DE2236982A1

DE2236982A1 - Verfahren zur herstellung von semipermeablen membranen

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Publication number: DE2236982A1
Application number: DE2236982A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Ishii; Kazuo Ishikawa; Katumi Kojima
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1971-07-28
Filing date: 1972-07-27
Publication date: 1973-02-08
Also published as: DE2236982C3; FR2147267B1; JPS5214235B1; US3804932A; FR2147267A1; DE2236982B2; GB1396197A

Description

ZZ J₁,1; ϊρΜίφ. A. Grüneoker . .

Dr.-ttn. H. Khiksld/ Dr.-frig. W. SioQkmatr 9 München 22, Maxinntianstr. 43 22369 8

P 4920

Daicel Ltd.

ETo. 8, 3-cliome, HigasM-ku, Osaka,. Japan

Verfahren zur Herstellung von semipenaeablen Membranen

Die ilrfindTing betrifft? ein Verfahren zur Herstellung* von semipermeablen Membranen j sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von semiperiaeablen Gelluloseestermembranen für die Verwendung in der Umkehrosmose oder bei der Ultrafiltration, bei dem aus einer Lösung bei Umgebungstemperatur (in der Regel etwa 20⁰G) durch Qießverformung semipermeable Membranen erhalten werden,»

Seit Bekanntwerden des wichtigen Verfahrens von S. Lo eb et bei dem durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Magnesiumperchlorat und Aceton zu. Celluloseacetat als membranbildender Substanz eine Gießverformungslösung hergestellt, diese Lösung bei --10⁰G gießverformt und die vergossene Lösung eine bestimmte 2eit lang stehen, gelassen wird, um einen feil des Losungsmittels abzudampfen_r der aießling in Wasser von O⁰G eingetaucht wird, um eine Geüerung ?u" bewirken und ihn in einen gießverformten dünnen !Film zu überführen, das Magnesiumperchlorat und das Aceton aus dem so gebildeten dünnen

Film eluiert und der Film gegebenenfalls je nach Bedarf einer Wärmebehandlung unterworfen wird, wurde die Herstellung von semipermeablen Membranen gründlich untersucht. Diese ünter*- suchungen waren jedoch alle auf dem Verfahren von Xoeb et al. ähnliche Verfahren gerichtet und sie konzentrierten sich hauptsächlich auf die Suche nach anderen hochmolekularen Substanzen als Celluloseacetat, die als membranbildende Substanzen geeignet waren, und auf die Suche nach neuen Gießverformungslösungen, insbesondere solchen Lösungen, in denen ein Ersatz für Magnesiiimperchlorat verwendet wird. Diese Untersuchungen haben bisher jedoch nicht zu einem wesentlichen Fortschritt gegenüber dem Verfahren von Lpeb et al. geführt.

Tatsächlich sind bisher keine Substanzen bekannt geworden, die als membranbildende Substanz besser sind als Celluloseacetat, obwohl bereits viele Jahre seit Auffindung des Verfahrene von Loeb et al. verstrichen sind. Bisher sind viele neue Verfahren unter Verwendung von Celluloseacetat als membranbildender Sub-^ stanz vorgeschlagen worden. Die meisten dieser Verfahren ähneln jedoch dem weiter oben erwähnten Membranherstellungsverfahren von Loeb et al. und sie sind durch die folgenden gemeinsamen Merkmale charakterisiert:

A) Die Gießverformungslösung besteht in der Hegel au» dom folgenden drei Komponenten: (1) Celluloseacetat oder einem anderen Celluloseester, (2) einem Lösungsmittel (in vielen fällen Aceton) und (3) einem Zusatz aus einer einzelnen Substanz oder einer zusammengesetzten Hasse, die als "Quellmittel bzw. Verdickungsmittel" bezeichnet wird; ,

B) diese Gießverformungslösung wird beispielsweise auf eine Glasplatte mit einer glatten und sauberen Oberfläche vergossen unter Bildung eines dünnen Filmes aus der Lösung unii dieses., wird eine bestimmte Zeit lang stehen gelassen, ma. einen feil des Lösungsaittela zu verdampfen;

C) dann wird der dünne Film in eine Flüssigkeit eingetaucht,

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die für Celluloseacetat oder den Celluloseester ein Nicht-Lösungsmittel ist und in der Lage ist, das Lösungsmittel und das zur Herstellung der Gießverformungslösung verwendete Quellmittel aufzulösen (in vielen Fällen Wasser) und das Lösungsmittel und das Quellmittel werden dadurch aus dem gelierten dünnen Film eluiert;

D) anschließend wird der gelierte Film wärmebehandelt, indem man ihn beispielsweise erforderlichenfalls in heißes Wasser eintaucht. ■ . .

Die einzelnen unterscheidenden Merkmale der verschiedenen bekannten Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Celluloseacetatmembranen, die alle durch die oben genannten gemeinsamen Merkmale charakterisiert sind, beruhen in erster Linie auf der Art und Menge des zur Herstellung der Gießverförmungslösung verwendeten Quellmittels. Wenn diese ähnlichen Membranherstellungsverfahren von einem anderen Gesichtspunkt aus betrachtet werden, z.B. im Hinblick auf den Faktor der Grießverformungstemperatur, so ist es möglich, viele Quellmittel in die folgenden zwei Gruppen einzuteilen:

(a) Quellmittel, die eine Gießverformungslösung ergeben, die' bei Umgebungstemperatur gießverformt werden kann (z.B. Formamid, Maleinsäure und dgl.); und

(b) Quellmittel, die keine semipermeable Membran mit ausgezeichneten Eigenschaften ergeben, wenn die Gießverformung nicht bei einer Temperatur unterhalb Umgebungstemperatur (vorzugsweise unterhalb O⁰C, insbesondere bei etwa -10⁰C) durchgeführt wird (wie z.B. eine wäßrige Lösung von Magnesiumperchlorat, Weinsäure' und dgl.)."·'

Es besteht kein wesentlicher Unterschied hinsichtlich der Eigenschaften der erhaltenen semipermeablen Membranen, wenn das Quellmittel der zuerst genannten Gruppe oder das Quellmittel

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der zuletzt genannten Gruppe verwendet wird, vorausgesetzt, daß die geeignete Gießverformungstemperatur angewendet Wird. Bei der praktischen Durchführung ist jedoch das Verfahren, bei dem die Gießverformung bei einer tieferen Temperatur durchgeführt werden muß, weniger vorteilhaft als das Verfahren, bei dem die Gießverformung bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden kann.

Die Einzelheiten des Mechanismus, nach dem die semipermeablen Membranen vom sogenannten Loeb-Typ nach diesen Membranherstel-, lungsverfahren gebildet werden, sind bisher nicht aufgeklärt. Es ist schwer zu verstehen, warum keine semipermeable Wand mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden kann, wenn eine Gießverformungslösung, die ein Quellmittel der Gruppe (b) enthält, bei Umgebungstemperatur gießverformt wird. Es wird jedoch angenommen, daß die folgenden Paktoren den aus der Gießverf ormungs lösung hergestellten dünnen Film beeinflussen können als Folge einer Änderung der Gießverformungstemperatur:

(1) Der Lösungszustand ändert sich durch Änderung äer Temperatur der Lösung;

(2) die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels aus der Oberfläche des Filmes ändert sich und dadurch ändert sich auch die Konzentration und der Konzentrationsgradient in der Filmoberfläche.

Von den vorstehend genannten beiden Änderungen kann die zuletztgenannte durch Änderung anderer Gießverformungsbedingungen eingestellt werden. Wenn z.B. ein Film aus einer Gießverformungslösung hergestellt wird, die zu 25 Teilen aus Celluloseacetat, zu 4-5 Teilen aus Aceton und zu 30 Teilen aus Formamid besteht, kann eine Verschlechterung der erwünschten Eigenschaften der erhaltenen semipermeablen Membran dadurch verhindert werden, daß man die Verdampfungszeit einreguliert, selbst wenn die Gießverformungstemperatur von 10 bis JO⁰C variiert wird. Außerdem

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ist es durch Erhöhung des Partialdruckes von Aceton möglich, die optimale Verdampfungszeit zu verlängern und den Bere.ich ■ der erlaubten Toleranzen bezüglich der Mengen der Ausgangsmaterialien und der Verdampfungszeit zu verbreitern. Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß eine Änderung der Gießverformungstemperatur innerhalb des oben angegebenen Bereiches zu keiner großen Änderung des Lösungszustandes führt und daß deshalb die Einflüsse auf den dünnen Lö'sungsfilm durch eine Änderung der Gießverformungstemperatur kompensiert werden können durch Einstellung der Menge des aus der Filmoberfläche verdampfenden Lösungsmittels. .

Wenn jedoch die Gießverformung unter Verwendung der oben angegebenen Lösung bei -10 C durchgeführt wird, so wurde festgestellt, daß es selbst dann, wenn diese Bedingungen innerhalb breiter Bereiche variiert wurden, entgegen den Erwartungen unmöglich war, eine mit einer semipermeablen Wand optimaler Qualität, die durch Gießverformung bei Umgebungstemperatur erhalten wird, vergleichbare semipermeable Membran zu erhalten. Darüber hinaus wurde, wenn'eine Gießverformungslösung, die aus 22,2 Teilen Celluloseacetat, 66,7 Teilen Aceton und 11,1 Teilen einer 10 %igen wäßrigen Lösung ττοη. Magnesiumperchlor at bei Umgebungstemperatur gießverformt wurde, selbst wenn die Verdampfungszeit, der Dampfdruck von Aceton in der Atmosphäre und andere Bedingungen stark variiert wurden, nur eine semipermeable Membran erhalten, die viel schlechter war als eine semipermeable Membran, die bei der Durchführung der Gießverformung bei -10⁰C erhalten wurde. Andererseits konnte selbst dann-, wenn im Hinblick auf die Herabsetzung der Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels aufgrund der ihm eigenen Eigenschaft anstelle von Aceton ein hochsiedendes Lösungsmittel verwendet wurde, eine semipermeable Membran mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden.

Wie aus den vorstehenden experimentellen Ergebnissen hervorgeht, war es bei den Gießverformungsverfahren unter Verwendung

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einer Gießverformungslösung, die ein Quellmittel der Gruppe . (b) enthielt, bisher als wesentlich angesehen worden, daß die Gießverf ommng bei tiefen Temperaturen durchgeführt wird, um semipermeable Membranen mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten.

Im Gegensatz dazu wurde nun bei der Untersuchung von Celluloseacetat als membranbildende Substanz enthaltenden Lösungen und bei der Untersuchung der Gießverfοrmungsbedingungen gefunden, daß bei der Herstellung einer Gießverformungslösung, die ein Quellmittel der Gruppe (b), nämlich ein -Quellmittel enthält, von dem man bisher annahm, daß es eine Lösung liefert, die bei tiefen Temperaturen gießverformt werden muß, es bei Verwendung eines zusammengesetzten Lösungsmittels, das aus Aceton als einer Komponente und einem spezifischen Lösungsmittel als der zweiten Komponente besteht, anstelle von Aceton allein selbst dann möglich ist, eine semipermeable Membran mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten, wenn die Lösung bei Umgebungstemperatur gießverformt wird. Bei der zweiten Komponente, die erfindungsgemäß verwendet wird, handelt es sich um eine Verbindung aus der Gruppe 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Dimethylformamid und 2-Methoxyäthylacetat.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen für die Verwendung bei der Umkehrosmose oder bei der Ultrafiltration, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Umgebungstemperatur einen dünnen Film einer Gießverformungslösung, die Celluloseacetat, ein Quellmittel und ein zusammengesetztes Lösungsmittel aus Aceton als erster Komponente und 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Dimethylformamid oder 2-Methoxyäthylacetat als zweiter Komponente enthält oder daraus bestehb, auf eine glatte Oberfläche gießt.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Umgebungstemperatur" ist eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa

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in der Regel etwa 20°0, zu verstehen. Die Gießlösung besteht vorzugsweise im wesentlichen aus

A) 11 bis 30 Gev/.-%' Celluloseacetat,

B) 11 bis 29 Gew.-/ό einer wäßrigen Lösung eines Quellmittels .aus der Gruppe Magnesiumperchlorat, Weinsäure, Salpetersäure, Kaliumiodid, Essigsäure, t-Butanol und Gemischen von Magnesiumperchlorat, Zinkbromid und Zinkchlorid,

C) 5 bis 63 Gew.-% Aceton und

B) 5 "bis 61 <xew.-% einer Verbindung aus der Gruppe 1,4-Dioxan," 1,3-Dioxolan, Dimethylformamid und 2-Methoxyäthylacetat,'

Als Celluloseacetat, wird vorzugsweise ein Un Aceton lösliches Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt innerhalb des Bereiches ■ von 32 bis 42 Gew.-% verwendet.

Das charakteristische Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein zusammengesetztes Lösungsmittel verwendet wird, das aus den oben erwähnten beiden spezifischen Komponenten besteht und das die erfindungsgemäß erzielbaren signifikanten Verbesserungen ermöglicht. Zum Beispiel weist eine semipermeable Membran, die durch Gießverformung einer bekannten Gießverformungslösung aus 21 Teilen Celluloseacetat, 67,5 Teilen Aceton und 11,5 Teilen einer 10 %igen wäßrigen Magnesiumperchloratlösung bei -10⁰C und Wärmebehandlung der vergossenen Lösung bei 73°C hergestellt worden ist, solche Eigenschaften auf, daß dann, wenn 3500 ppm Natriumchlorid enthaltendes Wasser unter einem Druck von 40 Atmosphären in einem Umkehrosmosesystem über die Membran geführt wird, ein Salzentfernungsverhältnis von 91 % und eine Wasserpermeation von 1,02 m /m /Tag erzielt werden. Wenn jedoch diese bekannte Gießverformungslösung bei Umgebungstemperatur (20⁰C) unter Anwendung verschiedener anderer Verdampf ungszeiten innerhalb des Bereiches von 120 bis 10 Sekunden gießverforiat wird, so v/eist das erhaltene optima.le i'roüuiit nur ein Salzentfernungsverhältnis von 87 % und eine Wasserper-

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2 ρ

meation von 0,15 nr/m /Tag auf. Im Gegensatz dazu hat eine semipermeable Membran, die durch Gießverformung einer Gießverformungslösung, die erfindungsgemäß unter Verwendung eines zusammengesetzten Lösungsmittels aus 45,5 Teilen Aceton und 22 Teilen 1,4-Dioxan anstelle von 67,5 Teilen Aceton mit im übrigen-den gleichen Bestandteilen hergestellt worden ist, bei Umgebungstemperatur (20 C) erhalten wurde, ein ausgezeichnetes Salzentfernungsverhaltnis von 95 % und eine aus-

5t ρ ■

gezeichnete Wasserpermeation von 1,26 m /m /Tag.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiele 1-4, Vergleichsbeispiele 1-8 und Bezugsbeispiele 1-2

Bei der Herstellung einer Reihe von Gießverformungslösungen, die aus 22,2 Teilen Celluloseacetat, 11,1 Teilen einer 10 %igen wäßrigen Magnesiumperchloratlösung als Quellmittel und 66,7 Teilen eines Lösungsmittels bestanden, wurden zusammengesetzte

Lösungsmittel verwendet, die aus Aceton als erster Komponente und aus den in der folgenden Tabelle I angegebenen verschiedenen anderen organischen Lösungsmitteln als zweiter Komponente bestanden. Jede der so hergestellten Lösungen wurde auf eine Glasplatte mit einer sauberen und glatten Oberfläche bei Umgebungstemperatur (20 + 1⁰C) in einer Dicke von 250 μ. vergossen unter Bildung eines dünnen Filmes der Lösung. Der so erhaltene dünne Film wurde die in der folgenden Tabelle Γ angegebene Verdampfungszeit lang stehen gelassen, um einen Teil des Lösungsmittels zu verdampfen, und dann wurde der Film etwa 1 Stunde lang in Wasser von 0 bis 1⁰C eingetaucht, um das Lösungsmittel und das Quellmittel daraus zu eluieren. Dann wurde der dünne-Film 14 Minuten lang in heißes Wasser eingetaucht, das bei der in der folgenden Tabelle I angegebenen Wärmebehandlungstemperatur gehalten wurde, um die Wärmebehandlung zu , bewirken.

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Aus den dabei erhaltenen semipermeablen Membranen wurden kreisförmige Probestücke mit einem Durchmesser von 75 mm herausgeschnitten. Durch Verwendung einer Vorrichtung, die der in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Er. 20 483/70 beschriebenen Vorrichtung entsprach, wurde die Salzentfernungskapazität gemessen. Die Messung wurde in der Weise durchgeführt, daß Natriumchlorid in einer Konzentration von 3500 ppm enthaltendes Wasser unter einem Druck von 42 kg/cm (gauge) mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 40, l/Std. zugeführt wurde und aus dem permeierten (durchgedrungenen) Wasser 30 Minuten nach Beginn der Unterdrucksetzung Proben entnommen wurden. Die Ergebnisse der Messungen der Sälzentfemungskapazität sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Der in der folgeden Tabelle angegebene Wert des Salzentfernungsverhältnisses wurde aus der folgenden Gleichung errechnet:

Salze nif ernungsverhältnis = 100 χ (Qo - Cp)/Co worin Co die Salzkonzentrat ion (in ppm) in dem Natriumchlorid enthaltenden zugeführten Wasser und Cp die Salzkonzentration , (in ppm)" in dem durch die Membran hindurchgedrungenen Wasser (gereinigtes Produktwasser) bedeuten.

in den Bezugsbeispielen wurden unter den optimalen Bedingungen der bekannten Membranherstellungsverfahren semipermeable" Membranen hergestellt. Mit? ihnen wurden die gleichen Messungen durchgeführt, indem man sie-willkürlich (statistisch) in den Testreihen zusammen mit den in den obigen Beispielen erhaltenen Proben einsetzte. Die Membranherstellungsverfahren und -bedingungen der Bezugsbeispiele und die Meßergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle II angegeben.

Aus den Ergebnissen der Beispiele und Vergleichsbeispiele in der folgenden Tafcelle J. gehl? hervor» daß die vier Lösungsmittel ,1,4-Dioxan, 1₁3-Dioxolatn _f BiaetlijrHariiiaffiia und 2-Mefchoxyäthy 1-

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acetat als zweite Komponente des Lösungsmittelsystems wirksam sind. Insbesondere im Falle der Verwendung eines zusammengesetzten Lösungsmittels, das aus Aceton und 1,4-Dioxan oder Dimethylformamid besteht, ist es möglich, semipermeable Membranen mit einer ausgezeichneten Kapazität zu erhalten, welche die nach üblichen Verfahren erhaltenen Produkte nicht aufweisen. Aus einem Vergleich der in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse mit den in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß bei dem gleichen Salzentfernungsverhältnis die erfindungsgemäße semipermeable Membran eine um etwa 30 bis 50 % höhere Wasserpermeation ergibt als die nach den Bezugsbeispielen hergestellten semipermeablen Membranen.

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Tabelle I

Lösungsmittelsystem Verdamp- Wärmebehand- Wasser- Salzentfungsseit lungs temp·*- . permeation fernungs-(Sek.) Vo) (mW/Tag) verhältnis

Aceton (56,7 Teile) Beispiel 1 ₂-Methoxyäthylacetat (10 Teile)

60

64

0,75 0,74

92,9 96,2

fs» ο co co

Beispiel 2 ^{Aceton (46}'^{7 Teile)}

1,4-Dioxan (20 Teile)

15	70	1,73	. 93,5	/	I _l _\
30	72	1,47	95,0 /
45	70	' 1,33	94,4
60	70	1,49	92,4

£ Beispiel 3 ^{Aceton (56}>^{7 Teile)}

-» 1,3-Dioxolan (10 Teile)

60

55

0,63 1,29

92,6 85,4

Beispiel 4 ^{Aceton (55}>^{7 Teile)}

Dimethylformamid (10 Teile)

15	80 A.	1,23	95,0
30	80	0,90	97,3
60	• 75	• 1,33	94,1
30 ■	. 70	0,08	-
60	70	0,11	-
120	65	0,02	—

^Aceton

^Teile)

Vergleichs-

beisp 1 Methylathylketon (20 Teile)

Fortsetzung von (Tabelle I

Vergleichs-Aceton (46,7 Teile) beisp. 2 Cyclohexanon (20 Teile)

30

60

120

600

0,00 0,02 0,03 0,01

O <D OO OD

Vergleichs-Aceton (46,7 Teile) beisp. 3 Essigsäure (20 Teile)

60 20 10

60

0,56 0,86 0,41

37,8 37,0 85,8

Vergleichs-Aceton (46,7 Teile) beisp. 4 Ithylacetat (20 Teile)

15

60

120

80

0,00 0,01 0,43 0,00

96,2

Vergleichs-Aceton (46,7 Teile) beisp. 5 Dimethylsulfoxyd (20 Teile)

60 600

0,22 0,O9

Portset ζτβιικ yon ffabeille I .

beisp. 6

(46,7 Teile) ifli» (20 Teile)

30 *	0,67	5^,7
60 *	0,39	43,3
600 . *	0,00	—
300 *	0,14	—
30	0,26	-
60 *	0,28	38,1
180 *	0,40	17,7

.Vergleic&s-Äceton (-46,7 Teile) beisp. 7 Cyclohexanol '(20 Teile)

/to · '

ix, Vergleichs^Aceton (46,7 Teile) f> beisp. 8 lidoaaso,! ^?C20 Teile) die I<äsiLiig~ gelierte

iPußnoteii , . . ·

* es vjurde' keine Wa^iiieb.eiiajadlung diirchgefülirt ' ·

- es vjBT lceiiie MessTiiig mögliGh, da die Menge .des durchgedrimgenen Wassers zu gering war

Diese Symbole haben in den folgenden Tabellen die gleichen Bedeutungen.

Tabelle II

Celluloseacetat

Lösungsmittel Quellmittel

Verdampfungs ζ eit (Sek.) Wärmebehandlungstemp. (⁰C) Wasserpermeation (nr/m /Tag) Salzeiatfernungsverhältnis (Jo Gießverformungstemp. (⁰C)

Bezugsbeispiel 1

22,2 Teile

Aceton (66,7 Teile)

10 %ige wäßrige Magnesiumperchloratlö sung (11,1 Teile)

120	180	120	180
74	70	70	66
0,72	1,33	0,80	1,58
94,0	88,3	90,5	84,5
-Λ0	-1Cf	-10	-10

Bezugabeispiel 2
25,0 Teile
Aceton (45,0 Teile)
Formamid (30,0 Teile)

30 30 40 45 45 45 80 78 74 80 78 74 0,84 0,95 1,37 0,76 0,94 1,21 97,6 93,9 90,2 96,8 94,5 91,2 20 20 20 20 20 20

CD CD OO

Vergleichsbeispiele 9 -

Unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen Λ bis 4-wurden Membranen hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der in den Beispielen 1 bis 4- verwendeten zusammengesetzten Lösungsmittelsysteme verschiedene einzelne Lösungsmittel verwendet wurden. Die Ergebnisse der Teste der dabei erhaltenen Membranen sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Aus dieser- Tabelle III ist zu ersehen, daß in Aceton als alleiniges Lösungsmittel, enthaltenden Lösungen die Salzentfernungskapazität auch dann nicht verbessert werden kann, wenn die Verdampfungszeit extrem verkürzt wird. Außerdem liefert die Gießverformung bei Umgebungstemperatur auch dann keine semipermeable Membran mit einer guten Kapazität, wenn ein Lösungsmittel mit einer niedrigeren Flüchtigkeit als Aceton als alleiniges Lösungsmittel verwendet wird.

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Tabelle III

Lösungsmittel

Verdampfungszeit (Sek.)

Wärmebehand- Wasser- Salzentlunggtemp. permeation fernungs-^{( C)} (m⁵/m²/Tag) verhältnis

Vergleichsbeisp. 9 Aceton (66,7 Teile)

15 30 60

15 30

72
72
72
68
68
68

0,12 0,14 0,14

0,17

0,22 0,27

89,7 84,4

85,7 65,2 94,5 90,2

Vergleichs-Methyläthylketon (66,7 Teile) isT-.

240

60

120

0,09 0,07 0,11

Vergleichs-

beis 11 2-Äthoxyäthylacetat (66,7 Teile)

60 240 600

0,00 0,00 0,00

Φ ΐΗ rH

ctf
Bi

CO
P
Pi

OJ Lf\

IN OJ

vD KN cm vo

00 EN- CO OO

KN φ- UN. sr -dh r O co ^t Oj uS ο T^ cT O Ό O O

CO OO ¹X) VD Lf\ IA CN IN O- O- Φ VD

OOOOOO KN Φ OJ <f- O O

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Φ Φ

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CQ

•Η Φ EH

CO ..Ci=J"

Φ · H Pi hOM

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Beispiel 5

Unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 4 wurden Membranen hergestellt unter Verwendung eines zusammengesetzten Lösungsmittelsystems aus Aceton und 1,4-Dioxan, wobei diesmal das Mischungsverhältnis wie in der folgenden Tabelle IV angegeben geändert wurde. Die Ergebnisse der Tests von in dieser Weise hergestellten Membranen sind ebenfalls in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Aus den folgenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß mit einem zusammengesetzten Lösungsmittelsystem, das aus einer Mischung von Aceton und 1,4-Dioxan bestand, in einem Mischungsverhältnis, das über einen breiten Bereich variierte, eine semipermeable Membran mit einer ausgezeichneten Kapazität erhalten wurde, obwohl bei Verwendung von Aceton oder 1,4-Dioxan als einzigem Lösungsmittel nur ein Produkt mit einer sehr schlechten Kapazität erhalten wurde. Dies zeigt, daß durch die Kombination von Aceton und 1,4-Dioxan ein unerwarteter Synergistischer Effekt erzielt wird.

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	Ergebnisse	Lo sungsmit te ls,js t em	1,4-Dioxan (Teile)	>	Tabelle.IV	•	Wärmeb ehand- lungstemp. rc)	Wasser- permeation (m³/m²/Tag)	Salzent- fernungs- verhältnis (%)	-	I
	Aceton (Teile)		des Beisrdels J?		68	0,27	90,2
	.66,7		■Verdamp fungszeit (Sek.)		72 .	0,24	94,6		t
	66,7		15	68	0,78	95,4 ;'
	61,5		15	• 70	0,57	96,4 /
	61,5		15·	68	0,80	96,3 /
	56,7		15	70	1,28	9'6,1
	51,7		15	66	1,45	95,3		2236382
ro	51,7		15	68	2,08	91,2 -
ο <O	46,7		15	72	1,36 -	95,5
co 00	45,7		' 30	68	1,26	94,8
CD	. 31,7		15	.. 74	0,99	95,1 ■
	16,7		90	78	0,86	86,5
KJ	0		60	' 76	0,21	82,7
-4	0		60
	- ·	0	240
	0
	■ 5
	5
	10
	15
	15
	20
20
35
50
66,7
66,7

Beispiele 6-14- und Vergleichsbeispiele 15-20

Diese Beispiele erläutern den Effekt, der durch die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen zusammengesetzten Lösungsmittelsysteme erzielbar ist bei Verwendung von verschiedenen Quellmitteln (Verdickungsmittel^ von denen bisher angenommen wurde, daß sie Gießverformungslösungen ergeben, die bei tiefen Temperaturen gießverformt werden müssen. In diesen Beispielen wurde als zusammengesetztes Lösungsmittel ein aus Aceton und 1,4—Dioxan bestehendes Lösungsmittel verwendet und es wurden die in der folgenden Tabelle V angegebenen verschiedenen Quellmittel verwendet. Die übrigen Bedingungen für die Herstellung der Membran und die Messung der Salzentfernungskapazität waren die gleichen wie in den Beispielen 1 bis 4.

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben. In der folgenden Tabelle V ist die Verwendung von Aceton allein (Vergleichsbeispiele) der Verwendung der zusammengesetzten Lösungsmittelsysteme im Hinblick auf jedes der Quellmittel gegenübergestellt. Wie aus den in der Tabelle V angegebenen Ergebnissen hervorgeht, ist der durch die Verwendung des zusammengesetzten Lösungsmittelsystems erzielte Verbesserungseffekt klar erkennbar.

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Tabelle Y

Zusammensetzung der Gießverformungslösung (Teile) Terdamp- Wärmebehand- Wasser- Salzentfungszeit lungstemp. permeation fernungs-(Sek.) (⁰C) (_m5/m²/Tag) verhältnis

Vergleichsbeisp»

Celluloseacetat (22,2) Aceton (66,7)

30 /öige wäßrige Salpe -tersäurelösung (11,1)

1,083 0,88

.0,42

32,1 51,5

4-3,3

ro σ co 00 co σ>

Celluloseacetat (22,2)

Beispiel 6 ^eton (46,7)

1,4-Dioxan (20,0)

30 %ige wäßrige Salpetersäurelösung (11,1)

15	65	1,93	81,8	ι	I
15	70	1,42	87,8	ro ν
30	65	1,59	82,0

70

1,38

88,1

Vergleichs-

Celluloseacetat (22,2)

50 7öige wäßrige Kaliumj odidlösung ,(11,1)

60
65

0,42 0,37

,0,19

57,, 2 60,3

40,1

Fortsetzung von Tabelle

Celluloseacetat (22,2)

Beispiel 7 Aceton (46,7)

1,4-Dioxan (20,0)

50 %ige wäßrige Kaliumjodidlösung (11,1)

60

2,53

4-9,0

88,1

Vergleichsisp. 17

Celluloseacetat; (22,2)

Magnesiumperchlorat (1; Zinkbromid (1) Zinkchlorid (1)

30	65	0,57	92,0	I
60	*	1,35	66,3	ro
60	60	0,77	91 .,9	ro I
60	65	0,20	86,0


30	65	2,08	89,3
30	75	1,16	96,7
60	65	1,24	92,5
60	70	1,14	95,8
60	75 ■	0,65	95,9

a Celluloseacetat (22,2)

Aceton (46,7)

Beispiel 8 ^4-Dioxan (20,C) Wasser (8,1)

(D

₂,

ZnBr-ZnCl!

(D (D

Fortsetzung von Tabelle Y

Vergleichs-

. 18

Celluloseacetat (23,8) Aceton (59,5)

56 %ige wäßrige Weinsäurelösung (16,7)"

15 15

30 30

65 75

1,36 0,63

0,78 0,48

4-3,0 92,1

86,6 92,1

Celluloseacetat (23,8)

Beispiel 9 ^{Aceton (49}'⁵⁾

1,4-Dioxan (10,0)

56 %ige wäßrige Weinsäure-? lösung (16,7)

15 15 15

30 30

70 72 76

70 72

1,33 1,25 0,79

0,91 0,99

95,4· 96,5 97,6

96,6 96,6

Celluloseacetat (19,6) Vergleichs- Aceton,(58,8)

"beisp. 19 27,4 %ige wäßrige Essigsäurelösung (21,6)

15 60·

300

0,-44, 0,34

0,34

50,4 76,0

92,4

N) CO CD CO OO

223698?

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? Π 9 ft H Π / 1 7 1 7

BAD ORIGINAL

von Tabelle J

Cellulose ac en at. (1"1,.1) Beispiel 12 Aceton (50,0)

1,A-Dioxan-(23,6)

30	74	0,95	94,6
60	72	1,08	94,1
90	70	1,27	92,3

10 %ige wäßrige Hagnesiumperchloratlösung (15,3)

	to
O	OO
	OO
	O

Celluloseacetat (29,5) ■ Aceton (43,0) g Beispiel 13 _%4-Dioraa/(14,O)

10 yoige wäßrige Magnesiiimper— ciiloraTilosting (13 _r3)

Celluloseacetat (16,2) Ace-uon (45,5)

Beispiel 14 ^Λ ^Dioxan (10,0)

66 %ige -wäßrige t-But;anollösung (

60	66	1,13	93,9	ι ΙΌ VJl
60	68	0,90	94,6	ι
90	66	1,02	92,0
20	66	•1,14	91,3
15 .	72	1,07	94,5
45	67	1,22	95,1
45	68	1,09	94,9.

65

1,14

92,7

CD CO OD

Beispiele 15 - 18 und VeL-KLoLehrbeispiel 21

Gießver-Es wurden verschiedene dieser/formungslösungen, bestehend aus 22,2 Teilen Celluloseacetat als membranbildender Substanz, 11,1 Teilen einer 30 %igen wäßrigen Salpetersäurelösung und den in der folgenden Tabelle VI angegebenen verschiedenen Lösungsmittelsystemen,hergestellt und daraus wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 4- semipermeable Membranen hergestellt, deren Kapazität gemessen wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben, aus der hervorgeht, daß sich die Verwendung der zusammengesetzten Lösungsmittelsysteme als sehr wirksam erwiesen hat. Insbesondere im Falle eines zusammengesetzten Lösungsmitte lsyst ems aus Aceton und Dimethylformamid konnte unter optimalen Membranbildungsbedingungen eine Membran mit einer hohen Kapazität erhalten werden, die nach üblichen Verfahren hergestellte Produkte nicht aufweisen.

209886/1217

Tabelle VI

Lösungsmittel (Teile) Verdamp- Wärmebehand- Wasser- Salzentfungszeit lungstemp. permeation fernungs-(Sek.) (C). · _(m3_/m2_/Tag) verhältnis

Vergleichs-

Aceton (56,7)

60
*

55
60

1,08 0,41 0,88 0,52 0,42 0,42

32,1 38,3

51,5 81,0

88,6 43,3

Aceton O6,7) 1.^-Dioxan (20)

65
70

75
65
70

1,95 1,42 1 ,-02 1,59 '1,38

81,8 87,8 89,0 82,0 88,1

16

Aceton (56,7) Dimethylformamid (10)

76.

73
70

1,55 1,09 0,75 1,42

0,91 2,15 1,21

90,2

91,9 93,6 89,6 91,7 89,1 94,0

ro ro co

CD CO OO

Fortsetzung von Tabelle VI

Aceton (56,7) Beispiel 17 2-Methoxyäthylacetat (10)

15	60	1,07	80,0
15	55	1,35	69,3
30	' 60	1,15	77,6
30	65	1,01	85,8

	Beispiel 18	Aceton (4-6,7)	20	50	1,72	65,4 /
ro η		1,3-Dioxolan (20)	45	*	0,91	95,3 /
co					/

ISJ Ca)

Beispiele 19 - 20 und YerRleichsheispiel 22

■Es wurden Gießverformungslösungen hergestellt, die 19 »6 Teile Celluloseacetat als membranbildende Substanz, 21,6 Teile einer 27|4- %igen wäßrigen .Essigsäurelösung als Quellmittel lind 58 j8 Teile "der in der folgenden Tabelle VII angegebenen verschiedenen Lösungsmittelsysteme enthielten und daraus wurden unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 4 Membranen hergestellt. Dann wurde die Salzentfernungskapazität jeder Membran gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle YII zusammengestellt, aus der der Effekt des,zusammengesetzten Lösungsmittels klar hervorgeht.

209886/1217

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209886/1217

BAD ORIGINAL Beispiele 21 - 25 und Vergleichsbeispiel 25

Unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 4 wurden unter Verwendung von verschiedenen Losungen, die 23,8 Teile Celluloseacetat als membranbildende Substanz, 16,7 Teile einer 56 %igen wäßrigen Weinsäurelösung als Quellmittel und 59j 5 Teile der in der folgenden Tabelle VIII angegebenen ver-^ schiedenen Lösungsmittelsysteme enthielten, Membranen hergestellt und ihre Salzentfernungskapazität Wurde gemessen.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt, aus der der Verbesserungseffekt des zusammengesetzten Lösungsmittelsystems ersichtlich ist» Insbesondere bei Verwendung eines zusammengesetzten Lösungsmittel- " systems aus Aceton und 1,4~Dioxan erhielt man eine semipermeable Membran mit einer-hohen Kapazität, die nach üblichen Verfahren nicht erzielt werden kann.

09,8 8 6 / 1 2,i;7

Tabelle VIII

Lösungsmittel (Teile)

Verdampfungszeit (Sek.)

Wärmebehand- Wasser- Salzentlungstempv permeation fernungs-

¹O)

(mW/Tag)

Vergleichsbeisp.

Aceton (59,5)

10 10

30 30 30

20 20 60 60

75

65 75 65

75

65

1,36
0,63
2,30
0,78
0,48
0,91
0,52
1,02
0,09

43,0 92,1 38,7 86,6 92,1

88,7 87,4

65,7 77,2

ro ι

Beispiel 21

Aceton (49,5) 1,4-Bioxan (10)

15 15 15 30 30

70

72
76
70
72

1,25

0,79

•0,91

0,99

95,4-96,5 97,6 96,6 96,6

cn co 00

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2090#6/1217

Beispiel 24

Eine 22,2 Teile Celluloseacetat als membranbildende Substanz, ein zusammengesetztes Lösungsmittel aus 41,7 Teilen Aceton und 25 Teilen 1,4-Dioxan und 11,1 Teile einer 10 %igen wäßrigen Magnesiumperchloratlösung als Quellmittel enthaltende Gießverformungslösung wurde unter den gleiche η Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 4 zu einer Membran verarbeitet, wobei als Gießverformungstemperaturen die Umgebungstemperaturen 10 C, 20⁰G und 35⁰G angewendet wurden; danach wurde die Salzentfernungskapazität der daraus hergestellten Membran gemessen.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX zusammengefaßt, aus der hervorgeht, daß das erfindungsgeraäße Membranherstellungsverfahren bei Umgebungstemperaturen innerhalb eines breiten Bereiches durchgeführt werden kann.

2098Ö9/1I17

	Tabelle IX	Wärmeb ehand-	els 24	-
	Ergebnisse des Beispi	lungstemp.	Wasser-	Salzentfer
Gießverfor-	Verdamp	Λ C)	permeation	nungsverhältnis
mungstemp.	fungszeit	80	(m⁵/m²/Tag)	(%).
( C)	(Sek.)	84	1,41	92,6.
10	50	80	0,84	96,4
Ίο	50	84	■ 1,75	87,2
10	70	80	0,91	87,1 .
10	70	84	1,17 -	95,1
10	90	70 ~	0,69	97,3
10	90	74	1,08	96,4
20	60	76	0,98	97,4
20	60	87	0,75	97,8
20	60	72	0,78	98,2
20	60	74-	1,07	97,1
20	60	- 78	1,04,	96,4
20	60	73	0,79	97,3
20	60	78	1,02	97,4
35	10	75	0,78	98,0
35	10	78	1,08	97,1
35	20	75	0,77	98,3
35	20	72	0,76	97,9
35	40		1,07	94,5
- 35	.40
	Vergleichsbeispiel 24

Unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 4 wurde eine aus Celluloseacetat als membranbildender Substanz, Aceton als L'jnun^ciüit^^-l und 1 ,^/!-Dio:cEn-"Is ·;"e 12rai ·.'':"] bestehende Lösung zu einer Membran gießverformt und es wurde deren Salzentfernungskapazität gemessen. ■ .

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle J

209886/1217 BAD OBfQiNAt,

223698?

- 56 -

zusammengestellt, aus der hervorgeht, daß im Falle der alleinigen Verwendung von 1,4—Dioxan als Quellmittel die Wasserpermeation in jeder !Probe ohne Wärmebehandlung extrem schlecht war und das 1,4-Dioxan überhaupt keine quellende Wirkung aufwies.

20 9886/1217

Tabelle X

CD OO CD

Zusammensetzung der Gießverformungslösung (Teile) Verdampfungs- Wasserper- Salzentfer-

zeit (Sek.; meation nungsverhältnis

Celluloseacetat (25) Aceton (4-5) 1,^-Dioxan (30)

Celluloseacetat (25) Aceton (55) 1,4-Dioxan (20)

15	0,01
30	0,02
45	0,01
60	0,01
15	0,0
30	0,0
4-5	0,01
60	0,0

Bei jedem Versuch wurde keine Wärmebehandlung durchgeführt.
-Die Messung war unmöglich, da die Menge des durchgedrungenen Wassers zu gering war.

CO CD GO

Wie aus den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hervorgeht, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den üblichen Verfahren überraschende" und ausgezeichnete Effekte erzielt werden.

Die Erfindung vairde zwar vorstehend an Hand spezifischer Ausführungsbeispiele näher erläutert, es ist jedoch klar, daß
sie darauf nicht beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne' daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

209886/1217

Claims

P at entansprüche

HJ Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Umgebungstemperatur einen dünnen Film einer Gießverformungslösung, die Celluloseacetat, ein Quellmittel und ein zusammengesetztes Lösungsmittel aus Aceton als erster Komponente und 1,4-D.ioxan, 1,3-Dioxolan, Dimethylformamid oder 2-Methoxyäthylacetat als zweite Komponente enthält oder daraus besteht, auf eine glatte Oberfläche gießt.

2, ■ Verfahren .nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gießverformungslösung verwendet, .die im wesentlichen besteht ■

A) zu etwa 11 bis etwa 30 Gew.-% aus Celluloseacetat,

B) zu etwa 11 bis etwa 29 Gew.-% aus einer wäßrigen Lösung eines Quellmittels aus der Gruppe Magnesiumperchlorat, Weinsäure, Salpetersäure, Kaliumiodid, Essigsäure, t-Butanol und Mischungen von Magnesiumperchlorat, Zinkbromid und Zinkchlorid,

C)^Zu etwa 5 bis zu etwa 63 Gew.-% aus Aceton und

D) zu etwa 5 bis zu etwa 61 Gew.-% aus einer Verbindung aus der Gruppe 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Dimethylformamid und 2-Methoxyäthylacetat.

2 0 98867 1217