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Verfahren zur Herstellung von Formgebilden aus Cellulose-Formylierungsgemischen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Formgebilden, wie Fäden, Folien
und Filme, aus den bei der Einwirkung von Ameisensäure auf Cellulose in Gegenwart
von Katalysatoren erhaltenen Reaktionsgemischen, die als Formylierungsgemische bezeichnet
werden.
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Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die bei der Veresterung zu Formylcellulose
primär erhaltenen Reaktionsprodukte direkt zu Formgebilden zu verarbeiten, ohne
aus den Gemischen die Formylcellulose, z. B. durch Fällen, zu isolieren und hierauf
wieder zu lösen.
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So wurde bereits vorgeschlagen, die Formylierungsgemische nach dem
sog. Trockenspinnverfahren durch einfaches Verdunsten des Lösungsmittels auf Folien
zu verarbeiten. Zu diesem Zweck wird das Formylierungsgemisch auf ein endloses Band
aufgetragen und die Ameisensäure durch Verdampfen entfernt. Die sich hierbei bildende
Folie wird von der Unter-Lage gelöst und nachträglich durch Wässern von noch anhaftenden
Säure- und Katalysatorresten befreit. (G. Tocco, Giornale di chimica industriale
ed applicata, Jg. 13, S. 4i4. bis 418, und französische Patentschrift 791
362.)
Es wurde an Hand von zahlreichen Versuchen festgestellt, daB sich die
Folie bei derartigen Trockenspinnverfahren nach dem Verdunsten des Lösungsmittels
in sehr vielen Fällen von der Unterlage nicht ablösen läßt. Im Verlauf von längeren
Untersuchungen wurde nun gefunden, daB sich die Folien nur dann zuverlässig von
der Unterlage ablösen lassen, wenn man bei den bekannten Verfahren zur Herstellung
von Fozmgebilden aus Formylierungsgemischen, die durch Behandlung von Cellulose
mit Ameisensäure und o,7 bis 2,5 Teilen Katalysator (auf Cellulose berechnet) erhalten
sind, durch Verdampfen der Ameisensäure aus .den auf Unterlagen aufgebrachten Formylierungsgemischen
solche Formylierungsgemische
verwendet, die bei Temperaturen oberhalb
io' mit Zinkchlorid oder mit Zinkchlorid und Chlor als Katalysatoren erhalten sind.
Bei Anwendung solcher Formylierungsgemische ist es ohne die geringtse Schwierigkeit
möglich, das Formgebilde nach dein Entziehen des Lösungsmittels von der Unterlage
abzuziehen.
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Es ist bereits bekannt, ein im wesentlichen aus Triformylceltulose
bestehendes Erzeugnis durch Behandlung von Cellulose mit Ameisensäure in Gegenwart
von Chlorzink als Katalysator bei Temperaturen oberhalb io° herzustellen, wobei
auf ioo Teile Cellulose i5o bzw. Zoo Teile Chlorzink als Katalysator verwendet werden.
Das bekannte Verfahren macht keine Vorschläge für die Weiterverarbeitung der Trifoimylcellutose
auf Formgebilde. Insbesondere läßt sich aus der Beschreibung des bekannten Verfahrens
nicht herleiten, daß gerade die danach hergestellten Formylierungsgzmisclie sich
mit besonderem Erfolg nach dem Trockenspinnverfahren «erden verarbeiten lassen,
indem die gebildeten Formgebilde sich leicht und ohne Schaden von der Unterlage
ablösen lassen.
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Andererseits ist ein Verfahren zur Herstellung von Formgebilden aus
Formylcellulose bekannt, dem der Gedanke zugrunde liegt, den Abbau der Formylierungsgemische
durch den anwesenden Katalysator durch Arbeiten bei Temperaturen unterhalb ö ` zu
vermeiden. Nach diesem Verfahren sollen sowohl Lösungen isolierter Formylcellulose
als auch Formylierungsgemische verarbeitet werden. Unter den zahlreichen Katalysatoren,
die bei der Formylierung nach diesem Verfahren verwendet werden sollen, werden auch
Chlorzink einerseits und Chlorwasserstoff andererseits genannt. Nach einem Beispiel
wird ein Formylierungsgemisch hergestellt, bei dein auf je ein Teil Cellulose je
0,7 Teile Chlorzink.und Chlorwasserstoff, also insgesamt 1,4 Teile Katalysator kommen.
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Würde man ein solches Erzeugnis nach dem Trockenspinnverfahren verarbeiten,
das nach dem bekannten Vorschlag als Verarbeitungsmethode unter anderem in Frage
kommt, so würde man beim Aufgießen des Formylierungs= gemisches auf ein Gießband
und Verdampfen der Ameisensäure eine Folie erhalten, die sich entweder gar nicht
oder nur unter weitgehender Beschädigung von dem Gießband ablösen würde. Dies ist
auf die stark abbauende Wirkung des als Katalysator mitverwendeten Chlorwasserstoffes
zurückzuführen. Zwar soll der Chlorwasserstoff gegebenenfalls vor dem Verspinnen
entfernt werden. Dadurch wird seine abbauende Wirkung zwar gemildert, aber nicht
beseitigt, und zwar um so weniger, als bekanntlich Veresterungsgemische vielfach
nicht sofort, sondern erst nach längerer Zeit verarbeitet werden. Um den Abbau zu
verhindern, wird auch bei dem bekannten Verfahren vorgeschrieben, die Herstellung
des Formylierungsgemisches bei einer Temperatur von etwa -io' durchzuführen. Trotzdem
läßt sich beim Gießen diese Formylierungsgemisches und bei der Verdampfung der Ameisensäure
durch Erhitzen ein starker Abbau nicht verhindern, weshalb die nach dem Verdunsten
der Ameisensäure entstehenden Formgebilde nicht genügend Festigkeit haben können,
um ein Ablösen von der Unterlage ohne Schädigung der Formgebilde zu erlauben.
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Es hatte auch keinesfalls nahegelegen, den in dem Beispiel des bekannten
Verfahrens angegebenen, zu gleichen Teilen aus Zinkchlorid und Chloiwasserstoft
bestehenden Katalysator durch einen Katalysator zu ersetzen, der ausschließlich
aus Zinkchlorid besteht. Der Fachmann hatte dazu schon keinen Anlaß, weil Zinkchlorid
wesentlich teurer als Chlorwasserstoff ist. Aber selbst, wenn jemand zufällig diesen
Ersatz vorgenommen hätte, würde er aus der Beschreibung des bekannten Verfahrens
nicht entnehmen können, daß man das unter Zuhilfenahme eines derartigen Katalysators
gewonnene Formylierungsgemisch sogar bei Temperaturen oberhalb io` herstellen und
mit besonderem Erfolg gerade nach dem Trockenspinnverfahren verarbeiten kann.
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In Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das nach einem der
bekannten Verfahren zur Veresterung der Cellulose mit Ameisensäure in Gegenwart
von Zinkchlorid und gegebenenfalls Chlor als Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb
io ° erhaltene Formylierungsgemisch, gegebenenfalls nach Verdünnen mit Ameisensäure,
in bekannter Weise geformt. Zur Herstellung von Folien und Filmen wird das Gemisch
auf eine geeignete Unterlage, z. B. ein endloses Band oder eine Trommel, aufgetragen.
Zur Herstellung von Fäden oder Bändern wird das Formylierruigsgemisch durch Loch-
oder Schlitzdüsen gepreßt. Hierauf wird das Lösungsmittel durch Verdunsten entfernt,
wobei die Koagulation des Formylierungsgemisches zum gewünschten Formgebilde erfolgt.
Die Entfernung der Ameisensäure kann durch Überleiten von heißen Gasen, insbesondere
eines heißen Luftstromes, über die vorgeformte 'lasse vorgenommen werden. Zweckmäßigerweise
«erden mindestens 8o°jo der freien Ameisensäure verdampft. Das Verdampfen der Ameisensäure
kann durch Vakuum unterstützt werden. Die verdampfende Ameisensäure wird in bekannter
Weise, z. B. durch Kondensation oder durch Absorption in Lösungsmitteln, von denen
sich die Ameisensäure durch einfache oder azeotrope Destillation leicht trennen
läßt, zurückgewonnen. Das beim Verdampfen der Ameisensäure erhaltene fertige Formgebilde
wird von der Unterlage abgelöst. Gegebenenfalls kann es
räch Ablösen,
von der Unterlage durch Auswaschen mit Wasser oder anderen geeigneten Flüssigkeiten
von Katalysator- und Säureresten befreit und dann getrocknet werden.
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Man erhält Formgebilde von ausgezeichneten technischen Eigenschaften,
insbesondere von guter Reißfestigkeit und Dehnbarkeit und hoher Falzzahl.
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Beispiele: i. ioo Teile Linters werden mit einer Mischung aus 15o
Teilen Chlorzink (wasserfrei) und 5oo Teilen konzentrierter Ameisensäure getränkt
und in einer Knetvorrichtung etwa 2o Stunden bei etwa 25' behandelt. Die
so erhaltene Masse wird, gegebenenfalls nach Verdünnen mit Ameisensäure, filtriert,
blasenfrei gemacht und mit Hilfe einer Gießvorrichtung auf eine Unterlage aufgetragen.
Die Ameisensäure wird bei erhöhter oder gewöhnlicher Temperatur, vorzugsweise bei
etwa 5o bis go°, verdunsten lassen. Die so erhaltene Folie löst sich leicht von
der Unterlage ab. Sie wird dann noch durch Auswaschen mit Wasser bzw. wäßriger Ameisensäure
von Katalysator-und Lösungsmittelresten befreit. Nach dem Trocknen erhält man eine
glasklare Folie, welche bei etwa o,o2 mm Dicke eine Reißfestigkeit von etwa io bis
15 kg/mm2, eine Dehnbarkeit von io bis ?50/, und eine Falzzahl von etwa 2 5oo aufweist.
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2. ioo Teile Linters werden mit einer Mischung aus .ioo Teilen Chlorzink
und 5oo Teilen Ameisensäure, in welche etwa i8 Teile Chlor eingeleitet wurden, übergossen
und etwa 24 Stunden bei 17 bis 25' geknetet. Die Weiterverarbeitung erfolgt
gemäß Beispiel i.
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Die erzielte Folie ist sehr wasserbeständig und zeigt eine Reißfestigkeit
von etwa 1o kg/mm2, eine Dehnbarkeit von io b:s 25°/o und eine Falzzahl von etwa
1300.