicht, bestehend aus nicht-umgesetztem Nitrobenzol, die darin suspendiert den Katalysator enthielt, abgetrennt wurde. Die untere Schicht wog 27 g (ausschließlich des Katalysators), entsprechend 10 % des Ausgangs-Nitrobenzols. Die obere Schicht wurde mit einer wäßrigen 28%-igen Ammoniaklösung, um deren pH auf 5 einzustellen, und dann mit 8 g Aktivkohle versetzt, wonach man 5 Minuten bei 98 bis 1OO°C rührte und filtrierte. Das erhaltene FiItrat wurde weiterhin mit wäßrigem Ammoniak versetzt, bis sein pH 7,2 betrug, und dann unter einer Stickstoffatmosphäre auf 10 C abgekühlt, um eine Ausfällung des p-Aminophenols zu ermöglichen. Das so ausgefallene p-Aminophenol wurde abgetrennt. Das rohe p-Aminophenol wurde in 880 g (2,2 Mol) einer wäßrigen 10%-igen Natriurahydroxydlösung, die mit 3 g wasserfreiem Natriumdithionit versetzt worden war, unter einem Stickstoffstrom gelöst und dann filtriert. Der erhaltene Kuchen war ein schwärzlich-braunes teerartiges Material.

Das Filtrat wurde in einen 2 1-Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, eingebracht und dann mit 100 g Anilin unter einem Stickstoffstrom versetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde

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bei 40°C gerührt und stehengelassen, wonach man die obere Anilinschicht abtrennte. Die untere Schicht der wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des p-Aminophenols wurde mit 50%-iger Schwefelsäure neutralisiert, bis ihr pH 7,2 erreichte, und dann auf 20°C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit jeweils 50 ml Toluol zweimal und dann mit 50 ml einer wäßrigen 2%-igen sauren Natriumsulfitlösung gewaschen und bei 60 C unter einem Stickstoffstrom getrocknet, um 142,6 g fast farbloses reines p-Aminophenol mit einer Reinheit von 99,3 % zu ergeben. Die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Nitrobenzol, betrug 66 % (bei einer Umwandlung von 88 %). Das reine Produkt besaß einen Aschegehalt von 0,3 % und einen Wassergehalt von 0,3 %, wobei Anilin, o-Aminophenol, DADPE und andere Verunreinigungen nicht nachgewiesen werden konnten.

Man fand, daß p-Aminophenol in dem Filtrat des rohen p-Aminophenols in einer Menge von 13,8 g, in dem Filtrat des reinen p-Aminophenols in einer Menge von 5,2 g und in Anilin in einer Menge von 0,6 g gelöst war. Diese gelösten Anteile waren, wenn erwünscht, zurückgewinnbar.

Zu Vergleichszwecken wurde die wäßrige schwefelsaure Lösung des rohen p-Aminophenols, erhalten durch katalytische Reduktion von Nitrobenzol, direkt mit der gleichen Menge Anilin wie vorstehend verwendet ohne Überführung von rohem p-Aminophenol in ein Alkalimetallsalz desselben in einem wäßrigen Medium versetzt. Danach wurde das obige Verfahren zur Erzielung von p-Aminophenol wiederholt. Das so erhaltene p-Aminophenol besaß einen DADPE-Gehalt, der so hoch wie 1000 ppm war.

Beispiel 3

Man versetzte die wäßrige schwefelsaure Lösung von rohem p-Aminophenol, erhalten durch Reduktion von Nitrobenzol, in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit einer wäßrigen 45%-igen Natrxumhydroxydlosung, um deren pH auf 5,0 einzustellen, und behandelte danach mit aktivem Kohlenstoff wie in Beispiel 2, woraufhin man den pH unter Verwendung einer wäßrigen 45%-igen

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Natriumhydroxydlösung einstellte. Zu der Lösung gab man 6,0 g wasserfreies Natriumdithionit unter einem Stickstoffstrom, zu der man weitere 195 g einer wäßrigen 45%-igen Natriumhydroxydlösung (enthaltend 2,2 Mol Natriumhydroxyd), um den pH auf einzustellen, zugab. Die alkalische Lösung wurde dann mit 100 g Anilin versetzt, 1 Stunde bei 60 C gerührt und dann stehengelassen. Die Anilinschicht wurde von der Lösung abgetrennt. Das obige Extraktionsverfahren wurde dreimal wiederholt.

Die wäßrige, das Natriumsalz des p-Aminophenols enthaltende Lösung wurde durch Zugabe von 50%-iger Schwefelsäure neutralisiert, bis der pH 7,2 betrug, auf 20°C abgekühlt und filtriert. Die erhaltenen Kristalle wurden mit Toluol gewaschen, und dann wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 eine wäßrige 2%-ige saure Natriumsulfitlösung zugegeben und unter einem Stickstoffstrom getrocknet.

Das erhaltene rohe p-Aminophenol war fast weiß und besaß eine Reinheit von 99,1 %, einen Aschegehalt von 0,5 und einen Wassergehalt von 0,2 %. Anilin, o-Aminophenol, DADPE und andere Verunreinigungen wurden nicht nachgewiesen. Das reine p-Aminophenol wog 135,2 g entsprechend einer Ausbeute von 64 %, bezogen auf das umgesetzte Nitrobenzol (bei einer Umwandlung von 88 %).

Das p-Aminophenol war in dem Filtrat des p-Aminophenols in einer Menge von 2,04 g und in Anilin in einer Menge von 1,2 g enthalten.

Beispiel 4

Man wiederholte Beispiel 2, wobei man Methylisobutylketon anstelle von Anilin bei dem Extraktionsverfahren für die Verunreinigungen verwendete. Das erhaltene rohe p-Aminophenol war nahezu weiß und besaß eine Reinheit von 99,1 %, ein Gewicht von 144,8 g, eine Ausbeute von 67 % (bezogen auf umgesetztes Nitrobenzol) und Asche- und Wassergehalte von 0,6 % bzw. 0,3 %,

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Anilin, o-Aminophenol, DADPE und andere Verunreinigungen wurden nicht nachgewiesen.

Beispiel 5

Man wiederholte Beispiel 1, wobei man Cyclohexanon anstelle
von Anilin bei dem Extraktionsverfahren für die Verunreinigungen verwendete.

Das erhaltene reine p-Aminophenol war nahezu weiß und besaß
eine Reinheit von 99,1 %, ein Gewicht von 143 g, eine Ausbeute von 66 % und Asche- und Wassergehalte von.0,5 % bzw. 0,3 %. Anilin, o-Aminophenol, DADPE und andere Verunreinigungen wurden nicht nachgewiesen.

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. Or. E.Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lny. F. Klintjsei&en - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE 9 ft 1 & Zi 7 8000 München 2 · Bräuhausstraße 4 ■ Telefon Sammel-Nr. 225341 ■ Telegramme Zumpat · Telex 529979 14/90/n Case F-231 Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von rohem p-Aminophenol, bei dem man rohes p-Aminophenol mit einem Lösungsmittel in Kontakt bringt, um in dem rohen p-Aminophenol enthaltene Verunreinigungen zu extrahieren, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wäßrige Alkalimetallsalzlösung des rohen p-Aminophenols in einer Inertgas-Atmosphäre bildet und diese Salzlösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren inaktiven organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt, um eine Abtrennung der Verunreinigungen hieraus durch Extraktion in das inaktive Lösungsmittel zu ermöglichen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe p-Aminophenol durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol in einem wäßrigen Schwefelsäure-Medium erhalten wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe zur Salzbildung in Anwesenheit eines Reduktionsmittels durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inaktive organische Lösungsmittel ein aromatisches Amin ist.

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W6PECTED

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das AlkalxmetalIsalz ein Natrium- oder Kaliumsalz ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein wasserfreies Natriumdxthionxt und/ oder Natriumsulfit ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Amin Anilin ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkali mit einer wäßrigen rohen p-Aminophenol-Lösung gemischt wird, erhalten durch katalytisch^ Hydrierung von Nitrobenzol in einem wäßrigen Schwefelsäure-Medium, um den pH der Lösung auf 7 bis 8 einzustellen und rohes p-Aminophenol hieraus auszufällen, wobei der erhaltene Niederschlag aus einer wäßrigen Phase abgetrennt und in einer wäßrigen Alkalimetall-Lösung gelöst wird, um hierdurch
die wäßrige Alkalimetallsalz—Lösung des rohen p-Aminophenols zu bilden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Alkali in der wäßrigen Alkalimetall-Lösung 5 bis 15 Gewichts-% beträgt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der wäßrigen Lösung des rohen p-Arainophenols gemischte Alkali eine wäßrige Ammoniaklösung ist.

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