CH677663A5

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Info

Publication number: CH677663A5
Application number: CH701/89A
Authority: CH
Inventors: Mustafa Dr Akram
Original assignee: Schwarzkopf Gmbh Hans
Priority date: 1986-12-24
Filing date: 1989-02-27
Publication date: 1991-06-14
Also published as: GB8904441D0; DE3644980C2; DE3844517A1; JPH0662520B2; DE3806237C1; FR2629454A1; JPH023634A; DE3644980A1; GB2216124A; FR2629454B1; GB2216124B

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N4-substituierten 1-Methoxy-2,4-diamino-benzolen nach Anspruch 1, ausgewählte Verbindungen derselben nach Anspruch 2 sowie Zwischenprodukte gemäß Anspruch 3 sowie wässerige Färbemittel für Keratinfasern gemäß den Ansprüchen 4 bis 7.

Für die Färbung von Haaren besitzen die sogenannten Oxidationsfarben, die durch oxidative Kupplung von Entwicklungskomponenten (wie z.B. p-Phenylendiaminen, p-AminophenoIen, p-Diaminopyridi-nen etc.) mit Kupplungskomponenten (wie z.B. Phenolen, Resorcinen, m-Atninophenolen, m-Phenylendi-aminen, Naphtholen, Pyrazolonen etc.) entstehen, eine besondere Bedeutung, da sie bereits unter den anwendungstechnischen Randbedingungen (tiefe Färbetemperatur und kurze Färbedauer z.B.) in intensiven Tönen und mit sehr guten Echtheiten entstehen.

In der Pelzfärbung spielen die Oxidationsfarben ebenfalls eine bedeutende Rolle.

Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie die folgenden anwendungstechnischen Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung mit den jeweiligen Kupplungs- bzw, Entwicklungskomponenten die gewünschte Farbe, die ein gutes Aufeieh- und Ausgleichsvermögen auf Haar bzw. Pelz besitzen soll, in ausreichender Intensität ergeben. Die gebildeten Farbstoffe müssen allgemein stabil und speziell waschecht, lichtecht, schweißecht und thermostabil sein, insbesondere dürfen sie unter den Tragebedingungen nicht zu Farbverschiebungen der ursprünglichen Nuance neigen.

Darüber hinaus sollen sie toxikologisch und dermatologisch unbedenklich sein.

Diese Anforderungen sind nicht immer in Einklang zu bringen. Dies wird besonders deutlich auf dem Gebiet der sogenannten Blaukuppler. Mit dem 2,4-Diaminoanisol liegt hier als Stand der Technik eine Verbindung vor, die einerseits anwendungstechnisch fast völlig befriedigt, andererseits toxikologisch umstritten ist.

Die Verbindung 2-Amino-4-(ß-hydroxyethylamino)anisol ist im Stand der Technik mehrfach als Farb-kuppier erwähnt, z.B. DE-OS 3132 885, DE-OS 2 951 377, DE-OS 3 625 916 (Spalte 1, Zeile 55; Spalte 4, Zeile 10), DE-OS 3 545 371 (Seite 2, Zeile 24/25; Beschreibung Seite 5, Zeile 32), DE-OS 3 441 148 (Seite 1, Zeile 24 und Beispiel 2) sowie DE-OS 3 609 504 (Seite 5, Zeile 20 und Beispiel 6). In sehr gründlichen Literaturrecherchen konnten Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-(ß-hydroxyethylami-no)anisol nicht ermittelt werden.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein technisch fortschrittliches Verfahren zur Herstellung bekannter und neuer Verbindungen als Blaukuppler zur Verfügung zu stellen, die a) färberisch völlig zufriedenstellen, b) toxikologisch unbedenklich sind und c) wirtschaftlich wie das 2,4-Diaminoanisol und seine Derivate hergestellt werden können.

Blaukuppler, die diese Anforderungen erfüllen, sind Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, deren wirtschaftliche Herstellung in hoher Reinheit aus im Handel erhältlichen Ausgangsprodukten bisher unbekannt ist.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel ist im Anspruch 1 angegeben. Nachfolgend werden Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

In der Stufe a wird das 4-Methoxy-3-nitroacetanilid nach an sich bekannten Methoden durch Erhitzen auf etwa 60 bis 95°C mit einer starken anorganischen Säure, (z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure) im wässerigen Medium in etwa 3 bis 8 Stunden entacyliert (vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Springer Verlag, Band 13, Ergänzungswerk III, Seite 1201), Es konnte hierbei in überraschender Weise festgestellt werden, daß der Zusatz von etwa 10 bis 15 Gew.-% wasserverdünn-baren, organischen, inerten Lösungsmitteln, z.B. Methanol, Dimethoxyethan, Ethanol, in die Reaktionsmischung, die bisher in reinem wässerigem Medium beschrieben ist, eine zusätzliche Reinigung des ent-acylierten Produktes der Formel III bewirkt, ohne daß dabei mehr Aufwand oder ein Ausbeuteverlust hinzunehmen sind. Der ausreagierte Ansatz wird mit einer anorganischen Base, z.B. Natronlauge, neutralisiert und nach dem Abkühlen des Ansatzes auf etwa 5 bis 10°C scheidet sich das Reaktionsprodukt der Formel III ab und es kann durch Filtration oder Zentrifugieren isoliert werden. In üblicher Weise wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Umsetzung der Verbindung der Formel III mit einem Chlorameisensäurechloralkylester der allgemeinen Formel IV erfolgt in Anlehnung an die bekannte selektive Hydroxyalkylierung eines Amins mit Chlorameisensaurechloralkylester mit anschließender basischer Behandlung der Chloralkylcarbamate vgl. Otto, J. Prakt. Chem., 2, 44. Seite 15 (1890); R Adams u. J.B. Segur J. Am. Chem. Soc, 45, S. 785 (1923) ; J.S. Pierce u. R. Adams J. Am. Chem. Soc. 45, S. 790 (1923) beschreiben ausführlich die Umsetzung der Chlorameisensäurechloralkylester mit primären aromatischen Aminen. Zur Bildung der Verbindungen der allgemeinen Formel V wird die Verbindung der Formel II in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Dioxan, Dimethoxyethan, Ci- bis C4-Alkohole, Dimethylformamid, Tetrahydrofu« ran, Toluol, Chlorbenzol, Methylethylketon, Ethylenglykoldimethylether oder Diethylenglykoldimethyl-ether vorgelegt und auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur, vorzugsweise zwischen 70°C und Rückflußtemperatur, erhitzt. Anschließend wird Ghlorameisensäu-rechloralkyiester der allgemeinen Formel IV in äquimolarer Menge oder in geringem Überschuß zudosiert. Gegebenenfalls können die Lösungsmittel mit Wasser kombiniert werden. Dabei kann ein säurebindendes Mittel entweder mit vorgelegt oder parallel zum bereits genannten Chlorameisensäu-

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rechloralkylester zugefügt werden. Als säurebindende Mittel kommen Basen wie Alkalihydroxide, -hy-drogencarbonate, -carbonate, Erdalkalioxide, -hydroxide, -hydrogencarbonate und -carbonate sowie tertiäre organische Amine in Betracht Die Reaktionsdauer beträgt etwa 4 bis 12 Stunden.

Nach vollständiger Umsetzung werden die Carbamate isoliert, indem a) Wasser zugesetzt und der An-5 satz kaltgerührt wird oder b) die anorganischen Salze abfiltriert werden und das Lösungsmittel z.T. oder ganz abgezogen wird, gegebenenfalls ist zusätzlich zu kühlen z.B. durch Zugabe von Eis, wodurch die gebildeten Carbamate der allgemeinen Formel V in fester Form fast quantitativ ausfallen.

Durch die Behandlung mit starken Basen - hier kommen Alkali- oder Erdalkalihydroxide in Betracht, vorzugsweise wird 10-50%ige wäßrige Natron- oder Kalilauge eingesetzt - werden die Carbamate der 10 allgemeinen Formel V in die Hydroxyalkylverbindungen der Formel VI überführt.

Zwei Verfahrensweisen sind zweckmäßig:

a) Das Carbamat der Formel V wird in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie z.B. einem (Ci-C4)-A!kohol, einem wasservermischbaren Ether oder Mischungen davon vorgelegt, bei Raumtem-

15 peratur wird dann ungefähr die berechnete Menge Lauge, das sind 3 Mol Lauge pro Mol Carbamat zudosiert, und es wird bis zur vollständigen Umsetzung nachgerührt, wobei ggf, bis zum Rückfluß erhitzt werden kann.

b) Man legt die Lauge, die mit den genannten Lösungsmitteln verdünnt sein kann, vor, dosiert das Carbamat mit der allgemeinen Formel V reiner Form oder gelöst in einem der genannten organischen Lö-

20 sungsmittel bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und ca. 70°C zu und rührt dann bis zur vollständigen Umsetzung nach. Bei beiden Varianten kann die Reaktionslösung, die einen pH-Wert von ca. 12-14 aufweist, zur Aufarbeitung durch Zusatz einer organischen oder anorganischen Säure" auf einen pH-Wert von etwa 7 bis ca. 10 abgestumpft werden. Anschließend trennt man die anorganischen Salze ab, setzt gegebenenfalls Wasser zu und isoliert das Produkt der allgemeinen Formel VI nach Entfer-25 nung der organischen Lösungsmittels.

Bei beiden vorstehenden Verfahrensweisen wird durch den Zusatz von etwa 25 bis 30 Gew.-% eines der vorstehend genannten organischen Lösungsmittel in den wässerigen Reaktionsansatz die Reaktionsdauer deutlich verkürzt, wobei die anorganischen Salze noch im Reaktionsmedium gelöst bleiben. 30 Für die Umsetzung werden etwa 4 bis 12 Stunden benötigt.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann durch Reduktion der Verbindungen der allgemeinen Formel VI mit unedlen Metallen oder durch katalytische Reduktion erfolgen.

Bei der katalytischen Reduktion werden übliche Katalysatoren wie z.B. Raney-Nickel, Palladium auf Aktivkohle, Platin auf Aktivkohle eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur 35 und 120°C, vorzugsweise zwischen 40° und 100°C, der Druck liegt zwischen Normaldruck und 100 bar, vorzugsweise zwischen 20 und 70 bar. Als Lösungsmittel finden übliche Lösungsmittel wie z.B. Wasser, Toluol, Eisessig, niedere Alkohole, Ether-Verbindungen Verwendung. Nach erfolgter Reduktion und Abtrennung des Katalysators kann das Produkt der allgemeinen Formel I durch Abziehen des Lösungsmittels unter einem Schutzgas in freier Form isoliert werden, vorzugsweise aber wird es - ebenfalls unter 40 einem Schutzgas - durch Zugabe einer ungefähr äquivalenten Menge einer Säure in ein Salz übergeführt, das entweder direkt ausfällt oder nach Abzug des Lösungsmittels erhalten wird.

Als anorganische Säuren sind z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und als organische Säuren sind z.B. Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Citronensäure zur Salzbildung geeignet. ^ Das Herstellungsverfahren wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht:

Beispiel 1

Herstellung des Schwefelsäuresalzes von 1-Methoxv-2-amino-4-(ß-hvdroxvethvlaminoVbenzol 50 A. Herstellung von 1-Methoxy-2-nitro-4-aminobenzol:

Eine Mischung aus 630,5 g (3 Mol) 1-Methoxy-2-nitro-4-acetyiaminobenzol, 1500 ml Wasser und 300 ml Ethanol wird auf 80°C erhitzt und mit 1062 g konzentrierter Salzsäure versetzt. Man rührt noch bei 88°C weitere 3 1/2 Stunden, kühlt dann auf 75°C ab und stellt den pH-Wert mit Natronlauge auf 7,0 ein. 55 Nach dem Abkühlen des Ansatzes auf ca. 10°C wird das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 475,5 g (94% des theoretischen Wertes)

Schmelzpunkt: 54-55°C

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B. Herstellung von ß-Chlorethyl-N-(3-nitro-4-methoxyphenyl)-carbamat:

420,5 g (2,5 Mol) des vorstehend unter A. hergestellten 1-Methoxy-2-nitro-4-aminobenzols werden mit 135 g Calciumcarbonat in 1275 ml Monoethylenglykoldimethylether und 150 ml Wasser vorgelegt und

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auf 78tìC erhitzt. Zu dieser Mischung läßt man innerhalb von 3 Stunden 375 g Chlorameisensäure-p-chlorethylester so zutropfen, daß die Reaktionsmischung unter Kohlendioxid-Entwicklung zum leichten Rückfluß kommt. Man rührt noch 1 1/2 Stunden unter Rückfluß bis zur vollständigen Umsetzung, kühlt auf 35°C ab und fügt Wasser und Eis zu. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 663 g (96,5% des theoretischen Wertes)

Schmelzpunkt: 83-84°C lR-Spektrum: siehe Fig. 1

1H-NMR-Spektrum: (CDCb) 8 = 3,6-3,8 (t, 2H, CHz-O); 5 = 3,9 (s, 3H, O-CHs); 8 • 4,3-4,5 (t, 2H, CH2-CI); 8 = 6,9-7,5 (m, 3H, Ar-H) ppm

C. Herstellung von 1-Methoxy-2-nitro-4-(ß-hydroxyethylamino)-benzol:

618 g (2,25 Mol) des vorstehend unter B. erhaltenen ß-ChIorethyl-N-(3-nitro-4-methoxyphenyl)-car~ bamats werden in 2025 ml Wasser und 675 ml Ethanol vorgelegt. Man erhitzt die Reaktionsmischung auf 60°C und tropft innerhalb von 1 1/2 Stunden 766 g 50%ige Kalilauge zu. Nach 2 1/2 stündigem Nachrühren bei 60°C wird der pH-Wert des Ansatzes mit Eisessig auf 8,0 eingestellt und die Reaktionsmischung langsam abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuumschrank getrocknet.

Ausbeute: 439,5 g (92% des theoretischen Wertes)

Schmelzpunkt: 79°G IR-Spektrum: siehe Fig. 2

fH-NMR-Spektrum: (CDCI3) 8 = 3-3,2 (t, 2H, CH2-N); S = 3,6-3,8 (2H, CH2-O); 8 = 3,8 (s, 3H, O-CH3); 8 = 6,75-7,25 (m, 3H, Ar-H) ppm.

D. Herstellung des Schwefelsäuresalzes von 1-Methoxy-2-amino-4-(ß-hydroxyethylamino)-benzol

159 g (0,75 Mol) des unter C. hergestellten 1-Methoxy-2-nitro-4-(ß-hydroxyethylamino)-benzols werden zusammen mit 300 ml Methanol in einen Edelstahlautoklaven überführt, mit ca. 2 g Raney-Nicke! versetzt und innerhalb von fünf Stunden bei 70°C mit einem Wasserstoffdruck von 20 bar katalytisch reduziert. Nach dem Entfernen des Katalysators wird das Filtrat mit 73,5 g Schwefelsäure versetzt. Nach dem Abkühlen des Ansatzes wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, der Rückstand mit wenig Methanol gewaschen und bei ca, 50°C im Vakuumschrank getrocknet.

Ausbeute; 197 g (94% des theoretischen Wertes)

Schmelzpunkt: 148-149°C IR-Spektrum: siehe Fig. 3

1H-NMR-Spektrum: (DMSO-de) 8 = 3,15-3,4 (t, 2H, CH2-N); 8 = 3,3-3,75 (2H, CH2-O; 8 « 3,9 (s, 3H, O-CH3); 8 = 7,2-7,9 (m, 3H, Ar-H) ppm.

Beispiel 2

Herstellung des Schwefelsäuresalzes von 1 -Methoxv-2-amino-4-fa-hvdroxvpropvlamino1-benzol

A. Herstellung von y-Chlorpropyl-N-(3-nitro-4-methoxyphenyl)-carbamat:

168,2 g (1 Mol) 1-Methoxy-2-nitro-4-aminobenzol (hergestellt nach Beispiel 1A) und 54 g Calciumcarbonat werden in 570 ml Monoethylenglykoldimethylether/Wasser-Gemisch (9:1) mit 164 g Chlorameisen-säure-Y-chloropropylester unter den im Beispiel 1B. genannten Bedingungen umgesetzt und entsprechend aufgearbeitet.

Ausbeute; 280 g (97%) der theoretischen Werte)

Schmelzpunkt: 74°C IR-Spektrum: siehe Fig. 4

IH-NMR-Spektrum: (CDCI3) 5 = 1,9-2,15 (2H, C-CH2-C); 8 = 3,5-3,7 (t, 2H, CH2-O; 8 == 3,8 (s, 3H, O-CHs); 8 = 4,2-4,4 (t, 2H, -CH2-CI); 8 = 6,9-7,6 (m, 3H, Ar-H) ppm.

B. Herstellung von 1-Methoxy-2-nitro-4-(y-hydroxypropylamino)-benzol:

Man setzt 216 g (0,75 Mol) des vorstehend unter A. hergestellten fChlorpropyl-N-(3-nitro-4-me-thoxyphenyI)-carbamats unter den im Beispiel 1C. genannten Bedingungen mit 250 g 50%iger Kalilauge in 675 ml Wasser und 225 ml Ethanol um. Nach der pH-EinsteJIung wird das Produkt mit Essigester extrahiert.

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Ausbeute: 160 g Öl (94% des theoretischen Wertes)

IR-Spektrum: siehe Fig. 5

1H-NMR-Spektrum: (CDCis) 5 = 1,7-2,0 (2H, G-CH2-C); 8 = 3,1-3,3 (t, 2H, GH2-N); 8 = 3,6-3,8 (2H, CH2-O; 8 = 3,9 (s, 3H, O-CH3); 8 = 6,7-7,3 (m, 3H, Ar-H) ppm.

G. Herstellung des Schwefelsäuresalzes von 1-Methoxy-2-amino-4-(yhydroxypropylamino)-benzol

113 g (Q,5 Mol) 1-Methoxy-2-amino-4-(fhydroxypropylamino)-benzol (hergestellt nach Beispiel 2B.) werden unter den im Beispiel 1D. angegebenen Bedingungen hydriert, vom Katalysator abgetrennt, mit 49 g Schwefelsäure versetzt und das Produkt isoliert.

Ausbeute: 140 g (95% des theoretischen Wertes)

Schmelzpunkt: 166-168°C (unter Zersetzung)

IR-Spektrum: siehe Fig. 6

1H-NMR-Spektrum: (DMSO-de) 8 = 1,6-1,9 (2H, C-CHg-S); 5 = 3,1-3,3 (t, 2H, CHa-N); 8 = 3,4-3,6 (t, 2H, CH2-0); 8 = 3,8 (s, 3H, OCH3); 8 = 6,5-7,0 (m, 3H, Ar-H) ppm.

Beispiel 3

Herstellung des Schwefelsäuresalzes von 1-Methoxv-2-amino-4-(B-hvdroxvproDvlaminoVbenzol

A. Herstellung von 2-Chlor-1-methyl)-ethyl-N-(3-nitrô-4-methoxyphenyl)-carbamat:

16,8 g (0,1 Mol) 1-Methoxy-2-nitro-4-aminobenzol (hergestellt nach Beispiel 1A.) und 5,4 g Calciumcar-bamat werden in 55 ml Monoethylenglykoldimethylether/Wasser-Gemisch (9:1) unter den im Beispiel 1B. angegebenen Bedingungen mit 16,5 g Chlorameisensäure-(2-chlor-1-methyl)-ethyIester umgesetzt und entsprechend aufgearbeitet.

Ausbeute: 28,5 g (99% des theoretischen Wertes)

Schmelzpunkt: 72°G

B. Herstellung von 1-Methoxy-2-nitro-4-(ß-hydroxypropylamino)-benzol:

27,4 g (0,095 Mol) des nach Beispiel 3A. hergestellten (2-ChIor-1-methyl)-ethyl-N-(3-nitro-4-me-thoxyphenyl)-carbamats werden in 85 ml Wasser und 30 ml Ethanol unter den im Beispiel 1C. genannten Bedingungen mit 32,5 g 50%iger Kalilauge umgesetzt. Nach der pH-Einstellung wird das Produkt mit Essigester extrahiert.

Ausbeute: 20 g rotes Öl (93% des theoretischen Wertes)

C. Herstellung des Schwefelsäuresalzes von 1-Methoxy-2-amino-4-(ß-hydroxypropylamino)-benzol

18,1 g (0,08 Mol des vorstehend unter B. hergestellten 1-Methoxy-2-nitro-4-(ß-hydroxypropyIamino)-benzols werden mit 0,3 g Raney-Nickel in 180 ml Methanol unter den im Beispiel 1D. angegebenen Bedingungen hydriert, vom Katalysator abgetrennt, mit 7,8 g Schwefelsäure versetzt und nach dem Einengen des Lösungsmittels das Produkt isoliert.

Ausbeute: 16 g (68% des theoretischen Wertes).

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel, die als Kupplerkomponenten die Verbindungen nach Anspruch 2 und im allgemeinen für die Öxidationshaarfärbung verwendete Entwicklersubstanzen enthalten, zeichnen sich durch gute Lagerstabilität aus und liefern bei der Anwendung sehr intensive, von Rotbraun bis Blauschwarz reichende Farbtöne mit guten Echtheitseigenschaften der damit erzielten Färbungen.

Bei der Verwendung in Haarfärbemitteln wird die Kupplerkomponente im allgemeinen in etwa molaren Mengen, bezogen auf die verwendeten Entwicklersubstanzen, eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erweist, so ist es jedoch nicht nachteilig, wenn die Kupplerkomponente in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß zum Einsatz gelangt.

Die erfindungsgemäß als Kupplerkomponenten zu verwendenden Verbindungen nach Anspruch 2 können entweder als solche oder in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren wie z.B. als Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate, Citrate eingesetzt werden.

In den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln sollen die neuen Kupplersubstanzen nach Anspruch 2 in einer Konzentration von etwa 0,001 bis 5,0 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 3,0 Gew.-% enthalten sein.

Es ist ferner nicht erforderlich, daß nur eine Entwicklerkomponente verwendet wird, vielmehr kann auch ein Gemisch verschiedener Entwicklerverbindungen verwendet werden.

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Als Beispiele für einzusetzende Entwicklerkomponenten sind primäre aromatische oder heteroaromatische Amine mit einer weiteren in p-Stellung befindlichen funktionellen Gruppe, wie p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-AminophenoI, N,N-DimethyI-p-phenylendiamin, Chlor-p-phenylendiamin, Methoxy-p-phenylendiamin, 2,5-Diaminopyridin und ihre Derivate, weitere Verbindungen der genannten Art, die zusätzlich eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie OH-Gruppen, NH2-Gruppen, NHR-Gruppen oder NRR-Gruppen, tragen, wobei R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, anzuführen.

Es ist femer nicht erforderlich, daß nur die erfindungsgemäßen Kupplerkomponenten nach Anspruch

2 verwendet werden; vielmehr können zur Erzielung bestimmter Farbtöne auch andere bereits bekannte und verwendete Kupplerkomponenten, wie z.B. a-NaphthoI, 3,4-Diaminobenzoesäure, Resorcin, 4-Chlorresorcin, m-Aminophenol, m-Phenylendiamin, m-Toluylendiamin, 2,4-Diaminoanisol, Brenzkatechin, Pyrogallol, 1,5- bzw. 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, 6-Amino-2-methylphenoI bzw. Derivate der genannten Verbindungen, z.B. 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether gemäß DE-PS

3 516 906, eingesetzt werden.

Darüber hinaus können die Haarfärbemittel gegebenenfalls übliche direktaufziehende Farbstoffe enthalten, falls dies zur Erzielung gewisser Farbnuancen erforderlich ist. Die oxidative Kupplung, d.h. die Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich wie bei anderen Oxidationsfarbstoffen auch, durch Luftsauerstoff erfolgen. Zweckmäßigerweise werden jedoch chemische Oxidatiönsmittel eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel sind wässerige Mittel. Darunter werden sämtliche Mittet verstanden, die in irgendeiner Weise Wasser enthalten, wie z.B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch einfache Lösungen. Die Zusammensetzung der Haarfärbemittel stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche kosmetischen Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.

Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind z.B. Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propano! und lsopropanol, oder Glykole wie Gly-cerin und Glykolether wie Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettal-koholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsatze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Vaseline, Paraffino! und Fettsäuren,

Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gew.-%. während die Ver-dicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gew.-% in den Zubereitungen enthalten sein können.

Je nach Zusammensetzung können die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weisen sie einen pH-Wert im alkalischen Bereich zwischen 7,5 und 11,5 auf, wobei die Einstellung vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch organische Amine, z.B. Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Verwendung finden.

Bei Verfahren zur oxidativer Färbung von Haren vermischt man die Haarfärbemittel dieser Erfindung, welche eine Kombination von in der Haarfärbung bekannten Entwicklersubstanzen mit mindestens einer Verbindung nach Anspruch 2 als Kupplersubstanz sowie gegebenenfalls zusätzlich bekannte Kupplersubstanzen und direktaufziehende Farbstoffe enthalten, kurz vor dem Gebrauch mit einem Oxidatiönsmittel und trägt dieses Gemisch auf das Haar auf. Als Oxidatiönsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich Hydrogenperoxid, beispielsweise als 6%ige wässerige Lösung und dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsverbindungen mit Kaliumperoxodisulfat in Betracht. Die Anwendungstemperaturen bewegen sich dabei im Bereich von 15 bis 40°C. Nach einer Entwicklungsdauer von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel vom zu färbenden Haar durch Spülen entfernt. Hiernach wird das Haar mit einem milden Shampoo nachgewaschen und getrocknet.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern:

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Beispiel A: Haarfärbemittel in Cremeform

3,20 g

Schwefelsäuresalz von 1 -Methoxy-2-amino-4-(fhydroxypropylamino)-benzol

• 1,95g p-Phenylendiamin.Hydrochlorid

0,10 g m-Aminophenol

2,00 g

Ölsäure

0,10 g

Polyacrylsäure

0,50 g

Natriumsulfit, wasserfrei

3,50 g

Laurylalkohol-diglykolethersulfat, Natriumsalz (28%ige wässrige Lösung)

15,00 g

Cetylalkohol

73,65 g

Wasser

100,00 g

50 g des vorstehend genannten Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 g Hydrogen-peroxidlösung, 6%ig, gemischt. Man läßt das Gemisch 30 Minuten bei 40°C auf hellbraune Naturhaare einwirken. Danach wird die Färbemasse ausgespült, das Haar shampooniert und getrocknet. Es hat einen farbsatten, intensiven Blauschwarz-Ton erhalten.

Beispiel B: Haarfärbemittel in Cremeform

0,40 g

Schwefelsäuresalz von 1-Methoxy-2-amino-4-(ß-hydroxypropylam!no)-benzol

0,05 g

1-Methyl-2-hydroxy-4-amlnobenzoI

0,32 g

2-Chlor-p-phenylendiamin

2,00 g

Ölsäure

0,10 g

Polyacrylsäure

0,50 g

Natriumsulfit, wasserfrei

3,50 g

Laurylalkohol-diglykolethersulfat, Natriumsalz (28%ige wässrige Lösung)

15,00 g

Cetylalkohol

78,13 g

Wasser

100,00g

50 g des vorstehend genannten Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 g Hydrogen-peroxidlösung, 6%ig, gemischt. Man läßt das Gemisch 30 Minuten bei 40°C auf ergraute Naturhaare einwirken. Danach wird die Färbemasse ausgespült, das Haar shampooniert und getrocknet. Es hat einen farbsatten, intensiven Lavendelblau-Farbton.

In den beigefügten Zeichnungen mit den Fig. 1 bis 6 sind die Infrarot-Absorptionsspektren der folgenden Verbindungen angegeben:

Fig. 1 ß-Chlorethyl-N-(3-nitro-4-methoxyphenyl)-carbamat;

Fig. 21-Methoxy-2-nitro-4-(ß-hydroxyethylamino)-benzol;

Fig. 3 Schwefelsäuresalz von 1-Methoxy-2-amino-4-(ß-hydroxyethylamino)-benzol.SuIfat;

Fig. 4 y-Chlorpropyl-N-(3-nitro-4-methoxyphenyl)-carbamat;

Fig. 51-Methoxy-2-nitro-4-(y-hydroxypropylamlno)-benzol;

Fig. 6 Schwefelsäuresalz von 1-Methoxy-2-amino-4-(Y-hydroxypropylamino)-benzol.Sulfat.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von N4-substifuierten 1-Methoxy-2,4-diaminobenzolen der allgemeinen Formel l,

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15

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25

30

35

40

45

50

55

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65

CH677 663 A5

OCH-

NH-

(I)

NH-R

worin R einen Rest der allgemeinen Formel la -CH2-CH(A)-B(la)

bedeutet, und wenn darin A ein Wasserstoffatom darstellt, ist B eine Hydroxylgruppe oder die HO-CH2-Gruppe; wenn A eine Methylgruppe bedeutet, ist B eine Hydroxylgruppe; sowie ihren Salzen mit anorganischen und organischen Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß a) 4-Methoxy-3-nitroacetanilid der Formel II

OCH

H-C-CH-

Ü

durch Behandlung mit einer starken anorganischen Säure im wässerigen Medium in 4-Methoxy-3-ni-troanilin der Formel III

OCH.

NH,

NO,

überfuhrt wird,

b) die erhaltene Verbindung der Formel III mit einer äquimolaren Menge eines Chlorameisensäure-alkylesters der allgemeinen Formel IV

Cl- COO-CH(X') - CH2-Y' (IV)

worin X' ein Wasserstoffatom und Y' ein Chloratom oder eine CI-CH2-Gruppe ist, und wenn X' eine Methylgruppe bedeutet, stellt Y' ein Chloratom dar, zur Reaktion bringt und c) das erhaltene Carbamat der allgemeinen Formel V, worin X' und Y' die vorstehend angegebene Bedeutung haben,

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CH 677 663 A5

OCH

■3

NO

2

(V)

T

NH-COO-CH (X1) -CH2-Y'

unter basischen Bedingungen in Verbindungen der allgemeinen Formel VI

OCH3

NO

2

(VI)

nh-ch2-ch(A)-3

überführt wird, wobei A und B die für die Formel la gegebene Bedeutung haben, und d) die Verbindungen der allgemeinen Formel VI einer Reduktion unterwirft, und e) gegebenenfalls die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I mit einer anorganischen oder organischen Säure in ihre Salze überführt.

2. Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin in der allgemeinen Formel (la) A eine Methylgruppe und B eine Hydrocylgruppe bedeuten oder, wenn A ein Wasserstoffatom ist, dann B die HO-CH2-Grup-pe darstellt.

3. Verbindungen der allgemeinen Formel VI, als Zwischenprodukte im Verfahren nach Anspruch 1.

4. Wässerige Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für Pelze und Humanhaare, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 2 als Kuppler und mindestens eine Entwicklungskomponente sowie übliche Zusätze und Hilfsmittel.

5. Mittel nach Anspruch 4, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Anspruch 2 in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent des gesamten Mittels.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 4 oder 5, enthaltend direkt aufziehende Farbstoffe.

7. Mittel gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Mittels im Bereich von 6,0 bis 12,5 und vorzugsweise im Bereich von 7,5 bis 11,5 liegt.

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