DE2224505B2 - Verfahren zur Reinigung von Caprolactam - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von CaprolactamInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Caprolactam, das durch katalytische
Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase erhalten wurde.
Eine große Anzahl von Publikationen befaßt sich mit der Reinigung von Caprolactam, da zur Herstellung von
Polyamiden, die man z. B. zu Kunstfasern verarbeitet, Caprolactam von sehr hoher Reinheit benötigt wird. Die
bereits bekannten Reinigungsmethoden weisen zum Teil erhebliche Mangel auf. Man hat daher versucht,
diese Reinigungsmethoden zu verbessern, indem man die Lactamlösungen durch Ionenaustauscher leitete
oder sie mit Absorptionsmitteln, wie z. B. Aktivkohle oder Calciumsilikat, versetzte oder sie einer Hydrierung
oder gar einer Oxydationsreaktion unterwarf. Als weitere Reinigungsmethode wurde die Kristallisation
vo. geschlagen, die in Wasser oder in niedrig siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit geringem Lösungsvermögen
für Lactam vorgenommen wird. So beschreibt die DE-OS 20 23 344 ein Verfahren zur
Reinigung von Rohcaprolactam durch mehrfache Kristallisation aus Benzol oder Alkylbenzolen. Diese
Kristallisationsmethoden sind für die Reinigung des Lactam meist nicht ausreichend und müssen zusätzlich
mit anderen Reinigungsverfahren kombiniert werden.
Nach der US-Patentschrift 28 13 858 ist eine Reinigung von Caprolactam durch mehrmaliges Kristallisieren
zu erreichen, wenn man dem Lactam eine Substanz zusetzt, die im Lactam selbst löslich ist und dessen
Erstarrungspunkt erniedrigt. F.s sind eine Vielzahl derartiger Substanzen aufgeführt, wie ?.. B. Wasser.
Ammoniak, Cyclohexan. Benzol, einige Ketone, einige Alkohole, einige Chlorkohlenwasserstoffe und —
allgemein — aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Unter diesen Verbindungen werden solche
bevorzugt angewandt, deren Molekulargewicht unter 50 liegt, z. B. Wasser und Ammoniak.
In dem französischen Patent 14 90 312 weiden für die
Reinigung von durch Ammonolysc von E-Caprolacton erhaltenem Caprolactam weitere Lösungsmittel beschrieben,
beispielsweise eine bestimmte Auswahl von Estern von Monocarbonsäuren, einer Auswahl von
aliphatischen Ketonen und schließlich Mono- und Diälkylbenzolverbindungen mit 8-10 Kohlenstoffatomen
im Molekül. Es ist dieser Patentschrift zu entnehmen, daß es wohl eine Reihe von technisch
durchführbaren Reinigungsverfahren gibt, die aber speziell für Lactam aus der Beckmann-Umlagerung
entwickelt wurden. Lactame, die auf andere Weise hergestellt wurden, z. B. durch Hydrolyse von ω-AminocaDionsäurenilril
nach der Schmidt-Keaklion oder durch Ammonolyse von ε-Caproiacton, erhalten je nach
ihrer Herstellungsart andere Begleitstoffe als Verunreinigungen und erfordern deshalb jeweils eine besondere
Art der Reinigung. Ein Reinigungsverfahren für Lactam, hergestellt durch cyclisierende Verseifung von ω-Aminocapronsäui-enitril
findet sich z. B. im deutschen Patent
9 24 213. Für die Reinigung von Caprolactam, das durch Photooximierung und Umlagerung des Cyclohexanonoxims
gewonnen wird, wurde hier eine Behandlung mit
ίο Zink gemäß DE-AS 12 63 772 empfohlen.
Weiterhin ist bekannt, daß die Art der Verunreinigungsstoffe
vom Herstellungsverfahren des Caprolactams abhängt und das somit jedes Caprolactamherstellungsverfahren
ein besonderes Lactamreinigungsverfahren erfordert Es ist zwar in der DE-AS 11 55 132
beschrieben, daß man das durch katalytische Umlagerung dargestellte Lactam auf übliche Weise gereinigt
hat. Hierbei ist das Reinigungsverfahren sehi aufwendig
und nicht zufriedenstellend. Als Maß für den Reinheitsgrad wurde nur die Permanganatzahl 350 — 510
angegeben. Es ist aber allgemein bekannt, daß mehrere spezifische Kenndaten für die Lactamqualität maßgebend
sind.
In der Technik wird die Umlagerung von Cyclohexanes
nonoxim hauptsächlich in Oleum oder in konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt. Bei der Neutralisation des
Reaktionsgemisches fallen große Mengen von Ammoniumsulfaten an, zu deren vollständiger Abtrennung ein
großer Aufwand erforderlich ist. Insofern gewinnt die jo katalytische Umlagerung in der Gasphase (vgl. DE-AS
10 55 537) größere Bedeutung, da bei diesem Verfahren kein zusätzliches Produkt erzeugt wird.
In dem Rohlactam, das durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim erhalten wird, ist mit
j5 folgenden Stoffen als Verunreinigung zu rechnen:
Cyclohexanon, Cyclohexanol, Cyclohexanonoxim, verschiedene Hexens jrenitrile, Krackprodukte und borhaltige
Verbindungen (bei Verwendung eines Bortrioxydkatalysators).
Zur Abtrennung dieser Verunreinigungen fehlte immer noch ein einfaches, wirtschaftliches Reinigungsverfahren.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man aus dem Rohlactam, das aus dem entsprechenden Oxim
durch katalytische Umlagerung der Gasphase hergestellt wurde, durch eine Umkristallisation des Lactams
aus bestimmten weiter unten beschriebenen organischen Lösungsmitteln und einer anschließenden Destillation
außergewöhnlich reines Lactam enthält.
so Das zu reinigende Caprolactam kann neben den bei
der katalytischen Umlagerung entstehenden Nebenprodukten auch einen Teil Oxim enthalten, das aus einer
unvollständigen Umlagerungsreaktion stammt. Besonders die Möglichkeit, oximhaltiges Lactam durch ein
γ, einfaches Verfahren zu reinigen, stellt einen bedeutenden
Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, da die Beseitigung der letzten Spuren von Oxim durch
Destillation oder Extraktion nicht ohne weiteres zu erreichen ist.
ho Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur
Reinigung von Caprolactam, das durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase
erhalten wird, durch Umkristallisation aus organischen Lösungsmitteln und anschließende Destillation, das
h'i dadurch gekennzeichnet ist, dal) als organisches
Lösungsmittel Dimethylformamid. Dimethylacetamid. Mcthylformiat, Äthylformiat, Methylacetat, Tetrahydrofuran.
1.3-Dioxan. I.4-Dio.xan. Pronanol. Butanol oder
Amylalkohol verwendet wird.
Als besonders bevorzugte Lösungsmittel seien Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthylformiat,
Tetrahydrofuran, 13-Dioxan und 1.4-Dioxan genannt.
Die Reinigungswirkung der genannter. Lösungsmittel ist so gut, daß nach einer Umkristallisation bereits ein
Lactam erhalten wird, das nach weiterer Destillation als rein angesehen werden kann.
Die katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim erfolgt nach bekannten Verfahren bei Temperaturen to
zwischen 250 und 400° C.
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:
100 Gewichtsteile Rohlactam werden mit 20-100 Gewichtsteilen Lösungsmittel versetzt und durch
Erwärmen in Lösung gebracht. Die Lösung wird dann unter Rühren langsam auf 0-40° C abgekühlt, wobei
das Lactam auskristallisiert Es ist aber auch möglich, durch Abdampfen des Lösungsmittels eine Übersättigung
der Lactau:lösung herbeizuführen. Die Mutterlauge wird in üblicher Weise durch Filtration abgetrennt
und das Filtrat mit Lösungsmitteln oder Lactamlösung gewaschen.
Die Kristallisation wird bei Temperaturen durchgeführt, die sich nach der Art des benutzten Kristallers
richten. Vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 10 und 40°C gewählt. Das Gewichtsverhältnis der
Lactamkristalle zur Mutterlauge kann zwischen 5 : 1 bis 1:10 betragen. Die Durchführung des Reinigungsverfahrens
ist nicht auf die Anwendung bestimmter Kristallertypen beschränkt. Es können also die in der
Technik üblichen Kühlungs-, Vakuum- und Verdampfungskristaller benutzt werfen. Zu. Durchführung der
Destillation des umkrisiallisiei (en Lactams benutzt man
Destillationskolonnen, die mehr ai: 5 theoretische J5
Böden aufweisen.
Bei kontinuierlicher Gestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man den bei der Destillation
anfallenden Vorlauf und Rückstand in den Kristaller zurück. In den Kristaller bringt man auch die
Waschlauge, die beim Waschen des umkristallisierten Lactams anfällt, während man einen entsprechenden
Teil der Mutterlauge abtrennt und fraktioniert destilliert, um die Verunreinigungen auszuschleusen. Das
dabei anfallende Lösungsmittel wird erneut zum Waschen der Lactamkristalle eingesetzt. Die Lactamfraktion,
die keinen besonderen Reinigungsgrad aufzuweisen braucht, wird in den Kristaller zurückgeführt.
Zur Bestimmung des Reinheitsgrades des hergestellten Caprolactams wurden die allgemein üblichen
Kenndaten gemessen. Die Hazen-Farbzahl ist gemäß ASTM. D 1209 definiert. Die Permanganatzahl gibt die
Zeit in Sekunden an, nach der die Farbe einer Lösung von 1 g ε-Caprolactam in 100 ml Wasser nach Zusatz
von I ml n/100 KMnO4-Lösung soweit abgeschwächt
ist, daß ihre Färbung einer Vergleichslösiing entspricht,
die in 1 Liter Wasser 2,5 g Co(NOi)2 ■ 6 H2O und 0,01 g
K2CrO/ enthält. Die flüchtigen Basen werden ausgedrückt
in ml n/10 Schwefelsäure für 20 gCaprolactam.
Diese Reinheitskenndaten können durch Spuren von Fremdstoffen, so z. B. von Cyclohexanonoxim, empfindlich
beeinträchtigt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgen de Beispiele näher erläutert
Es wurde ein hellbraun gefärbtes Rohlactam gereinigt, d;is aus einer kniiilyiisehen Umlagerung von
Cyclohexanonoxim entstammte und folgende Zusammensetzung aufwies:
98,5% Caprolactam
0,8% Cyclohexanonoxim
0,7% Nebenprodukte verschiedener Art.
0,8% Cyclohexanonoxim
0,7% Nebenprodukte verschiedener Art.
Dieses Rohlactam ergab folgende Kennzahlen:
Erstarrungspunkt
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-ZaM
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-ZaM
ca. 65,8° C
über 300
7,26
0
über 300
7,26
0
338 kg Rohlactam wurden in 1,22 kg 1.4-Dioxan
durch Erwärmen auf 60cC gelöst. Die entstandene
Lesung wurde unter Rühren langsam auf 15° C
abgekühlt, wobei 2,5 kg Lactam auskristallisierten. Die
abfiltrierten Lactamkristalle wurden mit 1,2 kg einer bei
Raumtemperatur gesättigten Lösung von Caprc!actam in 1.4-Dioxan sorgfältig gewaschen. 1,8 kg des so
vorgereinigten Lactams wurden mit 03% NaOH versetzt und bei 5Torr in einer Kolonne mit !5
praktischen Böden fraktioniert destilliert. Bei dieser Destillation wurde eine Fraktion von 13 kg Reinlactam
gewonnen, das folgende Kennzahlen ergab:
Erstarrungspunkt 69,12° C
Hazen-Farbzahl 5
Flüchtige Basen 0,06
KMnO4-ZaM > 40 000
3,67 kg Rohlactam von gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in 834 g
Methylacetat durch Erwärmen auf 60°C gelöst. Die entstandene Lösung wurde langsam unter Rühren auf
35°C abgekühlt. Hierbei kristallisierten 1,8 kg F-Caprolactam
aus, das abfiltriert und mit 1,2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Caprol.-ctam-Methylacetat-Lösung
gewaschen wurde. Das so gereinigte Lactam wurde anschließend nach Zusatz von 0,3% NaOfI wie in
Beispiel I fraktioniert destilliert.
Bei dieser Destillation wurden 1,28 kg Reinlactam gewonnen.das folgende Kennzahlen aufwies:
Erstarrungspunkt
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-Zahl
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-Zahl
69,01%
0,06
> 40 000
Das aus der katalytischen Umlagerung von Cyclohexanonoxim gewonnene Rohlactam. das die Zusammensetzung
und die Kennzahlen, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufwies, wurde wie folgt gereinigt:
3,82 kg Rohlactam und 780 g iso-Propanol wurden auf 6O0C erwärmt. Die entstandene Lösung wurde langsam
unter Rühren auf 20°C abgekühlt und das auskristallisierte e-Caprolactam abfiltriert. Es wurden hierbei
2,76 kg Lactam gewonnen, das mit 1,2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Caprolactam-iso-Propanol-Lösung
sorgfältig gewaschen wurde. 2 kg des so gereinigten Lactams wurden nach Zusatz von 0,3%
NaOH bei 5 Torr wie in Beispiel I fraktioniert destilliert.
Bei dieser Destillation wurden 1,49 kg Reinlactam gewonnen, das folgende Kennzahlen aufwies:
Erstarrungspunkt
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-ZaIiI
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-ZaIiI
69,030C
5
5
0,08
>40 0OO
>40 0OO
3,68 kg des gleichen Rohlactams, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in 920 g Äthylformiat umkristallisiert.
Beide Stoffe wurden zusammen auf 60°C erwärmt und die entstandene Lösung langsam unter Rühren auf
300C abgekühlt Es kristallisierten 1,9 kg ε-Caprolactam
aus, das abfiltriert und mit 22 kg einer bei Raumtemperatur
gesättigten Caprolactam-Äthylformiat-Lösung gewaschen wurde. Das so gewonnene Caprolactam
wurde nach Zusatz von 03% NaOH bei 5 Torr, wie in
Beispiel 1, fraktioniert destilliert. Hierbei wurden 1,2 kg Reinlactam mit folgenden Qualitätsmerkmalen gewonnen.
Erstarrungspunkt
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-ZaIiI
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-ZaIiI
69,11°C
0,06
> 40 000
Erstarrungspunkt
Hazcri-Farbzahl
Flüchtige Basen
ΚΜηΟ,-Zahl
Hazcri-Farbzahl
Flüchtige Basen
ΚΜηΟ,-Zahl
69,080C
0,06
> 40 000
Erstarrungspunkt
Mazen-Farb/ahl
Flüchtige HiistM
KMn()4-/.iihl
Mazen-Farb/ahl
Flüchtige HiistM
KMn()4-/.iihl
69,14"C
5
5
0,09
> 40 000
> 40 000
Rohlactam aus der katalytischen Umlagerung von Cyclohexanonoxim, das folgende Zusammensetzung
aufwies:
96,2% Caprolactam
3,2% Cyclohexanonoxim
0,6% Nebenprodukte verschiedener Art
3,2% Cyclohexanonoxim
0,6% Nebenprodukte verschiedener Art
ίο wurden gereinigt.
Dieses Rohlactam hatte folgende Kennzahlen:
Erstarrungspunkte
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-ZaW
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-ZaW
ca.63
über 300
9,10
0
über 300
9,10
0
3,64 kg Rohlactam und 960 g η-Amylalkohol wurden auf 60°C erwärmt. Die Lösung wurde dann langsam
unter Rühren auf 200C abgekühlt. Das auskristallisienc
2ü ε-Caprolactam wurde abgetrennt (2,6 kg) und mit 2 kg
einer bei Raumtemperatur gesätti^en Caprolactam-N-Amylalkohol-Lösung
gewaschen.
1,7 kg des so gereinigten Lactams wvden nach Zusatz von 0,3% NaOH wie in Beispiel 1 fraktioniert
r> destilliert. Hierbei wurden 1,1 kg Reinlactam gewonnen,
das folgende Kennzahlen ergab:
3,74 kg des gleichen Rohlactams wie in Beispiel 1 und
860 g Dimethylformamid wurden auf ca. 60°C erwärmt. Die Lösung wurde dann langsam unter Rühren auf ?5°C
abgekühlt und das auskristallisierte ε-Caprolactam abfiltriert. Dieses Lactam (2,6 kg) wurde mit 1.2 kg einer
bei Raumtemperatur gesättigten Caprolactam-Dimethylformamid-Lösung
gewaschen.
2 kg des so gereinigten Lactams wurden nach Zusatz von 0,3% NaOH bei 5 Torr wie in Beispiel 1 fraktioniert
destilliert.
Bei dieser Destillation wurden 1,48 kg Reinlactam gewonnen, das folgende Kennzahlen aufwies:
Erstarrungspunkt
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-Zahl
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-Zahl
69,110C
5
5
0,06
>40 000
>40 000
3,54 kg Rohlactam der gleichen Qualität wie in Ji Beispiel 7 beschrieben und 1,06 kg Tetrahydrofuran
wurden auf 60°C erwärmt. Die Lösung wurde dann
langsam unter Rühren wieder auf 20°C abgekühlt und das auskristallisierte ε-Caprolactam (2A kg; abfiltriert.
Mit 2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten 4(1 Caprolactam-Tetrahydrofuran Lösung wurde das umkristallisierte
Lactam gewaschen.
2 kg dieses Lactams .vurden mit 0.3% NaOH versetzt
und bei 5 Torr, wie in Beispiel 1. fraktioniert destilliert.
Bei dieser Destillation wurde eine Fraktion von 4) 1,48 kg Reinlactam gewonnen.das folgende Kennzahlen
aufwies:
Rohlactam aus der katalytischen Umlagerung von Cyclohexanonoxim, das sie Zusammensetzung und
Kennzahlen wie in Beispiel 1 beschrieben aufwies, wurde wie folgt gereinigt:
3.72 kg Rohlactam und 880 g iso-Butanol wurden auf ca. 600C envärmt. Die Lösung wurde dann langsam
unter Rühren auf 12°C abgekühlt. Das auskristallisiertc
ε-Caprolactam (2,55 kg) wurde abfiltriert und mit 2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Caprolactamiso-Butanol-Lösung
gewaschen.
1,9 kg des so gereinigten Lactams wurden mit 0.3% NaOH versetzt und bei 5 Torr wie in Beispiel 1
fraktioniert destilliert.
Bei dieser Destillation wurden 1,4 kg Reinlactam gewonnen, das folgende Kennzahlen aufwies:
Erstarrungspunkt
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4 iLahl
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4 iLahl
69.10 C
0.10
> 40 000
Rohlactam. das ebenfalls aus einer katplvtischen
Umlagerung .on Cyclohexanonoxim t;iistammte und
folgende Zusammensetzung aufwies:
99.4% Caprolactam
0,1 % C; jlohexanonoxim
0,5% Nebenprodukte verschiedener Art
0,1 % C; jlohexanonoxim
0,5% Nebenprodukte verschiedener Art
wurde wie folgt gereinigt.
3.74 kg Rohlactam und 860 g Dimethylformamid wurden auf ca. 60°C erwärmt, die Lösung wurde dann
langsam unter Rühren auf 20"C abgekühlt. Der entstandene Kristallbrei wurde filtriert. Das kristallisierte
f-Caprolactam (2.67 kg) wurde mit 2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Caprolactam-Dimethylformamid-1
.fisiine eewaschrn
2 kg des erhaltenen Lactams wurden mit 0,3% NaOH versetzt und bei 5 Torr wie in Beispiel 1 fraktioniert
destilliert.
Bei dieser Destillation wurde eine Fraktion von 1,47 kg Reinlactam gewonnen, das folgende Kennzahlen
ergab:
Erstarrungspunkt
Hazen-Farbzahl
Fluchtige Basen
KMnO4-ZaIiI
Hazen-Farbzahl
Fluchtige Basen
KMnO4-ZaIiI
69,1 PC
0,09
> 40 000
Beispiel IO
3,54 kg Rohlactam der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 9 beschrieben wurden in 1,06 kg
Methylformiat umkristallisiert. Die Mischung wurde auf
ca WC! rrwärm' Dip rnKlamlrnr I nsiing wnrilr
langsam unter Rühren auf 20 'C abgekühlt. Das auskristallisierte f-Caprolactam wurde abgetrennt
(2.3 kg) und mit 2 kg eiskaltem Methylformiat gewaschen.
IJ kg des auf diese Weise gewonnenen Lactams wurden mit 0,3% NaOH und bei 5 Torr wie in Beispiel I
fraktioniert destilliert.
Bei dieser Destillation wurde eine Fraktion von 812 g
Reinlactam gewonnen, das folgende Kennzahien aufwies:
Erstarrungspunkt
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-ZaM
Hazen-Farbzahl
Flüchtige Basen
KMnO4-ZaM
69.100C
0,07
> 40 000
11
3,6 kg des gleichen Rohlactams wie in Beispiel 9 beschrieben wurden zu I kg Dimcthylacetamid gegeben.
Die Mischung wurde auf ca. 60°C erwärmt, die entstandene Lösung langsam auf 15"C abgekühlt. Es
kristallisierten 2.8 kg F-Caprolactam aus, das nach dem Abfiltrieren mit 2 kg einer gesiiltigen Lactam Dimethylaeetamid-Lösung
bei Raumtemperatur gewaschen wurde.
2 kg des so gereinigten Lactams wurden mit 0.3% NaOH vrrsrl/t iinil hi». ^ TWr ^\.2 in Beispiel !
fraktioniert destilliert. Bei dieser Destillation wurde eine Fraktion von 1,7 kg Reinlactam erhalten, das folgende
Kennzahlen aufwies:
Erstarrungspunkt
Hazen-Farb/ahl
fluchtige Basen
ΚΜηΟ,,-Zahl
Hazen-Farb/ahl
fluchtige Basen
ΚΜηΟ,,-Zahl
69.14" C
0.07
> 40 000
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Reinigung von Caprolactam, das durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase erhalten wurde, durch Umkristallisation aus organischen Lösungsmitteln und anschließende Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methylformiat, Äthylformiat, Methylacetat, Tetrahydrofuran, U-Dioxam, 1.4-Dioxan, Propanol, Butanol oder Amylalkohol verwendet wird.
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