DE2236982C3 - Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von semipermeablen MembranenInfo
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Description
auf eine glatte Oberfläche gießt.
Seit Bekanntwerden des wichtigen Verfahrens von S. Loeb et al. bei dem durch Zugabe einer wäßrigen
Lösung von Magnesiumperchlorat und Aceton zu Celluloseacetat als meinbranbildender Substanz eine
Gießverformungslösung hergestellt, diese Lösung bei — 100C gießverformt und die vergossene Lösung eine
bestimmte Zeit lang stehen gelassen wird, um einen Teil des Lösungsmittels abzudampfen, der Gießling in
Wasser von 0°C eingetaucht wird, um eine Gelierung zu
bewirken und ihn in einen gießverformten dünnen Film zu überführen, das Magnesiumperchlorat und das
Aceton aus dem so gebildeten dünnen Film eluiert und der Film gegebenenfalls je nach Bedarf einer Wärmebehandlung
unterworfen wird, wurde die Herstellung von semipermeablen Membranen gründlich untersucht.
Diese Untersuchungen waren jedoch alle auf dem Verfahren von Loeb et al. ähnliche Verfahren gerichtet
und sie konzentrierten sich hauptsächlich auf die Suche nach anderen hochmolekularen Substanzen als Celluloseacetat,
die als membranbildende Substanzen geeignet waren, und auf die Suche nach neuen Gießverformungslösungep.
insbesondere solchen Lösungen, in denen ein Ersatz für Magnesiumperchlorat verwendet wird. Diese
Untersuchungen haben bisher jedoch nicht zu einem wesentlichen Fortschritt gegenüber dem Verfahren von
Loeb et al. geführt
Tatsächlich sind bisher keine Substanzen bekanntgeworden,
die als membranbildende Substanz besser sind als Celluloseacetat, obwohl bereits viele Jahre seit
Auffindung des Verfahrens von Loeb el al. verstrichen sind. Bisher sind viele neue Verfahren unter Verwendung
von Celluloseacetat als membranbildender Substanz vorgeschlagen worden. Die meisten dieser
Verfahren ähneln jedoch dem weiter oben erwähnten Membranherstellungsverfahren von Loeb et al. und sie
sind durch die folgenden gemeinsamen Merkmale charakterisiert:
A) Die Gießverformungslösung besteh! in der Regel aus den folgenden drei Komponenten:
(1) Celluloseacetat oder einem anderen Celluloseester.
(2) einem Lösungsmittel (in vielen Fallen Aceton) und
(3) einem Zusatz aus einer einzelnen Substanz oder einer zusammengesetzten Masse, die als »Quellmittel
bzw. Verdickungsmittel« bezeichnet wird;
B) diese Gießverformungslösung wird beispielsweise auf eins Glasplatte mit einer glatten und sauberen
Oberfläche vergossen unter Bildung eines dünnen Rims aus der Lösung und dieser wird eine
bestimmte Zeit lang stehen gelassen, um einen Teil des Lösungsmittels zu verdampfen;
C) dann wird der dünne Film in eine Flüssigkeit eingetaucht, die für Celluloseacetat oder den
Celluloseester ein Nicht-Lösungsmittel ist und in der Lage ist, das Lösungsmittel lind das zur
Herstellung der Gießverformungsiösung verwendete Quellmittel aufzulösen (in vielen Fällen
Wasser), und das Lösungsmittel und das Quellmittel werden dadurch aus dem gelierten dünnen Film
eluiert:
D) anschließend wird der gelierte Film wärmebehandelt,
indem man ihn beispielsweise erforderlichenfalls in heißes Wasser eintaucht.
Die einzelnen unterscheidendeil Merkmale der verschiedenen bekannten Verfahren zur Herstellung
von semipermeablen Celluloseacetatmembraneti. die alle durch die oben genannten gemeinsamen Merkmale
charakterisiert sind, beruhen in erster Linie auf der Art und Menge des zur Herstellung der Gießverformungslösung
verwendeten Quellmittels. Wenn diese ähnlichen Membranherstellungsverfahren von einem anderen
Gesichtspunkt aus betrachtet werden, z. B. im Hinblick auf den Faktor der Gießverformungstemperatur, so ist
es möglich, viele Quellmittel in die folgenden zwei Gruppen einzuteilen:
(a) Quellmittel, die eine Gießverformungslösung ergeben,
die bei Umgebungstemperatur gießverformt werden kann (z. B. Formamid, Maleinsäure und
dgl.): und
(b) Quellmittel, die keine semipermeable Membran mit ausgezeichneten Eigenschaften ergeben, wenn die
Gießverformung nicht bei einer Temperatur unterhalb Umgebungstemperatur (vorzugsweise
unterhalb 00C. insbesondere bei etwa -1O0C)
durchgeführt wird (wie z. B. eine wäßrige Lösung von Magnesiumperchlorat, Weinsäure und dgl.).
Es besteht kein wesentlicher Unterschied hinsichtlich der Eigenschaften der erhaltenen semipermeablen
Membranen, wenn das Quellmittel der zuerst genannten
Gruppe oder das Quellmittel der zuletzt genannten Gruppe verwendet wird, vorausgesetzt, daß die
geeignete Gießverformungstemperatur angewendet wird. Bei der praktischen Durchführung ist jedoch das
Verfahren, bei dem die Gießverformung bei einer tieferen Temperatur durchgeführt werden muß. weniger
vorteilhaft als das Verfahren, bei dem die Gießverformung bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden
kann.
bo Die Einzelheiten des Mechanismus, nach dem die
semipermeablen Membranen vom sogenannten Loeb-Typ nach diesen Membranhcrstellungsvcrfahicn
gebildet werden, sind bisher nicht aufgeklärt. Es ist schwer zu verstehen, warum keine semipermeable
b5 Wand mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten
werden kann, wenn eine Gießverformungslösung. die ein Quellmittel der Gruppe (b) enthält, bei Umgebungstemperatur
gießverformt wird. Es wird jedoch ange-
nommen. daß die folgenden Faktoren den aus der Gießverformungslösung hergestellten dünnen RIm
beeinflussen können als Folge einer Änderung der Gießverformungstemperatur:
(1) Der Lösungszustand ändert sich durch Änderung der Temperatur der Lösung;
(2) die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels aus der Oberfläche des Filmes ändert sich
und dadurch ändert sich auch die Konzentration und der Konzentrationsgradient in der Filmoberfläche.
Von den vorstehend genannten beiden Änderungen kann die zuletztgenannte durch Änderung anderer
Gießverformungsbedingungen eingestellt werden. Wenn z. B. ein Film aus einer Gießverformungslösung
hergestellt wird, die zu 25 Teilen aus Celluloseacetat, zu 45 Teilen aus Aceton und zu 30 Teilen aus Formamid
besteht, kann eine Verschlechterung der erwünschten Eigenschaften der e/haltenen semipermeablen Membran dadurch verhindert werden, daß man die
Verdampfungszeit einreguliert, selbst wenn die Gießverformungstemperatur von 10 bis 3O0C variiert wird.
Außerdem ist es durch Erhöhung des Partialdruckes von Aceton möglich, die optimale Verdampfungszeil zu
verlängern und den Bereich der erlaub'.en Toleranzen
bezüglich der Mengen der Ausgangsmaterialien und der Verdampfungszeit zu verbreitern. Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß eine Änderung der Gießverformungstemperatur innerhalb des oben angegebenen
Bereiches zu keiner fe.oßen Änderung des Lösungszustandes führt und daß deshalb die EWlüsse auf den
dünnen Lösungsfilm durch e>ne Änderung der Gießverformungstemperatur kompensiert we-ien können
durch Einstellung der Menge des aus der Filmoberfläche verdampfenden Lösungsmittels.
Wenn jedoch die Gießverformung unter Verwendung der oben angegebenen Lösung bei - 10°C durchgeführt
wird, so wurde festgestellt, daß es selbst dann, wenn
diese Bedingungen innerhalb breiter Bereiche variiert wurden, entgegen den Erwartungen unmöglich war,
eine mit einer semipermeablen Wand optimaler Qualität, die durch Gießverformung bei Umgebungstemperatur
erhalten wird, vergleichbare semipermeable Membran zu erhalten. Darüber hinaus wurde, wenn eine
Gießverformungslösung. die aus 22.2 Teilen Celluloseacetat. 66.7 Teilen Aceton und 11,1 Teilen einer 10°/oigen
wäßrigen Lösung von Magnesiumperchlorat bei Umgebungstemperatur gießverformt wurde, selbst wenn die
Verdampfungszeit, der Dampfdruck von Aceton in der Atmosphäre und andere Bedingungen stark variiert
wurden, nur eine semipermeable Membran erhalten, die
viel schlechter war als eine semipermeable Membran., die bei der Durchführung der Gießverformung bei
-10cC erhalten wurde. Andererseits konnte selbst dann, wenn im Hinblick auf die Herabsetzung der
Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels aufgrund der ihm eigenen Eigenschaf! anstelle von Aceton
ein hochsiedendes Lösungsmittel verwendet wurde, eine semipermeable Membran mit ausgezeichneten Eigenschaften
erhalten werden.
Wie aus den vorstehenden experimentellen Ergebnissen hervorgeht, war es bei den Gießverformungsverfah·
ren unter Verwendung einer Gießverformungslösung. die ein Quellmittel der Gruppe (b) enthielt, bisher als
wesentlich angeschen worden, daß die Gießverformung
bei tiefen Temperaturen durchgeführt wird, um semipermeable Membranen mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten.
Im Gegensatz dazu wurde nun bei der Untersuchung von Celluloseacetat als membranbildende Substanz
enthaltenden Lösungen und bei der Untersuchung der Gießverformungsbedingungen gefunden, daß bei der
Herstellung einer Gießverformungslösung. die ein Quellmittel der Gruppe (b), nämlich ein Quellmittel
enthält, von dem man bisher annahm, daß es eine
ίο Lösung liefert, die bei tiefen Temperaturen gießverformt werden muß, es bei Verwendung eines zusammengesetzten Lösungsmittels, das aus Aceton als einer
Komponente und einem spezifischen Lösungsmittel als der zweiten Komponente besteht, anstelle von Aceton
alletA selbst dann möglich ist, eine semipermeable
Membran mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten, wenn die Lösung bei Umgebungstemperatur
gießverformt wird. Bei der zweiten Komponente, die erfindungsgemäß verwendet wird, handelt es sich um
eine Verbindung aus der Gruppe 1,4-Dioxan, 13-Dioxo-Ian, Dimethylformamid und 2-Methoxyäthylacetat.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen bei Umgebungstemperatur, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man einen dünnen Film einer Gießverformungslösung, die besteht aus
B) 11 bis 29 Gew.-% einer wäßrigen Lösung eines
Quellmittels aus der Gruppe Magnesiumperchlorat. Weinsäure. Salpetersäure, Kaiiumjodid. Essigsäure,
t-Butanol und Mischungen von Magnesiumperchlorat, Zinkbromid und Zinkchlorid.
D) 5 bis 61 Gew.-% einer Verbindung aus der Gruppe 1.4-Dioxan. 13-Dioxolan. Dimethylformamid und
2-Methoxyäthylacetat. und gegebenenfalls
auf eine glatte Oberfläche gießt.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck »umgebungstemperatur« ist eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 35° C, in der Regel etwa 20"C.
αϊ verstehen.
Als Celluloseacetat wird vorzugsweise ein in Aceton lösliches Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt inner
halb des Bereiches von 32 bis 42 Gew.-% verwendet.
Das charakteristische Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein zusammengesetztes
Lösungsmittel verwerdet wird, das aus den oben
so erwähnten beiden spezifischen Komponenten besteht
und das die erfindungsgemäß erzielbaren signifikanten Verbesserungen ermöglicht. Zum Beispiel weist eine
semipermeable Membran, die durch Gießverformung einer bekannten Gießverformungslösung aus 21 Teilen
Celluloseacetat. 67.5 Teilen Aceton und 11.5 Teilen einer 10%igen wäßrigen Magnesiumperchloratlösung bei
— 100C und Wärmebehandlung der vergossenen Lösung
bei 73' C hergestellt worden ist. solche Eigenschaften auf. daß dann, wenn 3500 ppm Natriumchlorid
bo enthaltendes Wasser unter einem Druck von 40 Atmosphären in einem Umkehrosmosesystem über die
Membran geführt wird, ein Salzenifcrnungsverhälinis
von 91% und eine Wasserpermeation von 1.02 m3/ mVTag erzielt werden. Wenn jedoch diese bekannte
b5 Gießverformungslösung bei Umgebungstemperatur
(20°C) unter Anwendung verschiedener anderer Verdampfungszeiten innerhalb des Bereiches von 120 bis 10
Sekunden gießverformt wird, so weist das erhaltene
optimale Produkt nur ein Salzentfernungsverhältnis von
87% und eine Wasserpermeation von 0.15 m3/m2/Tag
auf. Im Gegensatz dazu hat eine semipermeable Membran, die durch Gießverformung einer Gießverformungsiösung,
die erfindungsgemäß unter Verwendung eines zusammengesetzten Lösungsmittels aus 45.5
Teilen Aceton und 22 Teilen 1,4-Dioxan anstelle von 67.5 Teilen Aceton mit im übrigen den gleichen
Bestandteilen hergeste'lr worden ist. bei Umgebungstemperatur
(200C) erhalten wurde, ein ausgezeichnetes
Salzentfernungsverhältnis von 95% und eine ausgezeichnete Wasserpermeation von 1,26 m3/m2/Tag.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiele 1—4,
Vergleichsbeispiele 1 —8 und
Bezugsbeispiele 1 —2
Bei der Herstellung einer Reihe von Gießverformungslösungen.
die aus 22.2 Teilen Celluloseacetat. 11.1
Teilen einer 10%igen wäßrigen Magnesiumperchloratlösuag als Quellmittel und 66.7 TeiSsn eines Lösungsmittels
bestanden, wurden zusammengesetzte Lösungsmittel verwendet, die aus Aceton als erster Komponente
und aus den in der folgenden Tabelle I angegebenen verschiedenen anderen organischen Lösungsmitteln als
zweiter Komponente bestanden. Jede der so hergestellten Lösungen wurde auf eine Glasplatte mit einer
sauberen und glatten Oberfläche bei Umgebungstemperatur
(20±l°C) in einer Dicke von 250μιη vergossen
unter Bildung eines dünnen Filmes der Lösung. Der so erhaltene dünne Film wurde die in der folgenden
Tabelle I angegebene Verdampfungszeit lang stehen gelassen, um einen Teil des Lösungsmittels zu
verdampfen, und dann wurde der Film etwa 1 Stunde lang in Wasser von 0 bis 1°C eingetaucht, um das
Lösungsmittel und das Quellmittel daraus zu eluieren. Dann wurde der dünne Film 14 Minuten lang in heißes
Wasser eingetaucht, das bei der in der folgenden Tabelle I angegebenen Wärmebehandiungstemperatur gehalten
wurde, ur-i die Wärmebehandlung zu bewirken.
Aus den dabei erhaltenen semipermeablen Membranen wurden kreisförmige Probestücke mit einem
Durchmesser von 75 mm herausgeschnitten. Durch Verwendung einer Vorrichtung, die der in der
bekannigemachien japanischen Patentanmeldung Nr.
20 483/?0 beschriebenen Vorrich:ung entsprach, wurde
die Salzentfernungskapazität gemessen. Die Messung wurde in der Weise durchgeführt, daß Natriumchlorid in
einer Konzentration von 3500 ppm in Wasser unter einem Druck von 42 kg/cm2 (gauge) mit einer Ziiführungsgeschwindigkeit
von 401/Std. zugeführt wurde und aus dem permeierten (durchgedrungenen) Wasser 30
Minuten nach Beginn der Unterdrucksetzung Proben entnommen wurden. Die Ergebnisse der Messungen der
Salzentfernungskapazilät sind in der folgenden Tabelle ίο I angegeben. Der in der folgenden Tabelle angegebene
Wert des Salzentfernungsverhältnisses wurde aus der folgenden Gleichung errechnet:
Salzentfernungsverhältnis = 100 χ (Co—Cp)/Co
worin Co die Salzkonzentration (in ppm) in dem Natriumchlorid enthaltenden zugeführten Wasser und
Cp die Salzkonzentration (in ppm) in dem durch die Membran hindurchgedrungenen Wasser (gereinigtes
Produktwasser) bedeuten.
In den Bezugsbeispielen wurden unter den optimalen Bedingungen der bekannten Membranherstellungsverfahren
semipermeable Membrpnen hergestellt. Mit ihnen wurden die gleichen Meji.-angen durchgeführt,
indem man sie willkürlich (statistisch) in den Testreihen zusammen mit den in den obigen Beispielen erhaltenen
Proben einsetzte. Die Membranhersteliungsvsrfahren und -bedingungen der Bezugsbeispiele und die Meßergeb.:;sse
sind in der weiter unten folgenden Tabelle Il angegeben.
Aus den Ergebnissen der Beispiele und Vergleichsheispiele in der folgenden Tabelle I geht hervor, daß die
vier Lösungsmittel 1,4-Dioxan. 1,3-Dioxolan, Dimethylformamid
und 2-Methoxyäthylacetat als zweite Komponente des Lösungsmittelsystems wirksam sind. Insbesondere
im Falle der Verwendung eines zusammengesetzten Lösungsmittels, das aus Aceton und 1,4-Dioxan
oder Dimethylformamid besteht, ist es möglich, semipermeable Membranen mit einer ausgezeichneten
Kapazität zu erhalten, welche die nach üblichen Verfahren erhaltenen Produkte nicht aufweisen. Aus
einem Vergleich der in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse mit den in der folgenden
xabelle Il angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß
bei dem gleichen Salzentfernungsverhältnis die erfindungsgemäß hergestellte semipermeable Membran eine
um etwa 30 bis 50% höhere Wasserpermeation ergibt als die nach den Bezugsbeispielon hergestellten
semipermeablen Membranen.
| Lösungsmittelsystem | Verdamp | Wärme- | Wasser | SaIz- | |
| fungszeit | behand- | permeation | cntfern-jngs- | ||
| lungs- | verhältnis | ||||
| temperatur | |||||
| (Sek.) | (C) | (m'/nr/Tar) | (%) | ||
| Beispiel 1 | Aceton (56.7 Teile) | 15 | 60 | 0,75 | 92,9 |
| 2-Methoxyäthylacetat (10 Teile) | 30 | 64 | 0,74 | 96,2 | |
| Beispiel 2 | Aceton (46,7 Teile) | 15 | 70 | 1,73 | 93,5 |
| 1,4-Dioxan (20 Teile) | 30 | 72 | 1,47 | 9i,0 | |
| 45 | 70 | 1,33 | 94,4 | ||
| 60 | 70 | 1,49 | 92,4 | ||
| Beispiel 3 | Aceton (56,7 Teile) | 15 | 60 | 0,63 | 92,6 |
| :.3-Dioxolan(l0Teile) | 30 | 55 | 1,29 | 85,4 |
Fortsetzung
Lösungsmittelsystem
| Verdamp | Wärme- | Wasser- | SaIz- |
| fungszeit | behand- | permeation | entfernungs |
| lungs- | verhältnis | ||
| lemperatur | |||
| (Sek.) | (C) | (V/m2/Tag) | (%) |
| 15 | 80 | 1,23 | 95,0 |
| 30 | 80 | 0,90 | 97,3 |
| 60 | 75 | 1,33 | 94,1 |
| 30 | 70 | 0,08 | - |
| 60 | 70 | 0,11 | - |
| 120 | 65 | 0.02 | - |
| 30 | ·) | 0,00 | - |
| 60 | *) | 0,02 | - |
| 120 | *) | 0,03 | - |
| 600 | ♦) | 0,01 | - |
| 60 | *) | 0,56 | 37,8 |
| 20 | *) | 0,86 | 37,0 |
| 10 | 60 | 0,41 | 85,8 |
| 15 | ·) | 0,00 | - |
| 60 | *) | 0,01 | - |
| 120 | ·) | 0,43 | 96,2 |
| 80 | *) | 0,00 | - |
| 60 | ·) | 0,22 | - |
| 600 | ·) | 0,09 | - |
| 30 | ·) | 0,67 | 54,7 |
| 60 | ·) | 0,39 | 43,3 |
| 6öö | *) | ö,00 | - |
| 300 | ·) | 0,14 | - |
| 30 | *) | 0,26 | - |
| 60 | ·) | 0,28 | 38,1 |
| 180 | *) | 0,40 | 17,7 |
| die Lösung gelierte |
Beispie! 4
Aceton (56,7 Teile) Dimethylformamid (10 Teile)
Vergleichsbeispiel 1 Aceton (46,7 Teile)
Methyläthylketon (20 Teile)
Vergleichsbeispiel 2 Aceton (46,7 Teile)
Cyclohexanon (20 Teile)
Vergleichsbeispiel 3 Aceton (46,7 Teile) Essigsäure (20 Teile)
Vergleichsbeispiel 4 Aceton (46,7 Teile) Äthylacetat (20 Teile)
Vergleichsbeispiel 5 Aceton (46,7 Teile)
Dimethylsulfoxyd (20 Teile)
Vergleichsbeispiel 6 Aceton (46,7 Teile) Pyridin (20 Teile)
Vergleichsbeispiel 7 Aceton (46,7 Teile)
Cyclohexanol (20 Teile)
Vergleichsbeispiel 8 Aceton (46,7 Teile) Äthanol (20 Teile)
*) Es wurde keine Wärmebehandlung durchgeführt.
- Es war keine Messung möglich, da die Menge des durchgedrungenen Wassers zu gering war.
Diese Symbole haben in den folgenden Tabellen die gleichen Bedeutungen.
Bezugsbeispiel 1 Bezugsbeispiel 2
Celluloseacetat
Lösungsmittel
Quellmittel
Verdampfungszeit
(Sek.)
(Sek.)
Wärmebehandlungstemperatur (Q
Wasserpermeation
(mVnr/Tag)
(mVnr/Tag)
22,2 Teile
Aceton (66,7 Teile)
10%ige wäßrige Magnesium-
perchloratlösung (11,1 Teüe)
120
180
70
0,72 1,33
120
70
0,80
| 25,0 Teile Aceton (45,0 Teile) Formamid (30,0 Teile) |
30 | 40 | 45 | 45 | 45 |
| 30 | 78 | 74 | 80 | 78 | 74 |
| 80 | 0,95 | 1,37 | 0,76 | 0,94 | Ul |
| 0,84 |
Salzcntfcrnungsverhältnis (%)
Gießverformungs-( C)
94,0 88,3 90,5 -10 -10 -10
84,5 97,6 93,9 90,2
-10 20 20 20
96,8 94,5 91,2 20
Unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen I bis 4 wurden Membranen hergestellt, wobei
diesmal jedoch anstelle der in den Beispielen 1 bis verwendeten zusammengesetzten Lösungsmittelsysteme verschiedene einzelne Lösungsmittel verwendet
wurden. Die Ergebnisse der Tests der dabei erhaltenen Membranen sind in der folgenden Tabelle ill angege-
ben. Aus dieser Tabelle III ist zu ersehen, daß in Aceton
als alleiniges Lösungsmittel enthaltenden Lösungen die Salzentfernungskapazität auch dann nicht verbessert
werden kann, wenn die Verdampfungszeit extrem verkürzt wird. Außerdem liefert die Gießverformung
bei Umgebungstemperatur auch dann keine semipermeable Membran mit einer guten Kapazität, wenn ein
Lösungsmittel mit einer niedrigeren Flüchtigkeit als
Verdampfungszeit
(Sek.)
Wärmebehand-
lungstemperatur
CO
Wasserperm cation
SaIz-
entfemungs-
verhältnis
(m3/m2/Tag)
Vrgleichsbeispiel 9
Vergleichsbeispiel 10
Vergleichsbeispiel 11
Vergleichsbeispiel 12
Vergleichsbeispiel 13
Vergleichsbeispiel 14
2-Äthoxyäthylacetat (66,7 Teile)
1,4-Dioxan (66,7 Teile)
1,3-Dioxolan (66,7 Teile)
8
15
30
60
15
30
15
30
60
15
30
240
60
120
60
240
600
240
600
30
60
120
240
300
600
120
240
300
600
60
120
240
300
die Lösung
72
72
72
68
68
68
*)
*)
♦)
78
78
76
76
65
65
0,12 0,14 0,14 0,17 0,22 0,27
0,09 0,07 0,11
0,00 0,00 0,00 1,03 0,86 0,45 0,21 0,54 0,01 0,02 0,01 0,79 0,32
89,7 84,4 85,7 65,2 94,5 90,2
58,2 86,5 73,4 82,7 86,2
61,0 63,2
gelierte
Unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 4 wurden Membranen hergestellt unter
Verwendung eines zusammengesetzten Lösungsmittelsystems aus Aceton und 1,4-Dioxan. wobei diesmal das
Mischungsverhältnis wie in der folgenden Tabelle IV angegeben geändert wurde. Die Ergebnisse der Tests
von in dieser Weise hergestellten Membranen sind ebenfalls in der folgenden Tabelle IV angegeben.
12
Aus den folgenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß mit einem zusammengesetzten Lösungsmittelsystem, das
aus einer Mischung von Aceton und 1,4-Dioxan bestand, in einem Mischungsverhältnis, das über einen breiten
Bereich variierte, eine semipermeable Membran mit einer ausgezeichneten Kapazität erhalten wurde.
obwohl bei Verwendung von Aceton oder 1,4-Dioxan als einzigem Lösungsmittel nur ein Produkt mit einer
sehr schlechten Kapazität erhalten wurde. Dies zeigt, daß durch die Kombination von Aceton und 1,4-Dioxan
ein unerwarteter synergistischer Effekt erzielt wird.
| Tabelle IV | des Beispiels 5 | 1,4-Dioxan | Verdampfungs | Wärme- | Wasser- | Salz |
| Ergebnisse | Lösungsmittelsystem | (Teile) | zeit | behandlungs- | permeation | en tfemungs- |
| 0 | temperatur | verhältnis | ||||
| Aceton | 0 | (Sek.) | (C) | (m3/m2/Tag) | (%) | |
| (Teile) | 5 | 15 | 68 | 0,27 | 90,2 | |
| 66,7 | 5 | 15 | 72 | 0,24 | 94,6 | |
| 66,7 | 10 | 15 | UO | Λ ·?Ο V1(U |
95/ | |
| 61,5 | 15 | 15 | 70 | 0,57 | 96,4 | |
| 61,5 | 15 | 15 | 68 | 0,80 | 96,3 | |
| 56,7 | 20 | 15 | 70 | 1,28 | 96,1 | |
| 51,7 | 20 | 15 | 66 | 1,45 | 95.3 | |
| 51,7 | 35 | 30 | 68 | 2,08 | 91,2 | |
| 46,7 | 50 | 15 | 72 | 1,36 | 95,5 | |
| 46,7 | 66,7 | 90 | 68 | 1,26 | 94,8 | |
| 31,7 | 66,7 | 60 | 74 | 0,99 | 95,1 | |
| 16,7 | 60 | 78 | 0,86 | 86,5 | ||
| 0 | 240 | 76 | 0,21 | 82,7 | ||
| 0 | ||||||
Beispiele 6—14
und Vergleichsbeispiele 15—20
Diese Beispiele erläutern den Effekt, der durch die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen zusammengesetzten Lösungsmittelsysteme erzielbar ist bei Verwendung
von verschiedenen Quellmitteln (Verdickungsmittel^ von denen bisher angenommen wurde, daß sie
Gießverformungslösungen "Tgeben. die bei tiefen Temperaturen gießverformt werden müssen. In diesen
Beispielen wurde als zusammengesetztes Lösungsmittel ein aus Aceton und 1,4-Dioxan bestehendes Lösungsmittel verwendet und es wurden die in der folgenden
Tabelle V angegebenen verschiedenen Quellmittel
verwendet. Die übrigen Bedingungen für die Herstellung der Membran und die Messung der Salzentfer
nungskapazität waren die gleichen wie in den Beispielen 1 bis 4.
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben. In der folgenden
Tabelle V ist die Verwendung von Aceton allein (Vergleichsbeispiele) der Verwendung der zusammengesetzten Lösungsmittelsysteme im Hinblick aui jedes
der Quellmittel gegenübergestellL Wie aus den in der Tabelle V angegebenen Ergebnissen hervorgeht, ist der
«5 durch die Verwendung des zusammengesetzten Lösungsmittelsystems erzielte Verbesserungseffekt klar
erkennbar.
| Tabelle V | Zusammensetzung der Gießverformungs- | Verdamp | Wärme- | Wasser- | Salz |
| lösung (Teile) | fungszeit | behand- | permeation | en tfemungs- | |
| lungs- | verhaltnis | ||||
| temperatur | |||||
| (Sek.) | (C) | (ns3/m2/Tag) | (%) | ||
| Celluloseacetat (22^) | 30 | *) | 1,083 | 32,1 | |
| Vergleichs | Aceton (66,7) | 10 | *) | 0,88 | 51,5 |
| beispiel 15 | 30%ige wäßrige Salpetersäurelösung | 60 | *) | 0,42 | 43,3 |
| (11,1) | |||||
| Celluloseacetat (22,2) | 15 | 65 | 1,93 | 81,8 | |
| Beispiel 6 | Aceton (46,7) | 15 | 70 | 1,42 | 87,8 |
| 1,4-Dioxan (20,0) | 3Ö | 65 | 1,59 | 82,0 | |
| 30%ige wäßrige Salpetersäurelösung | 30 | 70 | 1,38 | 88,1 | |
| (11,1) | |||||
-ort setzung
13
14
Zusammensetzung der Gießverformungslösung (Teils)
fungszeit behänd- permeation entfernungs-
lungs- verhältnis
temperatur
(Sek.) (Χ) (m3/ir2/Tag) (%)
Vergleichsbeispiel 16
Vergleichibeispiel 17
Vergleichsbeispiel 18
Vergleichsbeispiel 19
Vergleichsbeispiel 20
| Celluloseacetat (22,2) | 10 | *) | 0,42 |
| Aceton (66,7) | 60 | 60 | 0,37 |
| 50%ige wäßrige Kaiiumjodidlösung | 60 | 65 | 0,19 |
| OU) | |||
| Celluloseacetat (22,2) | 40 | *) | 2,53 |
| Aceton (46,7) | |||
| 1,4-Dioxan (20,0) | |||
| 50%if;e wäßrige Kaiiumjodidlösung | 40 | 60 | 1,45 |
| /11 1\ V ',■/ |
|||
| Celluloseacetat (22,2) | 30 | 65 | 0,57 |
| Aceton (66,7) | 60 | ·) | 1,35 |
| Wasser (8,1) | 60 | 60 | 0,77 |
| Magnesiumperchlorat (1) | 60 | 65 | 0,20 |
| Zinkbromid (1) | |||
| Zinkchlorid (1) | |||
| Celluloseacetat (22,2) | 30 | 65 | 2,08 |
| Aceton (46,7) | 30 | 75 | 1,16 |
| 1,4-Dioxan (20,0) | 60 | 65 | U4 |
| Wasser (8,1) | 60 | 70 | 1,14 |
| Mg(CIO4), (1) | 60 | 75 | 0,65 |
| ZnBr2 (1) | |||
| ZnCl2 (1) | |||
| Celluloseacetat (23,8) | 15 | ·) | 1,36 |
| Aceton (59,5) | 15 | 75 | 0,63 |
| 56%ige wäßrige Weinsäurelösung | 30 | 65 | 0,78 |
| (16,7) | 30 | 75 | 0,48 |
| Celluloseacetat (23,8) | 15 | 70 | U3 |
| Aceton (49,5) | 15 | 72 | 1,25 |
| 1,4-Dioxan (10,0) | 15 | 76 | 0,79 |
| 56%ige wäßrige Weinsäurelösung | 30 | 70 | 0,91 |
| (16,7) | 30 | 72 | 0,99 |
| Celluloseacetat (19,6) | 15 | ·) | 0,44 |
| Aceton (58,8) | 60 | *) | 0,34 |
| 27,4%ige wäßrige Essigsäurelösung | 300 | ') | 0,34 |
| (21,6) | |||
| Celluloseacetat (19,6) | 60 | 65 | 1,03 |
| Aceton (48,8) | 60 | 60 | 1,19 |
| 1,4-Dioxan (10,0) | 60 | 70 | 0,64 |
| 27,4%ige wäßrige Essigsäurelösung | 90 | 65 | 0,87 |
| (21,6) | 90 | 60 | 1,32 |
| Celluloseacetat (18,6) | 15 | 65 | 0,27 |
| Aceton (554) | 15 | 58 | 0,33 |
| 57%ige wäßrige Butanollösung | 45 | ·) | 1,53 |
| (25,9) | 45 | 60 | 0,38 |
57,2 60,3 40,1
49,0
88,1
92,0 66,3 91,9 86,0
89,3 96,7 92,5 95,8 95,9
43,0 92,1 86,6 92,1
96,5 97,6 96,6 96,6
50,4 76,0 92,4
92,7 86,1 95,0 93,4 85,0
94,2 91,3 36,1 83,8
| Zusammensetzung der Gießverformungs- | Verdamp- | Wärme- | Wisser | SaIz- |
| lösung (Teile) | fungsz;it | behand- - | perm ca tion | cntfemungs- |
| lungs· | verhältnis | |||
| temperatur | ||||
| (Set) | CQ | (m3/m2/Tag) | (%) | |
| Celluloseacetat (18,6) | 15 | 70 | 1,37 | 95,2 |
| Aceton (45,5) | 15 | 73 | Ul | 95,6 |
| 1,4-Dioxan (10,0) | 15 | 76 | 0,96 | 93,4 |
| 57%ige wäßrige t-ButanoIlosung | 45 | 65 | 1V44 | 92,0 |
| (25,9) | 45 | 68 | U4 | 95,7 |
| - | 45 | 70 | IJOl | 96,8 |
| Celluloseacetat (11,1) | 30 | 74 | 0,95 | 94,6 |
| Aceton (5O5O) | 60 | 72 | 1,08 | 94,1 |
| 1,4-Dioxan (23,6) | 90 | 70 | 1,27 | 92,3 |
| lOSige wäßrige Magnesiumperchlorat- | ||||
| lösung (15,3) | ||||
| Celluloseacetat (29,5) | 60 | 66 | U3 | 93,9 |
| Aceton (43,0) | 60 | 68 | 0,90 | 94,6 |
| 1,4-Dioxan (14,0) | 90 | 66 | 1,02 | 92,0 |
| lOSige wäßrige Magnesiumperchlorat- | 120 | 66 | 1,14 | 91,3 |
| lösuog (13,5) | ||||
| Celluloseacetat (16,2) | 15 | 72 | 1,07 | 94,5 |
| Aceton (45,5) | 45 | 67 | U2 | 95,1 |
| 1,4-Dioxan (10,0) | 45 | 68 | 1,09 | 94,9 |
| 66%ige wäßrige t-Butanollösung | 90 | 65 | 1,14 | 92,7 |
| (28,3) |
und Vergleichsbeispiel 21
Es wurden verschiedene dieser Gießverformungslösungen, bestehend aus 22,2 Teilen Celluloseacetat als
membranbildender Substanz, 11,1 Teilen einer 30%igen
wäßrigen Salpetersäurelösung und den in der folgenden Tabelle Vl angegebenen verschiedenen Lösungsmittelsystemen, hergestellt und daraus wurden auf die gleiche
Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 semipermeable Membranen hergestellt, deren Kapazität gemessen
wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der
daß sich die Verwendung der zusammengesetzten Lösungsmittelsysteme als sehr wirksam erwiesen hat.
Insbesondere im Falle eines zusammengesetzten Lösungsmittelsystems aus Aceton und Dimethylformamid
konnte unter optimalen Membranbedingungen eine Membran mit einer hohen Kapazität erhalten werden,
die nach üblichen Verfahren hergestellte Produkte nicht aufweisen.
| Verdamp | Wärme- | Wasser | Salz- |
| fungszeit | behand- | perm cation | entfemungs |
| lungs- | Verhältnis | ||
| temperatur | |||
| (Sek.) | (Q | (m3/m2/Tag) | (%) |
| 30 | ·) | 1,08 | 32,1 |
| 30 | 60 | 0,41 | 38,3 |
| 10 | ·) | 0,88 | 51,5 |
| 10 | 55 | 0,52 | 81,0 |
| 10 | 60 | 0,42 | 88,6 |
| 60 | *) | 0,42 | 43,3 |
t7
Fortsetzung
Verdarapfungszeit
(Sek.)
WSnnebehandlungstetnperatur
fQ
Wasserpermeation
(mJ/m2/Tag)
SaIz-
entfemungs-
verhältnis
Aceton 0*6,7) 1,4-Dioxan (20)
Aceton (56,7) Dimethylformamid (10)
2-Methoxyäthylacetat (10)
Beispiel 18 Aceton (46,7)
U-Dioxolan (20)
Beispiele 19—20 und Vergleichsbeispiel 22
Es wurden GieSverformungslösungen hergestellt, die
19,6 Teile Celluloseacetat als membranbildende Substanz, 21,6 Teile einer 27,4%igen wäßrigen Essigsäurelösung als Quellmittel und 58,8 Teile der in der folgenden
Tabelle VlI angegebenen verschiedenen Lösungsmittel-
15
15
15
30
30
30
30
30
45
45
15
15
15
15
30
30
20
45
65
70
75
65
70
70
73
76
70
70
73
73
60
55
60
65
50
55
60
65
50
1,93
1,42
1,02
1=59
1,38
1,55
1,09
0,75
1,42
0,91
2,15
Ul
1,07
U5
1,15
1,01
1,72
0,91
0,91
81,8 87,8 89,0 82,0 88,1
90,2 ~1,9 93,6 89,6
Ol 1
89,1 94,0
80,0 69,3 77,6 85,8 65,4 95,3
systeme enthielten und daraus wurden unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis
Membranen hergestellt Dann wurde die Salzentfernungskapazität jeder Membran gemessen. Die dabei
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Vl!
zusammengestellt, aus der der Effekt des zusammengesetzten Lösungsmittels klar hervorgeht.
| Lösungsmittel (Teile) | Verdampfungs | Wärme | Wasser | SaIz- |
iä
f.. |
|
| Tabelle VII | zeit | behandlungs- | perm ea tion | entfemungs- | i | |
| temperatur | verhältnis | |||||
| (Sek.) | (Q | (m3/m2/Tag) | (%) | 1 | ||
| Aceton (58,8) | 15 | *} | 0,44 | 50,4 | '■■'- i | |
| 60 | *) | 0,34 | 76,0 | ?"'! I |
||
| Vergleichsbeispiel 22 | 300 | *) | 0,34 | 92,4 | id | |
| Aceton (53,8) | 30 | 70 | 1,48 | 87,8 | 1 | |
| I Beispiel 19 | Dimethylformamid (5) | 30 | 73 | 1,11 | 94,0 | ■\ |
| 30 | 76 | 0,92 | 95,5 | \'\ | ||
| 60 | 70 | 1,54 | 85,1 | |||
| 60 | 74 | 0,99 | 95,9 | (-j | ||
| Aceton (48,8) | 60 | 65 | 1,03 | 92,7 | S | |
| Beispiel 20 | 1,4-Dioxan (10) | 60 | 60 | 1,19 | 86,1 | |
| 60 | 70 | 0,64 | 95,0 | M | ||
| 90 | 65 | 0,87 | 93,4 | ·■'·! | ||
| 90 | 60 | 1,32 | ■85.0 | -■■"*] | ||
| iiJ ',Vi |
||||||
Beispiele 21—23
und Vergleichsbeispiel 23
Unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 4 wurden unter Verwandung von
verschiedenen Lösungen, die 233 Teile Celluloseacetat
als membranbildende Substanz, 16,7 Teile einer 56%igen wäßrigen Weinsäurelösung als Quellmittel und
59,5 Teile der in der folgenden Tabelle VIII angegebenen verschiedenen Lösungsmiitelsysteme enthielten.
Membranen hergestellt und ihre Salzentfernungskapazität wurde gemessen.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt, aus der der Verbesserungseffekt des zusammengesetzten Lösungsmittelsystems ersichtlich ist Insbesondere bei Verwendung
eines zusammengesetzten Lösungsmittelsystems aus Aceton und 1,4-Oioxan erhielt man eine semipermeable
Membran mit einer hohen Kapazität, die nach üblich ^n
Verfahren nicht erzielt werden kann.
| Verdampiungs- | Wärme- | Wasser- | Salz |
| zeit | behandlungs- | perm cation | en tfemungs- |
| temperatur | verhältnis | ||
| (Sek.) | CQ | (m3/m2/Tag) | (%) |
| 1Λ IU |
*\
j |
1,36 | 43,0 |
| 10 | 75 | 0,63 | 92,1 |
| 30 | ·) | 2,30 | 38,7 |
| 30 | 65 | 0,78 | 86.6 |
| 30 | 75 | 0,48 | 92,1 |
| 20 | 65 | 0,91 | 88,7 |
| 20 | 75 | 0,52 | 87,4 |
| 60 | ·) | 1,02 | 65,7 |
| 60 | 65 | 0,09 | 77,2 |
| 15 | 70 | 1,33 | 95,4 |
| 15 | 72 | 1,25 | 96,5 |
| 15 | 76 | 0,79 | 97,6 |
| 30 | 70 | 0,91 | 96,6 |
| 30 | 72 | 0,99 | 96,6 |
| 30 | 60 | 13 | 90,9 |
| 30 | 65 | 1,00 | 95,1 |
| 60 | 50 | 1,48 | 86,1 |
| 60 | 60 | 0,87 | 95,1 |
| 30 | 87 | 1,11 | 88,3 |
| 30 | 82 | 0,75 | 95,7 |
| 30 | 84 | 0,65 | 96,3 |
Vergieichsbeispici 23 Aceton (59,5)
Aceton (49,5)
1,4-Dioxan (10)
Aceton (49,5)
1,3-Dioxolan (10)
Aceton (54,5)
Dimethylformamid (5)
Dimethylformamid (5)
Eine 22,2 Teile Celluloseacetat als membranbildende Substanz, ein zusammengesetztes Lösungsmittel aus
41,7 Teilen Aceton und 25 Teilen 1,4-Dioxan und 11,1
Teile einer 10%igen wäßrigen Magnesiumperchloratlösung als Quellmittel enthaltende Gießverformungslösung
wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 4 zu einer Membran verarbeitet, wobei
als Gießverformungstemperaturen die Umgebungstemperaturen 100C, 20°C und 35°C angewendet wurden:
danach wurde die Salzentfernungskapazität der daraus hergestellten Membran gemessen.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX zusammengefaßt, aus der hervorgeht, daß
das erfindungsgemäße Membranherstellungsverfahren bei Umgebungstemperaturen innerhalb eines breiten
Bereiches durchgeführt werden kann.
| .Si Gieß- |
Ver- | Wärme- | Wasser- | Salz |
| verfor- | damp- | behand- | permeation | en tfemungs- |
| mungs- | fungs- | lungs- | verhältnis | |
| temp. | zeit | temp. | ||
| 60 (C) | (Sek.) | (Q | (m3/m2/Tag) | (V.) |
50
50
70
70
90
90
80
84
80
84
80
84
1,41 0,84 1,75 0,91 1,17 0,69
92,6 96,4 87,2 87,1 95,1 97.3
| Ver- | 2t | Wasser- | 22 36 | 982 | 22 | I | Wasser- SaIz- | |
| damp- | permeation | permea- entfemungs- | ||||||
| fiings- | Wärme- | Tabelle X | Ver- | tion verhältnis | ||||
| zeit | behand- | Salz | Zusammensetzung | damp- | ||||
| Ortsetzung | (Sek.) | lungs- | (m3/nr/Tag) | entfernungs | der Gießverformungs- | fungs- | (m3/m2/ (%) | |
| KeB- | temp. | verhältnis 5 | lösuhg | zeit | Tag) | |||
| erfor- | £0 | CQ | 108 | (Sek.) | ||||
| iuags- | 60 | 0,98 | (%) | (Teile) | ||||
| smp. | 60 | 70 | 0,75 | 0,01 | ||||
| Q | 60 | 74 | 0,78 | 964 | 0,02 | |||
| 60 | 76 | 1,07 | 97,4 l0 | 15 | 0,01 | |||
| ?0 | 60 | 87 | 1,04 | 97,8 | Celluloseacetat (25) | 30 | 0,01 | |
| 20 | 60 | 72 | 0,79 | 98,2 | Aceton (45) | 45 | 0,0 | |
| 20 | 10 | 74 | 1,02 | 97,1 | 1,4-Dioxan (30) | 60 | 0,0 | |
| 20 | 10 | 78 | 0,78 | 96,4 | 15 | 0,01 | ||
| 20 | 20 | 75 | 1,08 | 97,3 15 | Celluloseacetat (25) | 30 | 0,0 | |
| 20 | 20 40 |
78 | 0,77 0,76 |
97,4 | Aceton (55) | 45 | keine WcTnebehandlung durch- ■ | |
| 20 | 40 | 75 | 1,07 | 98,0 | 1,4-Dioxän (20) | 60 | ||
| 35 | 78 75 |
97,1 | ||||||
| 35 | 72 | 98,3 20 97,9 |
Bei jedem Versuch wurde | |||||
| 35 | 94,5 | geführt. | ||||||
| 35 35 |
||||||||
| 35 |
Vergleichsbeispiel 24
Unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 4 wurde eine aus Celluloseacetat als
membranbildender Substanz, Aceton als Lösungsmittel und 1,4-Dioxan als Quellmittel bestehende Lösung zu
einer Membran gießverformt und es wurde deren Salzentfernungskapazität gemessen.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X zusammengestellt, aus der hervorgeht, daß im
Falle der alleinigen Verwendung von 1,4-Dioxan als Quellmittel die Wasserpermeation in jeder Probe ohne
Wärmebehandlung extrem schlecht war und das 1.4-Dioxan überhaupt keine quellende Wirkung aufwies.
gedrungenen Wassers zu gering war.
Viie aus den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hervorgeht, können nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren gegenüber den üblichen Verfahren überraschende und ausgezeichnete Effekte erzielt
werden.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend an Hand spezifischer Ausführungsbeispiele näher erläutert, es ist
jedoch klar, daß sie darauf nicht beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und
modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen bei Umgebungstemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man einen dünnen Film einer Gießverformungslösung, die besteht ausA) 11 bis 30 Gew.-% Celluloseacetat,B) 11 bis 29 Gew.-% einer wäßrigen Lösung eines Quellmittels aus der Gruppe Magnesiumperchlorat. Weinsäure, Salpetersäure, Kaliumiodid, Essigsäure, t-Butanol und Mischungen von Magnesiumperchlorat, Zinkbromid und Zinkchiorid.C) 5 bis 63 Gew.-°'o Aceton.D) 5 bis 61 Gew.-% einer Verbindung aus der Gruppe 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Dimethylformamid und 2-Methoxyätriyiacetat. und gegebenenfallsE) weiteren üblichen Zusätzen,
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP46056540A JPS5214235B1 (de) | 1971-07-28 | 1971-07-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| DE2236982C3 true DE2236982C3 (de) | 1985-05-09 |
Family
ID=13029905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2236982A Expired DE2236982C3 (de) | 1971-07-28 | 1972-07-27 | Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen |
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| JP (1) | JPS5214235B1 (de) |
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| FR (1) | FR2147267B1 (de) |
| GB (1) | GB1396197A (de) |
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| US3483282A (en) * | 1967-12-21 | 1969-12-09 | Universal Water Corp | Production of semipermeable membranes |
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1972
- 1972-07-13 US US00271298A patent/US3804932A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1972-07-27 DE DE2236982A patent/DE2236982C3/de not_active Expired
- 1972-07-27 FR FR7227126A patent/FR2147267B1/fr not_active Expired
Also Published As
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