JPH0662520B2 - Ｎ▲上４▼―置換１―メトキシ―２，４―ジアミノベソゾールの製造法、ｎ▲上４▼―置換１―メトキシ―２，４―ジアミノベンゾール、中間生成物、およびケラチン繊維用の水性着色剤 - Google Patents
Ｎ▲上４▼―置換１―メトキシ―２，４―ジアミノベソゾールの製造法、ｎ▲上４▼―置換１―メトキシ―２，４―ジアミノベンゾール、中間生成物、およびケラチン繊維用の水性着色剤Info
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- JPH0662520B2 JPH0662520B2 JP1043343A JP4334389A JPH0662520B2 JP H0662520 B2 JPH0662520 B2 JP H0662520B2 JP 1043343 A JP1043343 A JP 1043343A JP 4334389 A JP4334389 A JP 4334389A JP H0662520 B2 JPH0662520 B2 JP H0662520B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式Ｉ： 〔式中、Ｒは一般式Ia： -CH2-CH(A)-B (Ia) で示される基を表わし、ただし上記式Ia中、Ａが水素原
子を表わす場合、Ｂはヒドロキシル基またはHO-CH2基で
あり；Ａがメチル基を表わす場合、Ｂはヒドロキシル基
である〕で示されるＮ４−置換１−メトキシ−２，４−
ジアミノベンゾールの製造法、Ｎ４−置換１−メトキシ
−２，４−ジアミノベンゾール、中間生成物ならびにケ
ラチン繊維用の水性着色剤に関する。
子を表わす場合、Ｂはヒドロキシル基またはHO-CH2基で
あり；Ａがメチル基を表わす場合、Ｂはヒドロキシル基
である〕で示されるＮ４−置換１−メトキシ−２，４−
ジアミノベンゾールの製造法、Ｎ４−置換１−メトキシ
−２，４−ジアミノベンゾール、中間生成物ならびにケ
ラチン繊維用の水性着色剤に関する。
毛髪の染色には顕色成分（たとえばｐ−フエニレンジア
ミン、ｐ−アミノフエノール、ｐ−ジアミノピリジン
等）と、カツプリング成分（たとえばフエノール、レソ
ルシン、ｍ−アミノフエノール、ｍ−フエニレンジアミ
ン、ナフトール、ピラゾール等）との酸化カツプリング
によつて生じる所謂酸化染料が特に重要である。それと
いうのも、これらの染料は既に使用技術上の限界条件
（たとえば低い染色温度および短かい染色時間）下に、
強力な色調でかつ極めて良好な堅牢度をもつて生成する
からである。
ミン、ｐ−アミノフエノール、ｐ−ジアミノピリジン
等）と、カツプリング成分（たとえばフエノール、レソ
ルシン、ｍ−アミノフエノール、ｍ−フエニレンジアミ
ン、ナフトール、ピラゾール等）との酸化カツプリング
によつて生じる所謂酸化染料が特に重要である。それと
いうのも、これらの染料は既に使用技術上の限界条件
（たとえば低い染色温度および短かい染色時間）下に、
強力な色調でかつ極めて良好な堅牢度をもつて生成する
からである。
同様に、毛皮の染色においてもこれらの酸化染料は重要
である。
である。
良好な酸化染料前生成物は第一に次の使用技術上の前提
条件を満たさなければならない：これらの前生成物はそ
れぞれのカツプリング−ないしは顕色成分との酸化カツ
プリングの際に所望の染料を十分な強度で生じなければ
ならず、その際これらの染料は毛髪ないしは毛皮に対し
て十分な染着力および均染力を有することが望ましい。
形成された染料は一般に安定で、殊に洗濯堅牢性、日光
堅牢性、汗堅牢性および熱安定性でなければならない。
特にこれらの染料は染色後の条件下で最初の色合いがず
れる傾向があつてはならない。
条件を満たさなければならない：これらの前生成物はそ
れぞれのカツプリング−ないしは顕色成分との酸化カツ
プリングの際に所望の染料を十分な強度で生じなければ
ならず、その際これらの染料は毛髪ないしは毛皮に対し
て十分な染着力および均染力を有することが望ましい。
形成された染料は一般に安定で、殊に洗濯堅牢性、日光
堅牢性、汗堅牢性および熱安定性でなければならない。
特にこれらの染料は染色後の条件下で最初の色合いがず
れる傾向があつてはならない。
その上、これらの染料は毒物学的および皮膚科学的に懸
念のないものでなければならない。
念のないものでなければならない。
これらの必要条件は必ずしも調和させることができると
は限らない。このことは特に所謂ブルーカツプラー（Bl
aukuppler）の領域で明らかになる。この場合、２，４
−ジアミノ−アニソールについては公知技術水準では、
一面では使用技術的にほぼ完全に満足できるものである
が、他面では毒物学的に異論のあるような化合物が存在
する。
は限らない。このことは特に所謂ブルーカツプラー（Bl
aukuppler）の領域で明らかになる。この場合、２，４
−ジアミノ−アニソールについては公知技術水準では、
一面では使用技術的にほぼ完全に満足できるものである
が、他面では毒物学的に異論のあるような化合物が存在
する。
化合物２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミ
ノ）アニソールは公知技術水準においてはたびたびカラ
ーカツプラーとして記載されている：たとえば西ドイツ
国特許出願公開第３１３２８８５号明細書、同第２９５
１３７７号明細書、同第３６２５９１６号明細書（第１
段落、第５５行；第４段落、第１０行）、同第３５４５
３７１号明細書（第２頁、第２４／２５行；Beschreibu
ng第５頁、第３２行）、同第３４４１１４８号明細書
（第１頁、第２４行および実施例２）ならびに同第３６
０９５０４号明細書（第５頁、第２０行および実施例
６）。文献を徹底的に調べたが、２−アミノ−４−（β
−ヒドロキシエチルアミノ）アニソールを製造する方法
を捜し出すことはできなかつた。
ノ）アニソールは公知技術水準においてはたびたびカラ
ーカツプラーとして記載されている：たとえば西ドイツ
国特許出願公開第３１３２８８５号明細書、同第２９５
１３７７号明細書、同第３６２５９１６号明細書（第１
段落、第５５行；第４段落、第１０行）、同第３５４５
３７１号明細書（第２頁、第２４／２５行；Beschreibu
ng第５頁、第３２行）、同第３４４１１４８号明細書
（第１頁、第２４行および実施例２）ならびに同第３６
０９５０４号明細書（第５頁、第２０行および実施例
６）。文献を徹底的に調べたが、２−アミノ−４−（β
−ヒドロキシエチルアミノ）アニソールを製造する方法
を捜し出すことはできなかつた。
ゆえに本発明の課題はa)染色的に十分に満足させ、b)毒
物学的に懸念のなくかつc)２，４−ジアミノアニソール
およびその誘導体のように経済的に製造することができ
るブルーカツプラーとしての公知および新規の化合物を
製造する、技術的に進歩性のある方法を提供することで
ある。
物学的に懸念のなくかつc)２，４−ジアミノアニソール
およびその誘導体のように経済的に製造することができ
るブルーカツプラーとしての公知および新規の化合物を
製造する、技術的に進歩性のある方法を提供することで
ある。
上記の必要条件を満たすブルーカツプラーは一般式Ｉ； 〔式中、Ｒは一般式Ia； -CH2-CH(A)-B (Ia) で示される基を表わし、ただしＡが水素原子を表わす場
合、Ｂはヒドロキシル基またはHO-CH2基であり；Ａがメ
チル基を表わす場合、Ｂはヒドロキシル基である〕で示
される化合物Ｎ４−置換１−メトキシ−２，４−ジアミ
ノベンゾールならびに無機または有機酸とのそれらの塩
であり、これらの化合物ならびにその塩を市場で入手し
うる原料から高い純度で、しかも経済的に製造すること
はこれまで知られていなかつた。
合、Ｂはヒドロキシル基またはHO-CH2基であり；Ａがメ
チル基を表わす場合、Ｂはヒドロキシル基である〕で示
される化合物Ｎ４−置換１−メトキシ−２，４−ジアミ
ノベンゾールならびに無機または有機酸とのそれらの塩
であり、これらの化合物ならびにその塩を市場で入手し
うる原料から高い純度で、しかも経済的に製造すること
はこれまで知られていなかつた。
したがつて、本発明の対象は冒頭で記載した方法におい
て、 a) 式II； で示される４−メトキシ−３−ニトロアセトアニリドを
水性媒体中で無機強酸で処理することによつて式III： で示される４−メトキシ−３−ニトロアニリンに変え、 b) 得られた式IIの化合物を一般式IV； Cl-COO-CH(X1)-CH2-Y1 (IV) 〔式中、Ｘ1は水素原子であり、Ｙ1は塩素原子またはCl
−CH2基であり、かつＸ1がメチル基を表わす場合、Ｙ1
は塩素原子である〕で示される等モル量のクロロギ酸ア
ルキルエステルと反応させ、 c) 得られた一般式Ｖ； 〔式中、Ｘ1およびＹ1は前記のものを表わす〕で示され
るカルバメートを塩基性条件下で一般式VI 〔式中、ＡおよびＢは式Iaについて記載したものと同じ
ものを表わす〕で示される化合物に変え、 d) 一般式VIの化合物に還元を行ない、場合によつては e) 得られた一般式Ｉの化合物を自体公知の方法で無機
または有機酸を用いて塩に変えることを特徴とする、Ｎ
４−置換１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゾールな
らびに無機または有機酸とのそれらの塩の製造法であ
る。
て、 a) 式II； で示される４−メトキシ−３−ニトロアセトアニリドを
水性媒体中で無機強酸で処理することによつて式III： で示される４−メトキシ−３−ニトロアニリンに変え、 b) 得られた式IIの化合物を一般式IV； Cl-COO-CH(X1)-CH2-Y1 (IV) 〔式中、Ｘ1は水素原子であり、Ｙ1は塩素原子またはCl
−CH2基であり、かつＸ1がメチル基を表わす場合、Ｙ1
は塩素原子である〕で示される等モル量のクロロギ酸ア
ルキルエステルと反応させ、 c) 得られた一般式Ｖ； 〔式中、Ｘ1およびＹ1は前記のものを表わす〕で示され
るカルバメートを塩基性条件下で一般式VI 〔式中、ＡおよびＢは式Iaについて記載したものと同じ
ものを表わす〕で示される化合物に変え、 d) 一般式VIの化合物に還元を行ない、場合によつては e) 得られた一般式Ｉの化合物を自体公知の方法で無機
または有機酸を用いて塩に変えることを特徴とする、Ｎ
４−置換１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゾールな
らびに無機または有機酸とのそれらの塩の製造法であ
る。
次に、本発明による方法の詳細を説明する。工程ａでは
４−メトキシ−３−ニトロアセトアニリドを自体公知の
方法により水性媒体中で無機強酸（たとえば塩酸、硫酸
またはリン酸）と共に約３〜８時間で約６０〜９５℃に
加熱することによつて脱アシルする（“Beilsteins Han
dbuch der organischen Chemie”、出版社Spring Verla
g、第１３巻、Ergaenzungs−werk III、第１２０１頁
参照）。この場合に意外にも、水希釈可能な不活性有機
溶剤、たとえばメタノール、ジメトキシエタン、エタノ
ール約１０〜１５重量％をこれまでは純水性媒体中に存
在するとされていた反応混合物中に添加すると、より多
くの費用または収率損失を甘受することなく式IIIの脱
アシル生成物の付加的な精製が行なわれることを確認す
ることができた。完全に反応されたバツチは無機塩基、
たとえばカ性ソーダ液を用いて中和され、約５〜１０℃
に冷却した後に式IIIの反応生成物が分離し、かつこの
生成物は濾過または遠心分離により単離することができ
る。通常、水で洗浄され、乾燥される。
４−メトキシ−３−ニトロアセトアニリドを自体公知の
方法により水性媒体中で無機強酸（たとえば塩酸、硫酸
またはリン酸）と共に約３〜８時間で約６０〜９５℃に
加熱することによつて脱アシルする（“Beilsteins Han
dbuch der organischen Chemie”、出版社Spring Verla
g、第１３巻、Ergaenzungs−werk III、第１２０１頁
参照）。この場合に意外にも、水希釈可能な不活性有機
溶剤、たとえばメタノール、ジメトキシエタン、エタノ
ール約１０〜１５重量％をこれまでは純水性媒体中に存
在するとされていた反応混合物中に添加すると、より多
くの費用または収率損失を甘受することなく式IIIの脱
アシル生成物の付加的な精製が行なわれることを確認す
ることができた。完全に反応されたバツチは無機塩基、
たとえばカ性ソーダ液を用いて中和され、約５〜１０℃
に冷却した後に式IIIの反応生成物が分離し、かつこの
生成物は濾過または遠心分離により単離することができ
る。通常、水で洗浄され、乾燥される。
式IIIの化合物を一般式IVのクロロギ酸クロロアルキル
エステルと反応させることはクロロギ酸クロロアルキル
エステルによるアミンの公知の選択的ヒドロキシアルキ
ル化ならびにこれに続くクロロアルキルカルバメートの
塩基性処理にならつて行なわれる〔Otto著、“J.Prakt.
Chem.”、第２版、第４４巻、第１５頁（１８９０
年）；J.S.PierceおよびR.Adams著、“J.Am.Chem.So
c.”、第４５巻、第７９０頁（１９２３年）：前記文献
にはクロロギ酸クロロアルキルエステルと第一級芳香族
アミンとの反応が詳細に記載されている〕。一般式Ｖの
化合物を形成するためには不活性有機溶剤、たとえばジ
オキサン、ジメトキシエタン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコール、
ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルオー
ル、クロロベンゾール、メチルエチルケトン、エチレン
グリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコー
ルジメチルエーテル中の式IIIの化合物を装入し、室温
と還流温度の間の温度、特に７０℃〜還流温度の間の温
度に加熱する。引き続き、一般式IVのクロロギ酸クロロ
アルキルエステルを等モル量または若干の過剰量で供給
する。場合により溶剤を水と組み合わせることができ
る。この場合に酸結合剤を一緒に装入するかまたは酸結
合剤を既述したクロロギ酸クロロアルキルエステルに対
して平行に添加することができる。酸結合剤としては塩
基、たとえばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸
水素塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属酸化
物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸
水素塩およびアルカリ土類金属炭酸塩ならびに第三級有
機アミンが挙げられる。反応時間は約４〜１２時間であ
る。
エステルと反応させることはクロロギ酸クロロアルキル
エステルによるアミンの公知の選択的ヒドロキシアルキ
ル化ならびにこれに続くクロロアルキルカルバメートの
塩基性処理にならつて行なわれる〔Otto著、“J.Prakt.
Chem.”、第２版、第４４巻、第１５頁（１８９０
年）；J.S.PierceおよびR.Adams著、“J.Am.Chem.So
c.”、第４５巻、第７９０頁（１９２３年）：前記文献
にはクロロギ酸クロロアルキルエステルと第一級芳香族
アミンとの反応が詳細に記載されている〕。一般式Ｖの
化合物を形成するためには不活性有機溶剤、たとえばジ
オキサン、ジメトキシエタン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコール、
ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルオー
ル、クロロベンゾール、メチルエチルケトン、エチレン
グリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコー
ルジメチルエーテル中の式IIIの化合物を装入し、室温
と還流温度の間の温度、特に７０℃〜還流温度の間の温
度に加熱する。引き続き、一般式IVのクロロギ酸クロロ
アルキルエステルを等モル量または若干の過剰量で供給
する。場合により溶剤を水と組み合わせることができ
る。この場合に酸結合剤を一緒に装入するかまたは酸結
合剤を既述したクロロギ酸クロロアルキルエステルに対
して平行に添加することができる。酸結合剤としては塩
基、たとえばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸
水素塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属酸化
物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸
水素塩およびアルカリ土類金属炭酸塩ならびに第三級有
機アミンが挙げられる。反応時間は約４〜１２時間であ
る。
完全に反応させた後にカルバメートを単離し、この場
合、a)水を添加してバツチを低温撹拌するか、またはb)
無機塩を濾別し、かつ溶剤を部分的にまたは全部留出さ
せ、場合によつてはたとえば氷の添加によつて冷却し、
これにより一般式Ｖの生成したカルバメートは固体の形
でほぼ定量的に沈殿する。
合、a)水を添加してバツチを低温撹拌するか、またはb)
無機塩を濾別し、かつ溶剤を部分的にまたは全部留出さ
せ、場合によつてはたとえば氷の添加によつて冷却し、
これにより一般式Ｖの生成したカルバメートは固体の形
でほぼ定量的に沈殿する。
強い塩基（この場合、アルカリ金属−またはアルカリ土
類金属水酸化物が挙げられ、好ましくは１０〜５０％の
水性カ性ソーダ溶液またはカ性カリ溶液を使用する）で
処理することにより、一般式Ｖのカルバメートは式VIの
ヒドロキシアルキル化合物に変えられる。
類金属水酸化物が挙げられ、好ましくは１０〜５０％の
水性カ性ソーダ溶液またはカ性カリ溶液を使用する）で
処理することにより、一般式Ｖのカルバメートは式VIの
ヒドロキシアルキル化合物に変えられる。
２つの方法が有利である： a) 式Ｖのカルバメートを水または有機溶剤、たとえば
(C1〜C4)−アルコール、水混和可能なエーテルまたはこ
れらの混合物中で装入し、次いで室温でほぼ計算量のカ
性ソーダ溶液またはカ性カリ溶液、すなわちカルバメー
ト１モルあたり３モルの溶液を供給し、かつ完全に反応
するまで後撹拌し、その際場合によつては還流が生じる
まで加熱することができる。
(C1〜C4)−アルコール、水混和可能なエーテルまたはこ
れらの混合物中で装入し、次いで室温でほぼ計算量のカ
性ソーダ溶液またはカ性カリ溶液、すなわちカルバメー
ト１モルあたり３モルの溶液を供給し、かつ完全に反応
するまで後撹拌し、その際場合によつては還流が生じる
まで加熱することができる。
b) 前記溶剤によつて希釈されていてもよいカ性ソーダ
溶液またはカ性カリ溶液を装入し、一般式Ｖのカルバメ
ートを純粋な形かまたは前記有機溶剤の１つに溶解した
形で室温〜約７０℃の温度で供給し、次いで完全に反応
するまで後撹拌する。両方法の場合共、約１２〜１４の
pH値を有する反応溶液は後処理のために有機または無機
酸の添加により約７〜約１０のpH値まで中和することが
できる。引き続き無機塩を分離し、場合により水を添加
し、かつ有機溶剤を除去した後に一般式VIの生成物を単
離する。
溶液またはカ性カリ溶液を装入し、一般式Ｖのカルバメ
ートを純粋な形かまたは前記有機溶剤の１つに溶解した
形で室温〜約７０℃の温度で供給し、次いで完全に反応
するまで後撹拌する。両方法の場合共、約１２〜１４の
pH値を有する反応溶液は後処理のために有機または無機
酸の添加により約７〜約１０のpH値まで中和することが
できる。引き続き無機塩を分離し、場合により水を添加
し、かつ有機溶剤を除去した後に一般式VIの生成物を単
離する。
前記の２つの方法の場合、水性反応バツチ中に前記有機
溶剤約２５〜３０重量％を添加することにより反応時間
は明らかに短縮され、その際無機塩はなお反応媒体中に
溶けたままである。この反応のためには約４〜１２時間
が必要とされる。
溶剤約２５〜３０重量％を添加することにより反応時間
は明らかに短縮され、その際無機塩はなお反応媒体中に
溶けたままである。この反応のためには約４〜１２時間
が必要とされる。
一般式Ｉの化合物を製造することは一般式VIの化合物を
卑金属を用いて還元するかまたは接触還元することによ
り行なうことができる。
卑金属を用いて還元するかまたは接触還元することによ
り行なうことができる。
接触還元の場合、常用の触媒、たとえばラニー・ニツケ
ル、活性炭上のパラジウム、活性炭上の白金を使用す
る。反応温度は室温〜１２０℃、特に４０〜１００℃で
あり、圧力は常圧〜１００バール、特に２０〜７０バー
ルである。溶剤としては常用の溶剤、たとえば水、トル
オール、氷酢酸、低級アルコール、エーテール化合物が
使用される。還元および触媒の分離を行なつた後に一般
式Ｉの生成物は保護ガス下に溶剤を留出させることによ
り遊離した形で単離することができるが、好ましくは
（同様に保護ガス下に）ほぼ当量の酸を添加することに
より塩に変えられ、この際この塩は直接に沈殿するかま
たは溶剤の留出後に得られる。
ル、活性炭上のパラジウム、活性炭上の白金を使用す
る。反応温度は室温〜１２０℃、特に４０〜１００℃で
あり、圧力は常圧〜１００バール、特に２０〜７０バー
ルである。溶剤としては常用の溶剤、たとえば水、トル
オール、氷酢酸、低級アルコール、エーテール化合物が
使用される。還元および触媒の分離を行なつた後に一般
式Ｉの生成物は保護ガス下に溶剤を留出させることによ
り遊離した形で単離することができるが、好ましくは
（同様に保護ガス下に）ほぼ当量の酸を添加することに
より塩に変えられ、この際この塩は直接に沈殿するかま
たは溶剤の留出後に得られる。
塩形成のために、無機酸としてはたとえば塩酸、硫酸、
リン酸が適当であり、また有機酸としてはたとえば酢
酸、プロピオン酸、乳酸またはクエン酸が適当である。
リン酸が適当であり、また有機酸としてはたとえば酢
酸、プロピオン酸、乳酸またはクエン酸が適当である。
〔実施例〕（製造法） 次の実施例により製造法を詳説する： 例 １ １−メトキシ−２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチ
ルアミノ）−ベンゾール・硫酸塩の製造 Ａ．１−メトキシ−２−ニトロ−４−アミノベンゾール
の製造： １−メトキシ−２−ニトロ−４−アセチル−アミノベン
ゾール６３０．５ｇ（３モル）と、水１５００mlと、エ
タノール３００mlとからなる混合物を８０℃に加熱し、
かつ濃塩酸１０６２ｇを添加する。なお８８℃でさらに
３1/2時間撹拌し、次いで７５℃に冷却し、pH値をカ性
ソーダ溶液を用いて７．０に調節する。バツチを約１０
℃に冷却した後に、生成物を吸引濾過し、水で洗浄し、
かつ乾燥させる。
ルアミノ）−ベンゾール・硫酸塩の製造 Ａ．１−メトキシ−２−ニトロ−４−アミノベンゾール
の製造： １−メトキシ−２−ニトロ−４−アセチル−アミノベン
ゾール６３０．５ｇ（３モル）と、水１５００mlと、エ
タノール３００mlとからなる混合物を８０℃に加熱し、
かつ濃塩酸１０６２ｇを添加する。なお８８℃でさらに
３1/2時間撹拌し、次いで７５℃に冷却し、pH値をカ性
ソーダ溶液を用いて７．０に調節する。バツチを約１０
℃に冷却した後に、生成物を吸引濾過し、水で洗浄し、
かつ乾燥させる。
収率：４７５．５ｇ（理論値の９４％） 融点：５４〜５５℃ Ｂ．β−クロロエチル−Ｎ−（３−ニトロ−４−メトキ
シフエニル）−カルバメートの製造： 前記Ａで製造された１−メトキシ−２−ニトロ−４−ア
ミノベンゾール４２０．５ｇ（２．５モル）を炭酸カル
シウム１３５ｇと共にモノエチレングリコールジメチル
エーテル１２７５mlおよび水１５０ml中に装入し、７８
℃に加熱する。この混合物に３時間でクロロギ酸−β−
クロロエチルエステルを滴下させ、この場合反応混合物
は二酸化炭素の発生下に軽い還流を生じる。完全に反応
するまでなお１1/2時間還流下に撹拌し、３５℃に冷却
し、かつ水および氷を添加する。沈殿した生成物を吸引
濾過し、水で洗浄し、かつ乾燥させた。
シフエニル）−カルバメートの製造： 前記Ａで製造された１−メトキシ−２−ニトロ−４−ア
ミノベンゾール４２０．５ｇ（２．５モル）を炭酸カル
シウム１３５ｇと共にモノエチレングリコールジメチル
エーテル１２７５mlおよび水１５０ml中に装入し、７８
℃に加熱する。この混合物に３時間でクロロギ酸−β−
クロロエチルエステルを滴下させ、この場合反応混合物
は二酸化炭素の発生下に軽い還流を生じる。完全に反応
するまでなお１1/2時間還流下に撹拌し、３５℃に冷却
し、かつ水および氷を添加する。沈殿した生成物を吸引
濾過し、水で洗浄し、かつ乾燥させた。
収率：６６３ｇ（理論値の９６．５％） 融点：８３〜８４℃ IR−スペクトル：第１図参照1 H-NMR-スペクトル：(CDCl3)δ＝３．６−３．８(t、2H、
CH2-O)；δ＝３．９(s、3H、O-CH3)；δ＝４．３−４．５
(t、2H、CH2-CL)；δ＝６．９−７．５(m、3H、Ar-H)ppm Ｃ．１−メトキシ−２−ニトロ−４−（β−ヒドロキシ
エチルアミノ）−ベンゾール製造： 前記Ｂで得られたβ−クロロエチル−Ｎ−（３−ニトロ
−４−メトキシフエニル）−カルバメート６１８ｇ
（２．２５モル）を水２０２５mlおよびエタノール６７
５ml中に装入する。反応混合物を６０℃に加熱し、１1/
2時間で５０％のカ性カリ溶性７６６ｇを滴加する。６
０℃で２1/2時間、後撹拌した後にバツチのpH値を酢酸
を用いて８．０に調節し、反応混合物を徐々に冷却す
る。沈殿した生成物を吸引濾過し、水で洗浄し、真空箱
中で５０℃で乾燥させる。
CH2-O)；δ＝３．９(s、3H、O-CH3)；δ＝４．３−４．５
(t、2H、CH2-CL)；δ＝６．９−７．５(m、3H、Ar-H)ppm Ｃ．１−メトキシ−２−ニトロ−４−（β−ヒドロキシ
エチルアミノ）−ベンゾール製造： 前記Ｂで得られたβ−クロロエチル−Ｎ−（３−ニトロ
−４−メトキシフエニル）−カルバメート６１８ｇ
（２．２５モル）を水２０２５mlおよびエタノール６７
５ml中に装入する。反応混合物を６０℃に加熱し、１1/
2時間で５０％のカ性カリ溶性７６６ｇを滴加する。６
０℃で２1/2時間、後撹拌した後にバツチのpH値を酢酸
を用いて８．０に調節し、反応混合物を徐々に冷却す
る。沈殿した生成物を吸引濾過し、水で洗浄し、真空箱
中で５０℃で乾燥させる。
収率：４３９．５ｇ（理論値の９２％） 融点：７９℃ IRスペクトル：第２図参照1 H-NMR-スペクトル：(CDCl3)δ＝３−３．２(t、2H、CH2-
N)；δ＝３．６−３．８(2H、CH2-O)；δ＝３．８(s、3H、
O-CH3)；δ＝６．７５−７．２５(m、3H、Ar-H)ppm. Ｄ．１−メトキシ−２−アミノ−４−（β−ヒドロキシ
エチルアミノ）−ベンゾール・硫酸塩の製造： Ｃで製造された１−メトキシ−２−ニトロ−４−（β−
ヒドロキシエチルアミノ）−ベンゾール１５９ｇ（０．
７５モル）をメタノール３００mlと一緒に特殊鋼オート
クレーブ中に移し、ラニー・ニツケル約２ｇを添加し、
７０℃で２０バールの水素圧を用いて５時間接触還元す
る。触媒を除去した後に、濾液に硫酸73.5ｇを添加す
る。バツチを冷却した後に、沈殿した生成物を吸引濾過
し、残分を少量のメタノールで洗浄し、かつ真空箱中で
約５０℃で乾燥させる。
N)；δ＝３．６−３．８(2H、CH2-O)；δ＝３．８(s、3H、
O-CH3)；δ＝６．７５−７．２５(m、3H、Ar-H)ppm. Ｄ．１−メトキシ−２−アミノ−４−（β−ヒドロキシ
エチルアミノ）−ベンゾール・硫酸塩の製造： Ｃで製造された１−メトキシ−２−ニトロ−４−（β−
ヒドロキシエチルアミノ）−ベンゾール１５９ｇ（０．
７５モル）をメタノール３００mlと一緒に特殊鋼オート
クレーブ中に移し、ラニー・ニツケル約２ｇを添加し、
７０℃で２０バールの水素圧を用いて５時間接触還元す
る。触媒を除去した後に、濾液に硫酸73.5ｇを添加す
る。バツチを冷却した後に、沈殿した生成物を吸引濾過
し、残分を少量のメタノールで洗浄し、かつ真空箱中で
約５０℃で乾燥させる。
収率：１９７ｇ（理論値の９４％） 融点：１４８〜１４９℃ IRスペクトル：第３図参照1 H-NMR-スペクトル：(DMSO-d6)δ＝３．１５−３．４
(t、2H、CH2-N)；δ＝３．３−３．７５(2H、CH2-O；δ＝
３．９(s、3H、O-CH3)；δ＝７．２−７．９(m、3H、Ar-H)p
pm. 例 ２ １−メトキシ−２−アミノ−４−（γ−ヒドロキシプロ
ピルアミノ）ベンゾール・硫酸塩の製造 Ａ．γ−クロロプロピル−Ｎ−（３−ニトロ−４−メト
キシフエニル）−カルバメートの製造： １−メトキシ−２−ニトロ−４−アミノベンゾール（例
１Ａにより製造）１６８．２ｇ（１モル）および炭酸カ
ルシウム５４ｇをモノエチレングリコールジメチルエー
テル／水−混合物（９：１）５７０ml中で、例１Ｂに記
載した条件下にクロロギ酸−γ−クロロプロピルエステ
ル１６４ｇと反応させ、かつ相応に後処理する。
(t、2H、CH2-N)；δ＝３．３−３．７５(2H、CH2-O；δ＝
３．９(s、3H、O-CH3)；δ＝７．２−７．９(m、3H、Ar-H)p
pm. 例 ２ １−メトキシ−２−アミノ−４−（γ−ヒドロキシプロ
ピルアミノ）ベンゾール・硫酸塩の製造 Ａ．γ−クロロプロピル−Ｎ−（３−ニトロ−４−メト
キシフエニル）−カルバメートの製造： １−メトキシ−２−ニトロ−４−アミノベンゾール（例
１Ａにより製造）１６８．２ｇ（１モル）および炭酸カ
ルシウム５４ｇをモノエチレングリコールジメチルエー
テル／水−混合物（９：１）５７０ml中で、例１Ｂに記
載した条件下にクロロギ酸−γ−クロロプロピルエステ
ル１６４ｇと反応させ、かつ相応に後処理する。
収率：２８０ｇ（理論値の９７％） 融点：７４℃ IRスペクトル：第４図参照1 H-NMR-スペクトル：(CDCl3)δ＝１．９−２．１５(2H、
C-CH2-C)；δ＝３．５−３．７(t、2H、CH2-O；δ＝３．
８(s、3H、O-CH3)；δ＝４．２−４．４(t、2H、-CH2-Cl)；
δ＝６．９−７．６(m、3H、Ar-H)ppm. Ｂ．１−メトキシ−２−ニトロ−４−（γ−ヒドロキシ
プロピルアミノ）−ベンゾールの製造： 前記Ａで製造されたγ−クロロプロピル−Ｎ−（３−ニ
トロ−４−メトキシフエニル）−カルバメート２１６ｇ
（０．７５モル）を例１Ｃに記載した条件で水６７５ml
およびエタノール２２５ml中の５０％のカ性カリ溶液２
５０ｇと反応させる。pH調節後に生成物を酢酸エステル
で抽出する。
C-CH2-C)；δ＝３．５−３．７(t、2H、CH2-O；δ＝３．
８(s、3H、O-CH3)；δ＝４．２−４．４(t、2H、-CH2-Cl)；
δ＝６．９−７．６(m、3H、Ar-H)ppm. Ｂ．１−メトキシ−２−ニトロ−４−（γ−ヒドロキシ
プロピルアミノ）−ベンゾールの製造： 前記Ａで製造されたγ−クロロプロピル−Ｎ−（３−ニ
トロ−４−メトキシフエニル）−カルバメート２１６ｇ
（０．７５モル）を例１Ｃに記載した条件で水６７５ml
およびエタノール２２５ml中の５０％のカ性カリ溶液２
５０ｇと反応させる。pH調節後に生成物を酢酸エステル
で抽出する。
収率：１６０ｇ油状物（理論値の９４％） IRスペクトル：第５図参照1 H-NMR-スペクトル：(CDCl3)δ＝１．７−２．０(2H、C-
CH2-C)；δ＝３．１−３．３(t、2H、CH2-N)；δ＝３．６
−３．８(2H、CH2-O；δ＝３．９(s、3H、O-CH3)；δ＝
６．７−７．３(m、3H、Ar-H)ppm. Ｃ．１−メトキシ−２−アミノ−４−（γ−ヒドロキシ
プロピルアミノ）−ベンゾール・硫酸塩の製造 １−メトキシ−２−アミノ−４−（γ−ヒドロキシプロ
ピルアミノ）−ベンゾール（例２Ｂにより製造）１１３
ｇ（０．５モル）を例１Ｄに記載した条件で水素添加
し、触媒と分離し、硫酸４９ｇを添加し、生成物を単離
する。
CH2-C)；δ＝３．１−３．３(t、2H、CH2-N)；δ＝３．６
−３．８(2H、CH2-O；δ＝３．９(s、3H、O-CH3)；δ＝
６．７−７．３(m、3H、Ar-H)ppm. Ｃ．１−メトキシ−２−アミノ−４−（γ−ヒドロキシ
プロピルアミノ）−ベンゾール・硫酸塩の製造 １−メトキシ−２−アミノ−４−（γ−ヒドロキシプロ
ピルアミノ）−ベンゾール（例２Ｂにより製造）１１３
ｇ（０．５モル）を例１Ｄに記載した条件で水素添加
し、触媒と分離し、硫酸４９ｇを添加し、生成物を単離
する。
収率：１４０ｇ（理論値の９５％） 融点：１６６〜１６８℃（分解下） IRスペクトル：第６図参照1 H-NMR-スペクトル：(DMSO-d6)δ＝１．６−１．９(2H、
C-CH2-S)；δ＝３．１−３．３(t、2H、CH2-N)；δ＝３．
４−３．６(t、2H、CH2-O)；δ＝３．８(s、3H、OCH3)；δ
＝６．５−７．０(m、3H、Ar-H)ppm. 例 ３ １−メトキシ−２−アミノ−４−（β−ヒドロキシプロ
ピルアミノ）−ベンゾール・硫酸塩の製造 Ａ．（２−クロロ−１−メチル）−エチル−Ｎ−（３−
ニトロ−４−メトキシ−フエニル）−カルバメートの製
造： １−メトキシ−２−ニトロ−４−アミノベンゾール（例
１Ａにより製造）１６．８ｇ（０．１モル）およびカル
バミル塩カルシウム５．４ｇをモノエチレングリコール
ジメチルエーテル／水−混合物（９：１）５５ml中で、
例１Ｂに記載した条件でクロロギ酸−（２−クロロ−１
−メチル）−エチルエステル１６．５ｇと反応させ、か
つ相応に後処理する。
C-CH2-S)；δ＝３．１−３．３(t、2H、CH2-N)；δ＝３．
４−３．６(t、2H、CH2-O)；δ＝３．８(s、3H、OCH3)；δ
＝６．５−７．０(m、3H、Ar-H)ppm. 例 ３ １−メトキシ−２−アミノ−４−（β−ヒドロキシプロ
ピルアミノ）−ベンゾール・硫酸塩の製造 Ａ．（２−クロロ−１−メチル）−エチル−Ｎ−（３−
ニトロ−４−メトキシ−フエニル）−カルバメートの製
造： １−メトキシ−２−ニトロ−４−アミノベンゾール（例
１Ａにより製造）１６．８ｇ（０．１モル）およびカル
バミル塩カルシウム５．４ｇをモノエチレングリコール
ジメチルエーテル／水−混合物（９：１）５５ml中で、
例１Ｂに記載した条件でクロロギ酸−（２−クロロ−１
−メチル）−エチルエステル１６．５ｇと反応させ、か
つ相応に後処理する。
収率：２８．５ｇ（理論値の９９％） 融点：７２℃ Ｂ．１−メトキシ−２−ニトロ−４−（β−ヒドロキシ
プロピルアミノ）−ベンゾールの製造： 例３Ａで製造された（２−クロロ−１−メチル）−エチ
ル−Ｎ−（３−ニトロ−４−メトキシフエニル）−カル
バメート２７．４ｇ（０．０９５モル）を水８５mlおよ
びエタノール３０ml中で、例１Ｃに記載した条件で５０
％のカ性カリ溶液３２．５ｇと反応させる。pH調節後に
生成物を酢酸エステルで抽出する。
プロピルアミノ）−ベンゾールの製造： 例３Ａで製造された（２−クロロ−１−メチル）−エチ
ル−Ｎ−（３−ニトロ−４−メトキシフエニル）−カル
バメート２７．４ｇ（０．０９５モル）を水８５mlおよ
びエタノール３０ml中で、例１Ｃに記載した条件で５０
％のカ性カリ溶液３２．５ｇと反応させる。pH調節後に
生成物を酢酸エステルで抽出する。
収率：２０ｇ赤色油状物（理論値の９３％） Ｃ．１−メトキシ−２−アミノ−４−（β−ヒドロキシ
プロピルアミノ）−ベンゾール・硫酸塩の製造： 前記Ｂで製造された１−メトキシ−２−ニトロ−４−
（β−ヒドロキシプロピルアミノ）−ベンゾール１８．
１ｇ（０．０８モル）を、例１Ｄに記載した条件でメタ
ノール１８０ml中のラニー・ニツケル０．３ｇを用いて
水素添加し、触媒と分離し、硫酸７．８ｇを添加し、か
つ溶剤を蒸発濃縮した後に生成物を単離する。
プロピルアミノ）−ベンゾール・硫酸塩の製造： 前記Ｂで製造された１−メトキシ−２−ニトロ−４−
（β−ヒドロキシプロピルアミノ）−ベンゾール１８．
１ｇ（０．０８モル）を、例１Ｄに記載した条件でメタ
ノール１８０ml中のラニー・ニツケル０．３ｇを用いて
水素添加し、触媒と分離し、硫酸７．８ｇを添加し、か
つ溶剤を蒸発濃縮した後に生成物を単離する。
収率：１６ｇ（理論値の６８％）。
カツプリング成分としての一般式Ｉ： 〔式中、Ｒは一般式Ia： -CH2-CH(A)-B (Ia) で示される基を表わし、ただし上記Ia中、Ａはメチル基
を表わし、Ｂはヒドロキシル基を表わすか、またはＡが
水素原子である場合、ＢはHO-CH2基を表わす〕で示され
る請求項２記載の化合物と、一般に酸化染毛に使用され
る顕色成分とを含有する本発明による毛髪溶着色剤、す
なわち染毛剤は良好な貯蔵安定性によりすぐれていて、
かつ使用時には赤褐色から青黒色までに至る極めて強力
な色調ならびにこれによつて得られる染色の良好な堅牢
度を提供する。
を表わし、Ｂはヒドロキシル基を表わすか、またはＡが
水素原子である場合、ＢはHO-CH2基を表わす〕で示され
る請求項２記載の化合物と、一般に酸化染毛に使用され
る顕色成分とを含有する本発明による毛髪溶着色剤、す
なわち染毛剤は良好な貯蔵安定性によりすぐれていて、
かつ使用時には赤褐色から青黒色までに至る極めて強力
な色調ならびにこれによつて得られる染色の良好な堅牢
度を提供する。
染毛剤に使用する場合、カツプリング成分は一般には使
用される顕色成分に対してほぼ等モル量で使用される。
しかしながら、たとえ等モルの使用量が有利であること
が立証されていても、カツプリング成分を特定の過剰量
または不足量で使用することは不利ではない。
用される顕色成分に対してほぼ等モル量で使用される。
しかしながら、たとえ等モルの使用量が有利であること
が立証されていても、カツプリング成分を特定の過剰量
または不足量で使用することは不利ではない。
本発明によりカツプリング成分として使用するべき請求
項２記載の化合物はそれ自体で使用するか、もしくは無
機または有機酸との塩の形でたとえば塩化物、硫酸塩、
リン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩、クエン酸
塩として使用することができる。
項２記載の化合物はそれ自体で使用するか、もしくは無
機または有機酸との塩の形でたとえば塩化物、硫酸塩、
リン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩、クエン酸
塩として使用することができる。
請求項２記載のカツプリング成分としての新規化合物は
本発明による染毛剤中に約０．００１〜５．０重量％、
殊に０．２〜３．０重量％の濃度で含まれているのが望
ましい。
本発明による染毛剤中に約０．００１〜５．０重量％、
殊に０．２〜３．０重量％の濃度で含まれているのが望
ましい。
さらに、単に一種の顕色成分だけを使用する必要はな
く、それどころか種々の顕色化合物の混合物を使用する
こともできる。
く、それどころか種々の顕色化合物の混合物を使用する
こともできる。
使用すべき顕色成分の例としてはｐ−位にもう１つの官
能基を有する第一級芳香族またはヘテロ芳香族アミン、
たとえばｐ−フエニレン−ジアミン、ｐ−トルイレンジ
アミン、ｐ−アミノフエノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ
−フエニレン−ジアミン、クロロ−ｐ−フエニレンジア
ミン、メトキシ−ｐ−フエニレンジアミン、２，５−ジ
アミノピリジンおよびこれらの誘導体、付加的に１個ま
たは数個の官能基、たとえばOH−基、NH2−基、NMR−基
またはNRR−基（ただしＲは１〜４個の炭素原子を有す
る、場合によつては置換されているアルキル基を表わ
す）を有するような前記種類の別の化合物を挙げること
ができる。
能基を有する第一級芳香族またはヘテロ芳香族アミン、
たとえばｐ−フエニレン−ジアミン、ｐ−トルイレンジ
アミン、ｐ−アミノフエノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ
−フエニレン−ジアミン、クロロ−ｐ−フエニレンジア
ミン、メトキシ−ｐ−フエニレンジアミン、２，５−ジ
アミノピリジンおよびこれらの誘導体、付加的に１個ま
たは数個の官能基、たとえばOH−基、NH2−基、NMR−基
またはNRR−基（ただしＲは１〜４個の炭素原子を有す
る、場合によつては置換されているアルキル基を表わ
す）を有するような前記種類の別の化合物を挙げること
ができる。
また、本発明によるカツプリング成分だけを使用する必
要はなく、それどころか、特定の色調を得るためには他
の既に公知でかつ使用されているカツプリング成分、た
とえばα−ナフトール、３，４−ジアミノ安息香酸、レ
ソルシン、４−クロロレソルシン、ｍ−アミノフエノー
ル、ｍ−フエニレンジアミン、ｍ−トルイレンジアミ
ン、２，４−ジアミノアニソール、ピロカテキン、ピロ
ガロール、１，５−ないしは１，７−ジヒドロキシナフ
タリン、５−アミノ−２−メチルフエノール、６−アミ
ノ−２−メチフエノールないしは前記化合物の誘導体、
たとえば西ドイツ国特許第３５１６９０６号明細書によ
る２，４−ジアミノフエニルテトラヒドロフルフリルエ
ーテルを使用することもできる。
要はなく、それどころか、特定の色調を得るためには他
の既に公知でかつ使用されているカツプリング成分、た
とえばα−ナフトール、３，４−ジアミノ安息香酸、レ
ソルシン、４−クロロレソルシン、ｍ−アミノフエノー
ル、ｍ−フエニレンジアミン、ｍ−トルイレンジアミ
ン、２，４−ジアミノアニソール、ピロカテキン、ピロ
ガロール、１，５−ないしは１，７−ジヒドロキシナフ
タリン、５−アミノ−２−メチルフエノール、６−アミ
ノ−２−メチフエノールないしは前記化合物の誘導体、
たとえば西ドイツ国特許第３５１６９０６号明細書によ
る２，４−ジアミノフエニルテトラヒドロフルフリルエ
ーテルを使用することもできる。
その上、染毛剤は特定の色合いを得るために必要であれ
ば、常用の直接染料を含有することができる。酸化カツ
プリング、すなわち顕色は原則的に他の酸化染料の場合
と同様に空気中の酸素によつて行なうことができる。し
かしながら、化学酸化剤を使用すると有利である。
ば、常用の直接染料を含有することができる。酸化カツ
プリング、すなわち顕色は原則的に他の酸化染料の場合
と同様に空気中の酸素によつて行なうことができる。し
かしながら、化学酸化剤を使用すると有利である。
本発明による染毛剤は水性染毛剤である。水性染毛剤と
は何らかの方法で水を含有する全ての染毛剤、たとえば
クリーム、エマルジヨン、ゲルまたは簡単な溶液を意味
する。染毛剤の組成は染料成分と、このような化粧品に
常用される添加物との混合物である。
は何らかの方法で水を含有する全ての染毛剤、たとえば
クリーム、エマルジヨン、ゲルまたは簡単な溶液を意味
する。染毛剤の組成は染料成分と、このような化粧品に
常用される添加物との混合物である。
溶液、クリーム、エマルジヨンまたはゲルにおける常用
の添加物はたとえば溶剤、たとえば水、低級脂肪族アル
コール、たとえばエタノール、プロパノールおよびイソ
プロパノール、またはグリコール、たとえばグリセリン
およびグリコールエーテル、たとえばプロピレングリコ
ール、さらにアニオン、カチオン、両性または非イオン
界面活性剤の種類からなる湿潤剤または乳化剤、たとえ
ば脂肪アルコールスルフエート、アルキルスルホネー
ト、アルキルベンゾールスルホネート、アルキルトリメ
チルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル
可脂肪アルコール、オキシエチル化ノニルフエノール、
脂肪酸アルカノールアミド、オキシエチル化脂肪酸エス
テル、さらに増粘剤、たとえば高級脂肪アルコール、デ
ンプン、セルロース誘導体、ワセリン、パラフイン油お
よび脂肪酸である。
の添加物はたとえば溶剤、たとえば水、低級脂肪族アル
コール、たとえばエタノール、プロパノールおよびイソ
プロパノール、またはグリコール、たとえばグリセリン
およびグリコールエーテル、たとえばプロピレングリコ
ール、さらにアニオン、カチオン、両性または非イオン
界面活性剤の種類からなる湿潤剤または乳化剤、たとえ
ば脂肪アルコールスルフエート、アルキルスルホネー
ト、アルキルベンゾールスルホネート、アルキルトリメ
チルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル
可脂肪アルコール、オキシエチル化ノニルフエノール、
脂肪酸アルカノールアミド、オキシエチル化脂肪酸エス
テル、さらに増粘剤、たとえば高級脂肪アルコール、デ
ンプン、セルロース誘導体、ワセリン、パラフイン油お
よび脂肪酸である。
記載した成分はこのような目的のために常用の量で使用
され、たとえば湿潤剤および乳化剤は約０．５〜３０重
量％の濃度で、増粘剤は約０．１〜２５重量％の量でこ
れらの化粧品中に含まれていてよい。
され、たとえば湿潤剤および乳化剤は約０．５〜３０重
量％の濃度で、増粘剤は約０．１〜２５重量％の量でこ
れらの化粧品中に含まれていてよい。
本発明による染毛剤は組成に応じて弱酸性、中性または
アルカリ性に反応することができる。殊に本発明による
染毛剤は７．５と１１．５の間のアルカリ性範囲内のpH
値を有し、この場合、調節はアンモニアを用いて行なう
のが有利である。しかし、有機アミン、たとえばモノエ
タノールアミンおよびトリエタノールアミン、または無
機塩基、たとえば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウ
ムを使用することもできる。
アルカリ性に反応することができる。殊に本発明による
染毛剤は７．５と１１．５の間のアルカリ性範囲内のpH
値を有し、この場合、調節はアンモニアを用いて行なう
のが有利である。しかし、有機アミン、たとえばモノエ
タノールアミンおよびトリエタノールアミン、または無
機塩基、たとえば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウ
ムを使用することもできる。
毛髪を酸化染色する方法の場合、染毛において公知の顕
色成分と、カツプリング成分としての少なくとも１種の
請求項２記載の化合物との組み合わせ物ならびに場合に
よつては付加的に公知カツプリング成分および直接染着
性染料を含有する、本発明の染毛剤を使用の直前に酸化
剤と混合し、この混合物を毛髪に塗布する。顕色のため
の酸化剤としては主としてたとえば６％の水溶液として
の過酸化水素および尿素、メラミンまたはホウ酸ナトリ
ウムに対するその付加化合物ならびにこの種の過酸化水
素付加化合物と、ペルオキソ二硫酸カリウムとからなる
混合物が挙げられる。この場合に使用温度は１５〜４０
℃の範囲内を移動する。約３０分の顕色時間後に染毛剤
を、染色すべき毛髪から洗浄によつて除去する。その
後、毛髪をマイルドなシヤンプで後洗浄し、かつ乾燥さ
せる。
色成分と、カツプリング成分としての少なくとも１種の
請求項２記載の化合物との組み合わせ物ならびに場合に
よつては付加的に公知カツプリング成分および直接染着
性染料を含有する、本発明の染毛剤を使用の直前に酸化
剤と混合し、この混合物を毛髪に塗布する。顕色のため
の酸化剤としては主としてたとえば６％の水溶液として
の過酸化水素および尿素、メラミンまたはホウ酸ナトリ
ウムに対するその付加化合物ならびにこの種の過酸化水
素付加化合物と、ペルオキソ二硫酸カリウムとからなる
混合物が挙げられる。この場合に使用温度は１５〜４０
℃の範囲内を移動する。約３０分の顕色時間後に染毛剤
を、染色すべき毛髪から洗浄によつて除去する。その
後、毛髪をマイルドなシヤンプで後洗浄し、かつ乾燥さ
せる。
次の実施例は本発明の対象を詳説するものである： 例Ａ クリーム形の染毛剤 前記染毛剤５０ｇを使用直前に６％過酸化水素溶液５０
ｇと混合する。この混合物を４０℃で３０分間明褐色の
天然毛髪に作用させた。その後に染料を洗い落とし、毛
髪をシヤンプで洗浄し、かつ乾燥させる。飽和色の、強
力な青黒−色調を得た。
ｇと混合する。この混合物を４０℃で３０分間明褐色の
天然毛髪に作用させた。その後に染料を洗い落とし、毛
髪をシヤンプで洗浄し、かつ乾燥させる。飽和色の、強
力な青黒−色調を得た。
例Ｂ クリーム形の染毛剤 前記染毛剤５０ｇを使用直前に６％過酸化水素溶液５０
ｇと混合する。この混合物を４０℃で３０分間、半白の
天然毛髪に作用させる。その後に染料を洗い落とし、毛
髪をシヤンプで洗浄し、乾燥させる。飽和色の、強力な
ラヴエンダーブルー（Lavendelblau）−色調を得た。
ｇと混合する。この混合物を４０℃で３０分間、半白の
天然毛髪に作用させる。その後に染料を洗い落とし、毛
髪をシヤンプで洗浄し、乾燥させる。飽和色の、強力な
ラヴエンダーブルー（Lavendelblau）−色調を得た。
第１図は製造例１−Ｂにおけるβ−クロロエチル−Ｎ−
（３−ニトロ−４−メトキシフエニル）−カルバメート
の赤外線吸収スペクトル線図、第２図は製造例１−Ｃに
おける１−メトキシ−２−ニトロ−４−（β−ヒドロキ
シエチルアミノ）−ベンゾールの赤外線吸収スペクトル
線図、第３図は製造例１−Ｄにおける１−メトキシ−２
−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−ベン
ゾール・硫酸塩の赤外線吸収スペクトル線図、第４図は
製造例２−Ａにおけるγ−クロロプロピル−Ｎ−（３−
ニトロ−４−メトキシフエニル）−カルバメートの赤外
線吸収スペクトル線図、第５図は製造例２−Ｂにおける
１−メトキシ−２−ニトロ−４−（γ−ヒドロキシプロ
ピルアミノ）−ベンゾールの赤外線吸収スペクトル線
図、第６図は製造例２−Ｃにおける１−メトキシ−２−
アミノ−４−（γ−ヒドロキシプロピルアミノ）−ベン
ゾール・硫酸塩の赤外線吸収スペクトル線図である。
（３−ニトロ−４−メトキシフエニル）−カルバメート
の赤外線吸収スペクトル線図、第２図は製造例１−Ｃに
おける１−メトキシ−２−ニトロ−４−（β−ヒドロキ
シエチルアミノ）−ベンゾールの赤外線吸収スペクトル
線図、第３図は製造例１−Ｄにおける１−メトキシ−２
−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−ベン
ゾール・硫酸塩の赤外線吸収スペクトル線図、第４図は
製造例２−Ａにおけるγ−クロロプロピル−Ｎ−（３−
ニトロ−４−メトキシフエニル）−カルバメートの赤外
線吸収スペクトル線図、第５図は製造例２−Ｂにおける
１−メトキシ−２−ニトロ−４−（γ−ヒドロキシプロ
ピルアミノ）−ベンゾールの赤外線吸収スペクトル線
図、第６図は製造例２−Ｃにおける１−メトキシ−２−
アミノ−４−（γ−ヒドロキシプロピルアミノ）−ベン
ゾール・硫酸塩の赤外線吸収スペクトル線図である。
Claims (7)
- 【請求項１】一般式Ｉ： 〔式中、Ｒは一般式Ia： -CH2-CH(A)-B (Ia) で示される基を表わし、ただし上記式Ia中Ａが水素原子
を表わす場合、Ｂはヒドロキシル基またはHO-CH2基であ
り：Ａがメチル基を表わす場合、Ｂはヒドロキシル基で
ある〕で示されるＮ４−置換１−メトキシ−２，４−ジ
アミノベンゾールならびに無機および有機酸とのそれら
の塩を製造する方法において、 a) 式II： で示される４−メトキシ−３−ニトロアセトアニリドを
水性媒体中で無機強酸で処理することにより式III： で示される４−メトキシ−３−ニトロアニリンに変え、 b) 得られた式IIIの化合物を一般式IV： Cl-COO-CH(X1)-CH2-Y1 (IV) 〔式中、Ｘ1は水素原子であり、Ｙ1は塩素原子またはCl
−CH2基であり、かつＸ1がメチル基を表わす場合、Ｙ1
は塩素原子である〕で示される等モル量のクロロギ酸ア
ルキルエステルと反応させ、 c) 得られた一般式Ｖ： 〔式中、Ｘ1およびＹ1は前記のものを表わす〕で示され
るカルバメートを塩基性条件下で式VI： 〔式中、ＡおよびＢは式Iaについて記載したものと同じ
ものを表わす〕で示される化合物に変え、 d) 一般式VIの化合物に還元を行ない、場合によつては e) 得られた一般式Ｉの化合物を自体公知の方法で無機
または有機酸を用いて塩に変えることを特徴とする、Ｎ
４−置換１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゾールな
らびに無機または有機酸とのそれらの塩の製造法。 - 【請求項２】一般式Ｉ： 〔式中、Ｒは一般式Ia： -CH2-CH(A)-B (Ia) で示される基を表わし、ただし上記式Ia中、Ａはメチル
基を表わし、Ｂはヒドロキシル基を表わすか、またはＡ
が水素原子である場合、ＢはHO-CH2基を表わす〕で示さ
れるＮ４−置換１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゾ
ール。 - 【請求項３】一般式VI： 〔式中、Ａが水素原子を表わす場合、Ｂはヒドロキシル
基またはHO-CH2基であり；Ａがメチル基を表わす場合、
Ｂはヒドロキシル基である〕で示される中間生成物。 - 【請求項４】カツプラーとしての請求項２記載の少なく
とも１種の化合物および少なくとも１種の顕色成分なら
びに常用の添加物および助剤を含有する、毛皮およびヒ
ト毛髪のようなケラチン繊維用の水性着色剤。 - 【請求項５】請求項２記載の化合物を全着色剤の０．０
０１〜５重量％の量で含有する、請求項４記載の水性着
色剤。 - 【請求項６】直接染着する染料を含有する、請求項４ま
たは５記載の水性着色剤。 - 【請求項７】pH値が６．０〜１２．５の範囲内にある、
請求項４から６までのいずれか１項記載の水性着色剤。
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| DE19863644444 DE3644444A1 (de) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | Messkluppe |
| DE19863644980 DE3644980A1 (de) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | Messkluppe |
| DE3806237A DE3806237C1 (ja) | 1986-12-24 | 1988-02-27 | |
| DE3806237.2 | 1988-02-27 | ||
| DE3844517A DE3844517A1 (de) | 1986-12-24 | 1988-02-27 | N(pfeil hoch)4(pfeil hoch)-substituierte 1-methoxy-2-nitro-4-aminobenzole, verfahren zu deren herstellung sowie ihre verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH023634A JPH023634A (ja) | 1990-01-09 |
| JPH0662520B2 true JPH0662520B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=39386414
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1043343A Expired - Fee Related JPH0662520B2 (ja) | 1986-12-24 | 1989-02-27 | Ｎ▲上４▼―置換１―メトキシ―２，４―ジアミノベソゾールの製造法、ｎ▲上４▼―置換１―メトキシ―２，４―ジアミノベンゾール、中間生成物、およびケラチン繊維用の水性着色剤 |
Country Status (5)
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| FR (1) | FR2629454B1 (ja) |
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| DE4142132C1 (ja) * | 1991-12-20 | 1993-05-27 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| DE4215733A1 (de) * | 1992-05-13 | 1993-11-18 | Dietrich Gerhard Ellsaeser | Integriertes Holzaufnahmemeßgerät |
| DE4232412A1 (de) * | 1992-09-28 | 1994-03-31 | Dietrich Gerhard Ellsaeser | Integriertes Holzaufnahmemeßsystem |
| DE4329727C2 (de) * | 1993-09-03 | 1997-05-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylaminonitrobenzol-Derivaten |
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| DE19534213C1 (de) * | 1995-09-15 | 1996-11-21 | Schwarzkopf Gmbh Hans | Substituierte 4-(2,4-Diaminophenoxymethyl)-1,3-dioxolane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Haarfärbemittel |
| EP1279001A4 (en) * | 2000-02-24 | 2003-09-10 | Walter L Webb | DIGITAL SLIDING FEET |
| EP1852414B1 (en) * | 2006-04-20 | 2008-11-26 | Wella Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 4-Hydroxyalkylamino-2-nitro-anisoles |
| DE102014006583A1 (de) | 2014-05-03 | 2015-11-05 | Johann Harder | Vorrichtung zur Ermittlung des Durchmessers |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2430932A1 (fr) * | 1978-07-12 | 1980-02-08 | Oreal | Metaphenylenediamines et compositions tinctoriales les contenant |
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| DE2951377A1 (de) * | 1979-12-20 | 1981-07-02 | Wella Ag, 6100 Darmstadt | Mittel zum faerben von haaren |
| DE3026906A1 (de) * | 1980-07-16 | 1982-02-04 | Franz 8940 Memmingen Amschler | Forst-rollmasskluppe |
| DE3045959A1 (de) * | 1980-12-05 | 1982-07-08 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | "neue kupplerkomponenten fuer oxidationshaarfarben, deren herstellung und verwendung, sowie diese enthaltende haarfaerbemittel |
| DE3128656C2 (de) * | 1981-07-20 | 1983-10-20 | Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt | Inkrementales Lage-Meßsystem |
| DE3132885A1 (de) * | 1981-08-20 | 1983-03-03 | Wella Ag | Mittel und verfahren zur faerbung von haaren |
| DE3330396A1 (de) * | 1983-08-23 | 1985-03-07 | Elektronikbau Ulrich Hellak, 7407 Rottenburg | Messvorrichtung zur bestimmung des durchmessers von rundhoelzern od. dgl. |
| DE3441148A1 (de) * | 1984-11-10 | 1986-05-15 | Wella Ag, 6100 Darmstadt | Oxidationshaarfaerbemittel auf der basis von 4-amino-2-hydroxyalkylphenolen |
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| DE3625916A1 (de) * | 1986-07-31 | 1988-02-04 | Wella Ag | Oxidationshaarfaerbemittel auf der basis einer gelfoermigen traegermasse und verfahren zur faerbung von haaren |
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- 1986-12-24 DE DE19863644980 patent/DE3644980A1/de active Granted
-
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- 1988-02-27 DE DE3806237A patent/DE3806237C1/de not_active Expired
- 1988-02-27 DE DE3844517A patent/DE3844517A1/de active Granted
-
1989
- 1989-02-27 GB GB8904441A patent/GB2216124B/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-27 JP JP1043343A patent/JPH0662520B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-27 FR FR8902501A patent/FR2629454B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-27 CH CH701/89A patent/CH677663A5/de not_active IP Right Cessation
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| GB8904441D0 (en) | 1989-04-12 |
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| GB2216124B (en) | 1991-10-23 |
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