DE3844517A1 - N(pfeil hoch)4(pfeil hoch)-substituierte 1-methoxy-2-nitro-4-aminobenzole, verfahren zu deren herstellung sowie ihre verwendung - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft N⁴-substituierte 1-Methoxy-2-nitro-4-
aminobenzole, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Ver
wendung.
Für die Färbung von Haaren besitzen die sogenannten Oxidationsfarben,
die durch oxidative Kupplung von Entwicklungskomponenten
(wie z. B. p-Phenylendiaminen, p-Aminophenolen, p-Diaminopyridinen
etc.) mit Kupplungskomponenten (wie z. B. Phenolen, Resorcinen,
m-Aminophenolen, m-Phenylendiaminen, Naphtholen, Pyrazolonen etc.)
entstehen, eine besondere Bedeutung, da sie bereits unter den
anwendungstechnischen Randbedingungen (tiefe Färbetemperatur und
kurze Färbedauer z. B.) in intensiven Tönen und mit sehr guten
Echtheiten entstehen.
In der Pelzfärbung spielen die Oxidationsfarben ebenfalls eine
bedeutende Rolle.
Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie die
folgende anwendungstechnischen Voraussetzungen erfüllen:
Sie müssen bei der oxidativen Kupplung mit den jeweiligen Kupplungs-
bzw. Entwicklungskomponenten die gewünschte Farbe, die ein
gutes Aufzieh- und Ausgleichsvermögen auf Haar bzw. Pelz besitzen
soll, in ausreichender Intensität ergeben. Die gebildeten Farbstoffe
müssen allgemein stabil und speziell waschecht, lichtecht,
schweißecht und thermostabil sein. Insbesondere dürfen sie unter
den Tragebedingungen nicht zu Farbverschiebungen der ursprünglichen
Nuance neigen.
Darüber hinaus sollen sie toxikologisch und dermatologisch unbedenklich
sein.
Diese Anforderungen sind nicht immer in Einklang zu bringen. Dies wird besonders
deutlich auf dem Gebiet der sogenannten Blaukuppler. Mit dem 2,4-Diaminoanisol
liegt hier als Stand der Technik eine Verbindung vor, die einerseits an
wendungstechnisch fast völlig befriedigt, andererseits toxikologisch umstritten
ist.
Die Verbindung 2-Amino-4-(β-hydroxyethylamino)anisol ist im Stand der Technik
mehrfach als Farbkuppler erwähnt, z. B. DE-OS 31 32 885, DE-OS 29 51 377, DE-OS
36 25 916 (Spalte 1, Zeile 55; Spalte 4, Zeile 10), DE-OS 35 45 371 (Seite 2,
Zeile 24/25; Beschreibung Seite 5, Zeile 32), DE-OS 34 41 148 (Seite 1, Zeile
24 und Beispiel 2) sowie DE-OS 36 09 504 (Seite 5, Zeile 20 und Beispiel 6). In
sehr gründlichen Literaturrecherchen konnten Verfahren zur Herstellung von
2-Amino-4-(β-hydroxyethylamino)anisol nicht ermittelt werden.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein technisch fortschrittliches Verfahren
zur Herstellung neuer Zwischenprodukte zur Verfügung zu stellen, die zur Her
stellung bekannter und neuer Verbindungen als Blaukuppler geeignet sind, die
a) färberisch völlig zufriedenstellend sind, b) toxikologisch unbedenklich sind
und c) ähnlich wirtschaftlich wie das 2,4-Diaminoanisol und seine Derivate hergestellt
werden können.
Blaukuppler, die diese Anforderungen erfüllen, sind Verbindungen der allgemeinen
Formel I sowie ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, deren
wirtschaftliche Herstellung in hoher Reinheit aus im Handel erhältlichen
Ausgangsprodukten bisher unbekannt ist. Die Herstellung der Verbindungen der
allgemeinen Formel I aus Verbindungen der allgemeinen Formel VI durch Reduktion
wird noch näher erläutert. Nachfolgend werden Einzelheiten des erfindungsgemäßen
Verfahrens beschrieben.
In der Stufe a wird das 4-Methoxy-3-nitroacetanilid nach an sich
bekannten Methoden durch Erhitzen auf etwa 60 bis 95°C mit einer
starken anorganischen Säure, (z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder
Phosphorsäure) im wäßrigen Medium in etwa 3 bis 8 Stunden entacyliert
(vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Springer
Verlag, Band 13, Ergänzungswerk III, Seite 1201). Es konnte hierbei
in überraschender Weise festgestellt werden, daß der Zusatz
von etwa 10 bis 15 Gew.-% wasserverdünnbaren, organischen, inerten
Lösungsmitteln, z. B. Methanol, Dimethoxyethan, Ethanol, in die
Reaktionsmischung, die bisher in reinem wäßrigem Medium beschrieben
ist, eine zusätzliche Reinigung des entacylierten Produkts
der Formel III bewirkt, ohne daß dabei mehr Aufwand oder
ein Ausbeuteverlust hinzunehmen sind. Der ausreagierte Ansatz wird
mit einer anorganischen Base, z. B. Natronlauge, neutralisiert und
nach dem Abkühlen des Ansatzes auf etwa 5 bis 10°C scheidet sich
das Reaktionsprodukt der Formel III ab und es kann durch Filtration
oder Zentrifugieren isoliert werden. In üblicher Weise wird
mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Umsetzung der Verbindung der Formel III mit einem Chloramei
sensäurechloralkylester der allgemeinen Formel IV erfolgt in Anlehnung
an die bekannte selektive Hydroxyalkylierung eines Amins
mit Chlorameisensäurechloralkylester mit anschließender basischer
Behandlung der Chloralkylcarbamate [vgl. Otto, J. Prakt.
Chem., 2, 44, Seite 15 (1890); R. Adams u. J. B. Segur J. Am. Chem.
Soc. 45, S. 785 (1923)]. J. S. Pierce u. R. Adams J. Am. Chem.
Soc. 45, S. 790 (1923) beschreiben ausführlich die Umsetzung der
Chlorameisensäurechloralkylester mit primären aromatischen Aminen.
Zur Bildung der Verbindungen der allgemeinen Formel V wird die
Verbindung der Formel II in einem inerten organischen Lösungsmittel,
wie z. B. Dioxan, C₁- bis C₄-Alkohole,
Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Toluol, Chlorbenzol, Methylethylketon,
Ethylenglykoldimethylether oder Diethylenglykoldimethylether
vorgelegt und auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur
und Rückflußtemperatur, vorzugsweise zwischen 70°C
und Rückflußtemperatur, erhitzt. Anschließend wird Chlorameisensäurechloralkylester
der allgemeinen Formel IV in äquimolarer
Menge oder in geringem Überschuß zudosiert. Gegebenenfalls können
die Lösungsmittel mit Wasser kombiniert werden. Dabei kann ein
säurebindendes Mittel entweder mit vorgelegt oder parallel zum
bereits genannten Chlorameisensäurechloralkylester zugefügt werden.
Als säurebindende Mittel kommen Basen wie Alkalihydroxide,
-hydrogencarbonate, -carbonate, Erdalkalioxide, -hydroxide,
-hydrogencarbonate und -carbonate sowie tertiäre organische Amine
in Betracht. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 4 bis 12 Stunden.
Nach vollständiger Umsetzung werden die Carbamate isoliert, indem
a) Wasser zugesetzt und der Ansatz kaltgerührt wird oder b) die
anorganischen Salze abfiltriert werden und das Lösungsmittel z. T.
oder ganz abgezogen wird, gegebenenfalls ist zusätzlich zu kühlen
z. B. durch Zugabe von Eis, wodurch die gebildeten Carbamate der
allgemeinen Formel V in fester Form fast quantitativ ausfallen.
Durch die Behandlung mit starken Basen - hier kommen Alkali- oder
Erdalkalihydroxide in Betracht, vorzugsweise 10-50%ige
wäßrige Natron- oder Kalilauge eingesetzt - werden die Carbamate
der allgemeinen Formel V in die Hydroxyalkylverbindungen der
Formel VI überführt.
Zwei Verfahrensweisen sind zweckmäßig:
- a) Das Carbamat der Formel V wird in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie z. B. einem (C₁-C₄)-Alkohol, einem wasservermischbaren Ether oder Mischungen davon vorgelegt, bei Raumtemperatur wird dann ungefähr die berechnete Menge Lauge, das sind 3 Mol Lauge pro Mol Carbamat zudosiert, und es wird bis zur vollständigen Umsetzung nachgerührt, wobei ggf. bis zum Rückfluß erhitzt werden kann.
- b) Man legt die Lauge, die mit den genannten Lösungsmitteln verdünnt sein kann, vor, dosiert das Carbamat mit der allgemeinen Formel V in reiner Form oder gelöst in einem der genannten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und ca. 70°C zu und rührt dann bis zur vollständigen Umsetzung nach. Bei beiden Varianten kann die Reaktionslösung, die einen pH-Wert von ca. 12-14 aufweist, zur Aufarbeitung durch Zusatz einer organischen oder anorganischen Säure auf einen pH-Wert von etwa 7 bis ca. 10 abgestumpft werden. Anschließend trennt man die anorganischen Salze ab, setzt gegebenenfalls Wasser zu und isoliert das Produkt der allgemeinen Formel VI nach Entfernung des organischen Lösungsmittels.
Bei beiden vorstehenden Verfahrensweisen wird durch den Zusatz
von etwa 25 bis 30 Gew.-% eines der vorstehend genannten organischen
Lösungsmittel in den wäßrigen Reaktionsansatz die Reaktionsdauer
deutlich verkürzt, wobei die anorganischen Salze
noch im Reaktionsmedium gelöst bleiben. Für die Umsetzung werden
etwa 4 bis 12 Stunden benötigt.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann
durch Reduktion der Verbindungen der allgemeinen Formel VI mit
unedlen Metallen oder durch katalytische Reduktion erfolgen.
Bei der katalytischen Reduktion werden übliche Katalysatoren wie
z. B. Raney-Nickel, Palladium auf Aktivkohle, Platin auf Aktivkohle
eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur
und 120°C, vorzugsweise zwischen 40° und 100°C, der
Druck liegt zwischen Normaldruck und 100 bar, vorzugsweise zwischen
20 und 70 bar. Als Lösungsmittel finden übliche Lösungsmittel
wie z. B. Wasser, Toluol, Eisessig, niedere Alkohole, Ether-
Verbindungen Verwendung. Nach erfolgter Reduktion und Abtrennung
des Katalysators kann das Produkt der allgemeinen Formel I durch
Abziehen des Lösungsmittels unter einem Schutzgas in freier Form
isoliert werden, vorzugsweise aber wird es - ebenfalls unter einem
Schutzgas - durch Zugabe einer ungefähr äquivalenten Menge einer
Säure in ein Salz übergeführt, das entweder direkt ausfällt oder
nach Abzug des Lösungsmittels erhalten wird.
Als anorganische Säuren sind z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure
und als organische Säuren sind z. B. Essigsäure, Propionsäure,
Milchsäure oder Citronensäure zur Salzbildung geeignet.
Das Herstellungsverfahren wird durch die folgenden Beispiele ver
deutlicht:
Eine Mischung aus 630,5 g (3 Mol) 1-Methoxy-2-nitro-4-acetyl-
aminobenzol, 1500 ml Wasser und 300 ml Ethanol wird auf 80°C
erhitzt und mit 1062 g konzentrierter Salzsäure versetzt. Man
rührt noch bei 88°C weiter 3 ½ Stunden, kühlt dann auf
75°C ab und stellt den pH-Wert mit Natronlauge auf 7,0 ein.
Nach dem Abkühlen des Ansatzes auf ca. 10°C wird das Produkt
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 475,5 g (94% des theoretischen Werts)
Schmelzpunkt: 54-55°C
Ausbeute: 475,5 g (94% des theoretischen Werts)
Schmelzpunkt: 54-55°C
420,5 g (2,5 Mol) des vorstehend unter A. hergestellten
1-Methoxy-2-nitro-4-aminobenzols werden mit 135 g Calciumcarbonat
in 1275 ml Monoethylenglykoldimethylether und 150 ml
Wasser vorgelegt und auf 78°C erhitzt. Zu dieser Mischung
läßt man innerhalb von 3 Stunden 375 g Chlorameisensäure-β-
chlorethylester so zutropfen, daß die Reaktionsmischung unter
Kohlendioxid-Entwicklung zum leichten Rückfluß kommt. Man
rührt noch 1 ½ Stunden unter Rückfluß bis zur vollständigen
Umsetzung, kühlt auf 35°C ab und fügt Wasser und Eis zu. Das
ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und
getrocknet.
Ausbeute: 663 g (96,5% des theoretischen Werts)
Schmelzpunkt: 83-84°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 1
¹H-NMR-Spektrum: (CDCl₃) δ=3,6-3,8 (t, 2H, CH₂-O); δ=3,9 (s, 3H, O-CH₃); δ=4,3-4,5 (t, 2H, CH₂-Cl); δ=6,9-7,5 (m, 3H, Ar-H) ppm
Ausbeute: 663 g (96,5% des theoretischen Werts)
Schmelzpunkt: 83-84°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 1
¹H-NMR-Spektrum: (CDCl₃) δ=3,6-3,8 (t, 2H, CH₂-O); δ=3,9 (s, 3H, O-CH₃); δ=4,3-4,5 (t, 2H, CH₂-Cl); δ=6,9-7,5 (m, 3H, Ar-H) ppm
618 g (2,25 Mol) des vorstehend unter B. erhaltenen β-Chlor
ethyl-N-(3-nitro-4-methoxyphenyl)-carbamats werden in 2025 ml
Wasser und 675 ml Ethanol vorgelegt. Man erhitzt die Reaktionsmischung
auf 60°C und tropft innerhalb von 1 ½ Stunden
766 g 50%ige Kalilauge zu. Nach 2 ½ stündigem Nachrühren bei
60°C wird der pH-Wert des Ansatzes mit Eisessig auf 8,0 eingestellt
und die Reaktionsmischung langsam abgekühlt. Das ausgefallene
Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und
bei 50°C im Vakuumschrank getrocknet.
Ausbeute: 439,5 g (92% des theoretischen Werts)
Schmelzpunkt: 79°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 2
¹H-NMR-Spektrum: (CDCl₃) δ=3-3,2 (t, 2H, CH₂-N); δ=3,6-3,8 (2H, CH₂-O); δ=3,8 (s, 3H, O-CH₃); δ=6,75-7,25 (m, 3H, Ar-H) ppm.
Ausbeute: 439,5 g (92% des theoretischen Werts)
Schmelzpunkt: 79°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 2
¹H-NMR-Spektrum: (CDCl₃) δ=3-3,2 (t, 2H, CH₂-N); δ=3,6-3,8 (2H, CH₂-O); δ=3,8 (s, 3H, O-CH₃); δ=6,75-7,25 (m, 3H, Ar-H) ppm.
159 g (0,75 Mol) des unter C. hergestellten 1-Methoxy-2-nitro-
4-(β-hydroxyethylamino)-benzols werden zusammen mit 300 ml
Methanol in einen Edelstahlautoklaven überführt, mit ca. 2 g
Raney-Nickel versetzt und innerhalb von fünf Stunden bei 70°C
mit einem Wasserstoffdruck von 20 bar katalytisch reduziert.
Nach dem Entfernen des Katalysators wird das Filtrat mit
73,5 g Schwefelsäure versetzt. Nach dem Abkühlen des Ansatzes
wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, der Rückstand mit
wenig Methanol gewaschen und bei ca. 50°C im Vakuumschrank
getrocknet.
Ausbeute: 197 g (94% des theoretischen Werts)
Schmelzpunkt: 148-149°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 3
¹H-NMR-Spektrum: (DMSO-d₆) δ=3,15-3,4 (t, 2H, CH₂-N); δ=3,5-3,75 (2H, CH₂-O); δ=3,9 (s, 3H, O-CH₃); δ=7,2-7,9 (m, 3H, Ar-H) ppm.
Ausbeute: 197 g (94% des theoretischen Werts)
Schmelzpunkt: 148-149°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 3
¹H-NMR-Spektrum: (DMSO-d₆) δ=3,15-3,4 (t, 2H, CH₂-N); δ=3,5-3,75 (2H, CH₂-O); δ=3,9 (s, 3H, O-CH₃); δ=7,2-7,9 (m, 3H, Ar-H) ppm.
168,2 g (1 Mol) 1-Methoxy-2-nitro-4-aminobenzol (hergestellt
nach Beispiel 1A) und 54 g Calciumcarbonat werden in 570 ml
Monoethylenglykoldimethylether/Wasser-Gemisch (9 : 1) mit 164 g
Chlorameisensäure-γ-chlorpropylester unter den im Beispiel 1B.
genannten Bedingungen umgesetzt und entsprechend aufgearbeitet.
Ausbeute: 280 g (97% der theoretischen Werte)
Schmelzpunkt: 74°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 4
¹H-NMR-Spektrum: (CDCl₃) δ=1,9-2,15 (2H, C-CH₂-0); δ=3,5-3,7 (t, 2H, CH₂-O); δ=3,8 (s, 3H, O-CH₃); δ=4,2-4,4 (t, 2H, -CH₂-Cl); w=6,9-7,6 (m, 3H, Ar-H) ppm.
Ausbeute: 280 g (97% der theoretischen Werte)
Schmelzpunkt: 74°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 4
¹H-NMR-Spektrum: (CDCl₃) δ=1,9-2,15 (2H, C-CH₂-0); δ=3,5-3,7 (t, 2H, CH₂-O); δ=3,8 (s, 3H, O-CH₃); δ=4,2-4,4 (t, 2H, -CH₂-Cl); w=6,9-7,6 (m, 3H, Ar-H) ppm.
Man setzt 216 g (0,75 Mol) des vorstehend unter A. hergestellten
q-Chlorpropyl-N-(3-nitro-4-methoxyphenyl)-carbamats unter
den im Beispiel 1C. genannten Bedingungen mit 250 g 50%iger
Kalilauge in 675 ml Wasser und 225 ml Ethanol um. Nach der
pH-Einstellung wird das Produkt mit Essigester extrahiert.
Ausbeute: 160 g Öl (94% des theoretischen Werts)
IR-Spektrum: siehe Fig. 5
¹H-NMR-Spektrum: (CDCl₃) δ=1,7-2,0 (2H, C-CH₂-C); δ=3,1-3,3 (t, 2H, CH₂-N); δ=3,6-3,8 (2H, CH₂-O); δ=3,9 (s, 3H, O-CH₃); δ=6,7-7,3 (m, 3H, Ar-H) ppm.
Ausbeute: 160 g Öl (94% des theoretischen Werts)
IR-Spektrum: siehe Fig. 5
¹H-NMR-Spektrum: (CDCl₃) δ=1,7-2,0 (2H, C-CH₂-C); δ=3,1-3,3 (t, 2H, CH₂-N); δ=3,6-3,8 (2H, CH₂-O); δ=3,9 (s, 3H, O-CH₃); δ=6,7-7,3 (m, 3H, Ar-H) ppm.
113 g (0,5 Mol) 1-Methoxy-2-amino-4-(γ-hydroxypropylamino)-
benzol (hergestellt nach Beispiel 2B.) werden unter den im
Beispiel 1D. angegebenen Bedingungen hydriert, vom Katalysator
abgetrennt, mit 49 g Schwefelsäure versetzt und das Produkt
isoliert.
Ausbeute: 140 g (54% des theoretischen Werts)
Schmelzpunkt: 166-168°C (unter Zersetzung)
IR-Spektrum: siehe Fig. 6
¹H-NMR-Spektrum: (DMSO-d₆) δ=1,6-1,9 (2H, C-CH₂-C); δ=3,1-3,3 (t, 2H, CH₂-N); δ=3,4-3,6 (t, 2H, CH₂-O); δ=3,8 (s, 3H, O-CH₃); δ=6,5-7,0 (m, 3H, Ar-H) ppm.
Ausbeute: 140 g (54% des theoretischen Werts)
Schmelzpunkt: 166-168°C (unter Zersetzung)
IR-Spektrum: siehe Fig. 6
¹H-NMR-Spektrum: (DMSO-d₆) δ=1,6-1,9 (2H, C-CH₂-C); δ=3,1-3,3 (t, 2H, CH₂-N); δ=3,4-3,6 (t, 2H, CH₂-O); δ=3,8 (s, 3H, O-CH₃); δ=6,5-7,0 (m, 3H, Ar-H) ppm.
16,8 g (0,1 Mol) 1-Methoxy-2-nitro-4-aminobenzol (hergestellt
nach Beispiel 1A.) und 5,4 g Calciumcarbamat werden in 55 ml
Monoethylenglykoldimethylether/Wasser-Gemisch (9 : 1) unter den
im Beispiel 1B. angegebenen Bedingungen mit 16,5 g Chlor
ameisensäure-(2-chlor-1-methyl)-ethylester umgesetzt und
entsprechend aufgearbeitet.
Ausbeute: 28,5 g (99% des theoretischen Werts)
Schmelzpunkt: 72°C.
Ausbeute: 28,5 g (99% des theoretischen Werts)
Schmelzpunkt: 72°C.
27,4 g (0,095 Mol) des nach Beispiel 3A. hergestellten (2-
Chlor-1-methyl)-ethyl-N-(3-nitro-4-methoxyphenyl)-carbamats
werden in 85 ml Wasser und 30 ml Ethanol unter den im Beispiel 1C.
genannten Bedingungen mit 32,5 g 50%iger Kalilauge
umgesetzt. Nach der pH-Einstellung wird das Produkt mit Essigester
extrahiert.
Ausbeute: 20 g rotes Öl (93% des theoretischen Werts)
Ausbeute: 20 g rotes Öl (93% des theoretischen Werts)
18,1 g (0,08 Mol) des vorstehend unter B. hergestellten
1-Methoxy-2-nitro-4-(β-hydroxypropylamino)-benzols werden mit
0,3 g Raney-Nickel in 180 ml Methanol unter den im Beispiel 1D.
angegebenen Bedingungen hydriert, vom Katalysator abgetrennt,
mit 7,8 g Schwefelsäure versetzt und nach dem Einengen des
Lösungsmittels das Produkt isoliert.
Ausbeute: 16 g (68% des theoretischen Werts).
Ausbeute: 16 g (68% des theoretischen Werts).
Die Haarfärbemittel die als Kupplerkomponenten die
Verbindungen und im allgemeinen für die
Oxidationshaarfärbung verwendete Entwicklersubstanz enthalten,
zeichnen sich durch gute Lagerstabilität aus und liefern bei der
Anwendung sehr intensive, von Rotbraun bis Blauschwarz reichende
Farbtöne mit guten Echtheitseigenschaften der damit erzielten
Färbungen.
Bei der Verwendung in Haarfärbemitteln wird die Kupplerkomponente
im allgemeinen in etwa molaren Mengen, bezogen auf die verwendeten
Entwicklersubstanzen, eingesetzt. Wenn sich auch der molare
Einsatz als zweckmäßig erweist, so ist es jedoch nicht nachteilig,
wenn die Kupplerkomponente in einem gewissen Überschuß oder
Unterschuß zum Einsatz gelangt.
Die als Kupplerkomponenten zu verwendenden Verbindungen der
allgemeinen Formel I können entweder als solche oder in
Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren wie
z. B. als Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate,
Lactate, Citrate eingesetzt werden.
In den Haarfärbemitteln sollen die neuen Kupplersubstanzen
in einer Konzentration von etwa
0,001 bis 5,0 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 3,0 Gew.-%
enthalten sein.
Es ist ferner nicht erforderlich, daß nur eine Entwicklerkomponente
verwendet wird, vielmehr kann auch ein Gemisch verschiedener
Entwicklerverbindungen verwendet werden.
Als Beispiele für einzusetzende Entwicklerkomponenten sind primäre
aromatische oder heteroaromatische Amine mit einer weiteren
in p-Stellung befindlichen funktionellen Gruppe, wie p-Phenylendiamin,
p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin,
Chlor-p-phenylendiamin, Methoxy-p-phenylendiamin, 2,5-
Diaminopyridin und ihre Derivate, weitere Verbindungen der genannten
Art, die zusätzlich eine oder mehrere funktionelle Gruppen,
wie OH-Gruppen, NH₂-Gruppen, NHR-Gruppen oder NRR-Gruppen,
tragen, wobei R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, anzuführen.
Es ist ferner nicht erforderlich, daß nur die erfindungsgemäßen
Kupplerkomponenten nach Anspruch 2 verwendet werden; vielmehr können
zur Erzielung bestimmter Farbtöne auch andere bereits bekannte
und verwendete Kupplerkomponenten, wie z. B. α-Naphthol, 3,4-
Diaminobenzoesäure, Resorcin, 4-Chlorresorcin, m-Aminophenol,
m-Phenylendiamin, m-Toluylendiamin, 2,4-Diaminoanisol, Brenzkatechin,
Pyrogallol, 1,5- bzw. 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-
methylphenol, 6-Amino-2-methylphenol bzw. Derivate der genannten
Verbindungen, z. B. 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether gemäß
DE-PS 35 16 906, eingesetzt werden.
Darüber hinaus können die Haarfärbemittel gegebenenfalls übliche
direktaufziehende Farbstoffe enthalten, falls dies zur Erzielung
gewisser Farbnuancen erforderlich ist. Die oxidative Kupplung,
d. h. die Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich wie bei anderen
Oxidationsfarbstoffen auch, durch Luftsauerstoff erfolgen.
Zweckmäßigerweise werden jedoch chemische Oxidationsmittel ein
gesetzt.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel sind wäßrige Mittel. Darunter
werden sämtliche Mittel verstanden, die in irgendeiner
Weise Wasser enthalten, wie z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder
auch einfache Lösungen. Die Zusammensetzung der Haarfärbemittel
stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche
kosmetischen Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.
Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind
z. B. Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole,
beispielsweise Ethanol, Propanol und Isopropanol, oder Glykole
wie Glycerin und Glykolether wie Propylenglykol, weiterhin Netzmittel
oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen,
amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen
wie Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate,
Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte
Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide,
oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole,
Stärke, Cellulosederivate, Vaseline, Paraffinöl und
Fettsäuren.
Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen
Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren
in Konzetrationen von etwa 0,5 bis 30 Gew.-%, während die
Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gew.-% in den Zubereitungen
enthalten sein können.
Je nach Zusammensetzung können die Haarfärbemittel
schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere
weisen sie einen pH-Wert im alkalischen Bereich zwischen
7,5 und 11,5 auf, wobei die Einstellung vorzugsweise mit
Ammoniak erfolgt. Es können aber auch organische Amine, z. B.
Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch anorganische
Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Verwendung finden.
Bei Verfahren zu oxidativer Färbung von Haaren vermischt man die
Haarfärbemittel, welche eine Kombination von in der Haarfärbung
bekannten Entwicklersubstanzen mit mindestens einer Verbindung
nach der allgemeinen Formel I als Kupplersubstanz sowie gegebenenfalls
zusätzlich bekannte Kupplersubstanzen und direktaufziehende
Farbstoffe enthalten, kurz vor dem Gebrauch mit
einem Oxidationsmittel und trägt dieses Gemisch auf das Haar
auf. Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen
hauptsächlich Hydrogenperoxid, beispielsweise als 6%ige wäßrige
Lösung und dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin
oder Natriumborat sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffper
oxidanlagerungsverbindungen mit Kaliumperoxodisulfat in Betracht.
Die Anwendungstemperaturen bewegen sich dabei im Bereich
von 15 bis 40°C. Nach einer Entwicklungsdauer von ca. 30
Minuten wird das Haarfärbemittel vom zu färbenden Haar durch
Spülen entfernt. Hiernach wird das Haar mit einem milden Shampoo
nachgewaschen und getrocknet.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand
näher erläutern:
Beispiel A: Haarfärbemittel in Cremeform | |
3,20 g | |
1-Methoxy-2-amino-4-(γ-hydroxypropylamino)-benzol.Sulfat | |
1,95 g | p-Phenylendiamin.Hydrochlorid |
0,10 g | m-Aminophenol |
2,00 g | Ölsäure |
0,10 g | Polyacrylsäure |
0,50 g | Natriumsulfat, wasserfrei |
3,50 g | Laurylalkohol-diglykolethersulfat, Natriumsalz (28%ige wäßrige Lösung) |
15,00 g | Cetylalkohol |
73,65 g | Wasser |
100,00 g |
50 g des vorstehend genannten Haarfärbemittels werden kurz vor
dem Gebrauch mit 50 g Hydrogenperoxidlösung, 6%ig gemischt. Man
läßt das Gemisch 30 Minuten bei 40°C auf hellbraune Naturhaare
einwirken. Danach wird die Farbmasse ausgespült, das Haar
schampooniert und getrocknet. Es hat einen farbsatten, intensiven
Blauschwarzen-Ton erhalten.
Beispiel B: Haarfärbemittel in Cremeform | |
0,40 g | |
1-Methoxy-2-amino-4-(β-hydroxypropylamino)-benzol.Sulfat | |
0,05 g | 1-Methyl-2-hydroxy-4-aminobenzol |
0,32 g | 2-Chlor-p-phenylendiamin |
2,00 g | Ölsäure |
0,10 g | Polyacrylsäure |
0,50 g | Natriumsulfat, wasserfrei |
3,50 g | Laurylalkohol-diglykolethersulfat, Natriumsalz (28%ige wäßrige Lösung) |
15,00 g | Cetylalkohol |
78,13 g | Wasser |
100,00 g |
50 g des vorstehend genannten Haarfärbemittels werden kurz vor
dem Gebrauch mit 50 g Hydrogenperoxidlösung, 6%ig, gemischt. Man
läßt das Gemisch 30 Minuten bei 40°C auf ergraute Naturhaare
einwirken. Danach wird die Farbmasse ausgespült, das Haar
shampooniert und getrocknet. Es hat einen farbsatten, intensiven
Lavendelblau-Farbton.
In den beigefügten Zeichnungen mit den Fig. 1 bis 6 sind die Infra
rot-Absorptionsspektren der folgenden Verbindungen angegeben:
Fig. 1 β-Chlorethyl-N-(3-nitro-4-methoxyphenyl)-carbamat;
Fig. 2 1-Methoxy-2-nitro-4-(β-hydroxyethylamino)-benzol;
Fig. 3 1-Methoxy-2-amino-4-(β-hydroxyethylamino)-benzol.Sulfat;
Fig. 4 γ-Chlorpropyl-N-(3-nitro-4-methoxyphenyl)-carbamat;
Fig. 5 1-Methoxy-2-nitro-4-(γ-hydroxypropylamino)-benzol;
Fig. 6 1-Methoxy-2-amino-4-(γ-hydroxypropylamino)-benzol.Sulfat.
Fig. 2 1-Methoxy-2-nitro-4-(β-hydroxyethylamino)-benzol;
Fig. 3 1-Methoxy-2-amino-4-(β-hydroxyethylamino)-benzol.Sulfat;
Fig. 4 γ-Chlorpropyl-N-(3-nitro-4-methoxyphenyl)-carbamat;
Fig. 5 1-Methoxy-2-nitro-4-(γ-hydroxypropylamino)-benzol;
Fig. 6 1-Methoxy-2-amino-4-(γ-hydroxypropylamino)-benzol.Sulfat.
Claims (3)
1. Verbindungen der allgemeinen Formel VI
worin, wenn darin A ein Wasserstoffatom darstellt, B eine
Hydroxylgruppe oder die HO-CH₂-Gruppe ist; wenn A eine
Methylgruppe bedeutet, ist B eine Hydroxylgruppe.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen
Formel VI, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) man bei der Umsetzung von 4-Methoxy-3-nitroacetanilid der Formel II zu 4-Methoxy-3-nitroanilin der Formel III Bedingungen einhält, indem eine Behandlung mit einer starken anorganischen Säure im wäßrigen Medium durch Erhitzen auf etwa 60 bis 95°C in Anwesenheit eines Zusatzes von etwa 10 bis 15 Gew.-% wasserverdünnbaren, organischen, inerten Lösungsmittel durchgeführt wird,
- b) die erhaltene Verbindung der Formel III mit einer äquimolaren Menge eines Chlorameisensäurealkylesters der allgemeinen Formel IV Cl-COO-CH(X′)-CH₂-Y′ (IV)worin X′ ein Wasserstoffatom und Y′ ein Chloratom oder eine Cl-CH₂-Gruppe ist, und wenn X′ eine Methylgruppe bedeutet, stellt Y′ ein Chloratom dar, zur Reaktion bringt und
- c) das erhaltene Carbamat der allgemeinen Formel V, worin X′ und Y′ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, unter basischen Bedingungen in Verbindungen der allgemeinen Formel VI überführt wird, wobei A und B die schon genannte Bedeutung haben.
3. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel VI zur
Herstellung von 4-substituierten 1-Methoxy-2,4-diaminobenzolen
der allgemeinen Formel I
worin R einen Rest der allgemeinen Formel Ia-CH₂-CH(A)-B (Ia)bedeutet, und wenn darin A ein Wasserstoffatom darstellt, ist
B eine Hydroxylgruppe oder die HO-CH₂-Gruppe; wenn A eine
Methylgruppe bedeutet, ist B eine Hydroxygruppe; sowie ihren
Salzen mit anorganischen und organischen Säuren.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4142132C1 (de) * | 1991-12-20 | 1993-05-27 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt, De |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4017954C1 (de) * | 1990-06-05 | 1991-08-29 | Pav Praezisions-Apparatebau Ag, Vaduz, Li | |
DE4134447C2 (de) * | 1991-10-18 | 1995-01-05 | Dietrich Gerhard Ellsaeser | Elektronische Forstmeßkluppe |
FR2684296B1 (fr) * | 1991-12-03 | 1995-04-21 | Oreal | Procede de teinture des fibres keratiniques avec une alcoxymetaphenylenediamine a ph acide et compositions mises en óoeuvre. |
DE4215733A1 (de) * | 1992-05-13 | 1993-11-18 | Dietrich Gerhard Ellsaeser | Integriertes Holzaufnahmemeßgerät |
DE4232412A1 (de) * | 1992-09-28 | 1994-03-31 | Dietrich Gerhard Ellsaeser | Integriertes Holzaufnahmemeßsystem |
DE4329727C2 (de) * | 1993-09-03 | 1997-05-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylaminonitrobenzol-Derivaten |
DE4421397A1 (de) * | 1994-06-18 | 1995-12-21 | Wella Ag | Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren und neue 2-Alkylamino-4-amino-1-alkylbenzole |
DE19534213C1 (de) * | 1995-09-15 | 1996-11-21 | Schwarzkopf Gmbh Hans | Substituierte 4-(2,4-Diaminophenoxymethyl)-1,3-dioxolane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Haarfärbemittel |
AU2001239853A1 (en) * | 2000-02-24 | 2001-09-12 | Walter L. Webb | Digital callipers |
ATE415386T1 (de) | 2006-04-20 | 2008-12-15 | Wella Ag | Verfahren zur herstellung von 4-hydroxyalkylamino-2-nitro-anisolen |
DE102014006583A1 (de) | 2014-05-03 | 2015-11-05 | Johann Harder | Vorrichtung zur Ermittlung des Durchmessers |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE409243B (sv) * | 1978-01-30 | 1979-08-06 | Westerberg Gerhard | Klave for metning av tredstammars diameter |
FR2421870A1 (fr) * | 1978-04-06 | 1979-11-02 | Oreal | Metaphenylenediamines et compositions tinctoriales les contenant |
FR2430932A1 (fr) * | 1978-07-12 | 1980-02-08 | Oreal | Metaphenylenediamines et compositions tinctoriales les contenant |
DE2832986C2 (de) * | 1978-07-27 | 1983-04-21 | Heinz Rieder | Schiebelehre |
DE2951377A1 (de) * | 1979-12-20 | 1981-07-02 | Wella Ag, 6100 Darmstadt | Mittel zum faerben von haaren |
DE3026906A1 (de) * | 1980-07-16 | 1982-02-04 | Franz 8940 Memmingen Amschler | Forst-rollmasskluppe |
DE3045959A1 (de) * | 1980-12-05 | 1982-07-08 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | "neue kupplerkomponenten fuer oxidationshaarfarben, deren herstellung und verwendung, sowie diese enthaltende haarfaerbemittel |
DE3128656C2 (de) * | 1981-07-20 | 1983-10-20 | Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt | Inkrementales Lage-Meßsystem |
DE3132885A1 (de) * | 1981-08-20 | 1983-03-03 | Wella Ag | Mittel und verfahren zur faerbung von haaren |
DE3330396A1 (de) * | 1983-08-23 | 1985-03-07 | Elektronikbau Ulrich Hellak, 7407 Rottenburg | Messvorrichtung zur bestimmung des durchmessers von rundhoelzern od. dgl. |
DE3441148A1 (de) * | 1984-11-10 | 1986-05-15 | Wella Ag, 6100 Darmstadt | Oxidationshaarfaerbemittel auf der basis von 4-amino-2-hydroxyalkylphenolen |
LU85705A1 (fr) * | 1984-12-21 | 1986-07-17 | Oreal | Composition tinctoriale capillaire a base de colorants d'oxydation et de gomme de xanthane |
FR2579103B1 (fr) * | 1985-03-21 | 1988-02-19 | Oreal | Utilisation de 4,5-methylenedioxyphenol halogene dans la teinture des fibres keratiniques |
DE3625916A1 (de) * | 1986-07-31 | 1988-02-04 | Wella Ag | Oxidationshaarfaerbemittel auf der basis einer gelfoermigen traegermasse und verfahren zur faerbung von haaren |
-
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Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS ERMITTELT * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4142132C1 (de) * | 1991-12-20 | 1993-05-27 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt, De |
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Publication number | Publication date |
---|---|
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GB2216124B (en) | 1991-10-23 |
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