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Verfahren zur Herstellung von Formgebilden aus Cellulose-Formylierungsgemischen
Es ist bekannt, die Einwirkungsprodukte von Ameisensäure und Katalysatoren auf Cellulose
(Formylierungsgemische) nach dem Trockenspinnverfahren zu Formgebilden zu verarbeiten.
So beschreibt z. B. G. T o c c o (Giornale di chimica industriale ed applicata,
Jg. 13 (1931j, S.414 bis 413) eine Arbeitsweise, nach der aus Formylierungsgemischen
z. B. Folien nach dem Trockenspinnverfahren gewonnen werden. Das Formylierungsgemisch
wird danach auf ein endloses Band aufgetragen, die Ameisensäure und gegebenenfalls
flüchtige Katalysatoren, werden durch Verdunsten entfernt, die sich hierbei bildende
Folie wird dann von der Unterlage abgelöst und nachträglich durch Wässern von noch
anhaftenden Säure- oder Katalysatorresten befreit. Auf ähnliche Weise sollen auch
Fäden hergestellt werden. Nach dem Verfahren einer britischen Patentschrift wird
das Verdampfen der Ameisensäure durch einen Luftstrom, der übler das Gießband geleitet
wird, unterstützt. Diese Luft nimmt beim Strömen über dem Gießband die verdampfende
Ameisensäure. und etwas Wasser auf. Die vorgeformte Folie wird dann durch ein Fällbad
geführt.
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Diese Arbeitsweisen bileten den Vorteil; daß man die bei der Formylierung
in Lösung gegangene veresterte Cellulose nicht durch Fällen in Wasser zu isolieren
braucht, um sie dann aufs neue in geeigneten Lösungsmitteln zu lösen und so zu verspinnen.
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Die bekannten Verfahren lassen sich jedoch nicht ohne weiteres durchführen.
Der Grund hierfür ist darin zu suchen, daß sich die Folie nach der Verdampfung der
AmeisensÄure, wie an Hand von zahlreichen Versuchen festgestellt
wurde,
in den meisten Fällen nicht von der Unterlage ablösen läßt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Formgebilde ohne jede Schwierigkeit
von der Unterlage ablösen lassen, wenn man die Verdunstung der Ameisensäure aus
dem auf eine Unterlage aufgetragenen Cellulose-Formylierun.gs-Gemisch so durchführt,
daß man über das beim Verdunsten der Ameisensäure auf der Gießunterlage entstehende
Formgebilde mit Wasserdampf gesättigte Luft oder Wasserdampf leitet.
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In Ausübung des Verfahrens wird das bei der Einwirkung von Ameisensäure
und Katalysatoren auf Cellulose nach bekannten Verfahren erhaltene Reaktionsgemisch,
gegebenenfalls nach Verdünnen z. B. mit Ameisensäure, in bekannter Weise geformt.
Zur Herstellung von Folien oder Filmen wird das Gemisch auf eine geeignete Unterlage,
z. B. ein endloses Band oder eine Trommel, aufgetragen. Zur Herstellung von Fäden
oder Bändern wird das Formylierungsgemisch durch Loch- oder Schlitzdüsen gegebenenfalls
auf eine Unterlage gepreßt. Die Ameisensäure wird nun bei gewöhnlicher oder höherer
Temperatur, vorteilhaft bei etwa 30 bis 70% ganz oder, teilweise durch Verdunsten
entfernt, wobei man über das auf der Unterlage entstehende Formgebilde mit Wasserdampf
gesättigte Luft odei Wasserdampf leitet. Man kann dabei so verfahren, daß man die
mit Wasserdampf gesättigte Luft bzw. den Wasserdampf über die ganze Trommel oder
das ganze endlose Band leitet, auf dem das Formylierungsgemisch aufgetragen ist,
oder daß man nur einen Teil damit in Berührung bringt. Die verdunstete Ameisensäure
wird durch geeignete Vorrichtungen regeneriert und kann dann aufs neue in dem Herstellungsprozeß
verwendet werden.
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Die auf diese Weise erhaltenen Formgebilde lösen sich mit Leichtigkeit
von der Unterlage ab, in den meisten Fällen so, daß sie durch ihr eigenes Gewicht
von denn Band oder von der Trommel abfallen. Die Ablösungsgeschwindigkeit hängt
ab von der Arbeitstemperatur und davon, ob mit Wasserdampf gesättigte Luft oder
Wasserdampf angewendet wird. -Wird das auf die Unterlage aufgebrachte Formylierungsgemisch
bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur mit wasserdampffreier Luft in Berührung
gebracht, so ist es möglich, die Folie von der Unterlage abzulösen. Enthält die
Behandlungsluft z. B. 650,'o relative Feuchtigkeit, so ist ein Ablösen der Folie
ohne Schädigung ebenfalls nicht möglich. Mit Luft, die mindestens 70% relative Feuchtigkeit
enthält, lassen sich die Folien zwar von der Unterlage ablösen, doch ist die Ablöseg:eschwindigkeit
für die technische Durchführung des Verfahrens sehr gering. Um technisch brauchbare
Ablösegeschwindigkeiten zu erreichen, muß man mit Wasserdampf gesättigte Luft oder
einen Wasserdampfstrom verwenden.
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Die erhaltenen Formgebilde können dann in bekannter Weise durch MVaschen
von anhaftenden Säure- und Katalysatorresten befreit werden, wonach man ihnen nach
Bedarf noch Weichmachungsmittel einverleibt und sie dann trocknet. Die Formgebilde
sind von ausgezeichneten technischen Eigenschaften, insbesondere von guter Reißfestigkeit,
Dehnbarkeit und von hoher Falzzahl. Die auf diese Weise z. B. hergestellten Folien
sind außerdem glasklar und durchsichtig.
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Beispiel i kg Zellstoff wird mit :einer Mischung von q. kg 98 0<<0iger
Ameisensäure und o,81,-,c, Schwefelsäure von 66° B6 versetzt und diese Masse zwei
Tage bei etwa 5 bis 15° verknetet. Dann wird mit 2 kg 85 o!oiger Ameisensäure
verdünnt, filtriert und von Luftblasen befreit. Das so erhaltene Gemisch wird mit
Hilfe eines Gief)ers auf eine Unterlage aufgetragen. Über etwa dreiviertel der Gießunterlage
wird gewöhnliche Luft geleitet, während über das letzte Viertel mit Wasserdampf
gesättigte Luft geführt wird. Die Temperatur der Gießunterlage wird auf etwa q.o°
gehalten. Die gebildete Folie löst sich ohne Schwierigkeit von der Unterlage ab
und zeigt nach Waschen und Trocknen eine Reißfestigkeit von etwa io kg/mm', eine
Dehnung von etwa io bis 15% und eine Falzzahl von etwa 2000.