DE1182824B

DE1182824B - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendiaethern

Info

Publication number: DE1182824B
Application number: DEP21302A
Authority: DE
Inventors: Northrop Brown; William Philip Langsdorf; Carl Earle Schweitzer
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1957-09-06
Filing date: 1958-09-03
Publication date: 1964-12-03
Also published as: CH411352A; DE1188120B; BE570884A; DE1249510B; DE1301906B; US3000860A; NL126411C; US3340234A; GB868365A; US3000861A; FR1227223A; BE652711A; NL6814679A; DE1290713B; NL6413807A; NL110821C; NL231167A; GB884707A; BE571016A; US3161616A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c -18

1182 824
P21302IVd/39c
3. September 1958
3. Dezember 1964

Polyoxymethylendiäther sind von H. Staud i η g e r und dessen Mitarbeitern hergestellt und von J. F. Walker in »Formaldehyde«, 2. Ausgabe, New York, 1953 (vergleiche z.B. Seite 139) beschrieben worden. Diese Produkte haben jedoch auf Grund ihrer zu niedrigen Molekulargewichte keinen kunststofftechnischen Wert. In dieser Veröffentlichung ist festgestellt, daß solche Polyoxymethylendiäther gegen Wärmeeinwirkung recht beständig sind, wenn der Polymerisationsgrad etwa 6 oder 7 beträgt, daß aber bei Erhöhung des Polymerisationsgrades auf 100 bis 150 die Wärmebeständigkeit so weit abnimmt, daß bei einer unter dem Schmelzpunkt dieser Niederpolymeren liegenden Temperatur eine Zersetzung erfolgt. Nach Walker zersetzen sich ^-Polyoxymethylene (Polyoxymethylendimethyläther mit einem niedrigen Polymerisationsgrad sind bisher unter diesem Namen bekannt) ohne Schmelzen zu gasförmigem Formaldehyd, wenn sie auf 160 bis 210⁰C erhitzt werden. Der mittlere Polymerisationsgrad des y-Polyoxymethylens beträgt etwa 50 bis 150, wobei nach der Literatur einige Teile einen höheren Polymerisationsgrad, wie 300 bis 500, haben können, allerdings niemals isoliert wurden.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyoxymethylendiäther durch Umsetzen der Hydroxylendgruppen von Polyoxymethylenen mit Dialkylacetalen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von
Polyoxymethylendiäthern

R-O

-C-

Ri

O —R

in der R Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Ri ein Wasserstoffatom oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem sauren Reaktionsmedium herstellen kann, indem man Polyoxymethylene verwendet, die ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von mindestens 15 000 aufweisen.

Vorzugsweise verwendet man Dimethoxymethan und arbeitet bei niedriger Temperatur.

Das Reaktionsprodukt ist ein Polyoxymethylendiäther, der im wesentlichen das gleiche hohe Molekulargewicht wie das Ausgangsprodukt, vorzugsweise von mindestens 30 000, und wie seine Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 222⁰C von weniger als 1, vorzugsweise weniger als 0,,5, und gewöhnlich weniger als-0,1 Gewichts-Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Northrop Brown,
William Philip Langsdorf,
Carl Earle Schweitzer,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. September 1957
(682 325)

prozent je Minute zeigt, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt.

Die als Ausgangsstoff verwendeten Polyoxymethylene können beispielsweise nach den in den USA.-Patentschriften. 2 768 994 und 2 734 889 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Das Dialkylacetal muß bei den Temperatur- und Druckbedingungen der Reaktion flüssig sein. Spezielle Beispiele für die Dialkylacetale, die in den erfindungsgemäßen Rahmen fallen, sind Dimethoxymethan, Acetaldehyddimethylacetal, Dibutoxymethan, Propionaldehyddibutylacetal, Methoxybutoxymethan, Butyraldehyddiäthylacetat und Dihexoxymethan.

Das Dialkylacetal kann in einem ziemlich breiten Mengenbereich Verwendung finden. Theoretisch muß nur so'viel Dialkylacetal zur Verfügung stehen, um alle an den Enden der Polymerketten befindlichen Hydroxylgruppen in Alkoxygruppen, mit anderen Worten in eine Alkylätherstruktur umzuwandeln. Das Dialkylacetal wird im allgemeinen im großen Überschuß über die theoretisch für die Umsetzung erforderliche Menge verwendet. Im allgemeinen beträgt die Menge des Dialkylacetals das etwa

409 730/409

2- bis lOOOfache des Gewichtes des der Behandlung unterliegenden Polymeren. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Menge des Dialkylacetals das 4- bis 50fache des Gewichtes des Polymeren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein saurer Katalysator, vorzugsweise eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salzsäure, verwendet. Die zu verwendende Säuremenge hängt von der Säurekonzentration ab, wenngleich man die Säure vorzugsweise in konzentrierter Form verwendet. Allgemein kann man bei der praktischen Durchführung der Erfindung eine konzentrierte Mineralsäure in einer Menge von 0,005 bis 5,0, vorzugsweise 0,02 bis 1,0%, vom Gewicht des Dialkylacetals verwenden. Es ist ratsam, den pH-Wert des reagierenden Gemisches unterhalb-etwa 3,5 zu halten (bestimmt an einer Probe des reagierenden Gemisches, die mit Wasser auf die fünffache Raummenge verdünnt ist), und nach einer solchen Begrenzung richtet sich die zu verwendende Säuremenge.

Die Reaktionsbedingungen können in ziemlich weiten Grenzen verändert werden, wenn schlechtere Ausbeuten tragbar sind, es hat sich jedoch gezeigt, daß zur Erzielung kommerziell annehmbarer Ausbeuten an einem Polymeren mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von mindestens 15 000 die Reaktionstemperatur ziemlich niedrig sein (15 bis 50' C betragen) soll. Die Reaktionszeit kann so lang sein, wie es zur Erzielung einer vollständigen Reaktion ohne Zersetzung einer zu großen Menge des Ausgangspolymeren notwendig ist, und bei langen Reaktionszeiten können niedrige Temperaturen, wie OC. Anwendung finden. Temperatur und Zeit müssen somit so ausgeglichen werden, daß man in einer angemessenen Zeit eine angemessene Reaktion erhält. Die Kettenstruktur des Polymeren ist gegen Angriff durch Säuren empfindlich und kann von einem solchen Angriff aufgespalten werden. Es ist daher wichtig, Reaktionstemperatur und -zeit so einzustellen, daß die auftretende Spaltung ausreichend langsam und dennoch der Ersatz der Endgruppen rasch genug erfolgt, um eine angemessene Ausbeute zu erzielen. Im allgemeinen nimmt bei Anwendung immer höherer Temperaturen der Abbaugrad rascher als der Verätherungsgrad der Hydroxylgruppen am Ende der Polymerenkette zu, bis die Temperatur einen solchen Wert erreicht, daß die Zersetzung vollständig ist.

Das Polymere, das in Gegenwart eines Säurekatalysator mit einem Dialkylacetal umgesetzt worden ist. muß von dem Reaktionsmedium abgetrennt und, wenn erforderlich, gereinigt werden, um ein homogenes stabiles Produkt zu erzielen. Gewöhnlich bleibt nach der Reaktion etwas nicht umgesetztes Polyoxymethylen zurück, das normalerweise zweckmäßig von dem Polyoxymethylendialkyläther abgetrennt wird, bevor man ihn zur Herstellung von Filmen, Fasern, Fäden. Borsten und geformten Gebilden allgemein verwendet. Das Polyoxymethylen kann entfernt werden, indem man es löst und die Lösung in Gegenwart eines starken Amins oder eines Alkalis erhitzt. Beispiele für Lösungsmittel, welche in Gegenwart eines Amins verwendet werden können, sind die aliphatischen und aromatischen Oxyverbindungen. wie Cyclohexanol, Glykol, Benzylalkohol und Phenol; bevorzugt werden als Lösungsmittel für die Alkalibehandlung die Äther, wie Trioxymethylendimethyläther und Diäthylenglykoldimethyläther. Brauchbare Amine und Alkalien sind Triäthylamin, Tripropylamin, Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd. Ein besonders zweckmäßiges Ätzalkali ist ein äquimolares Gemisch aus Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, da es bei einer bequemen Arbeitstemperatur ein eutektisches Gemisch bildet. Eine andere, zur Entfernung von nicht umgesetztem Polyoxymethylen verwendbare Methode ist die thermische Zersetzung des festen oder geschmolzenen Polymeren, oder des in Lösung befindlichen Polymeren, in Abwesenheit eines Amins oder eines Ätzalkalis.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform setzt man 1 Gewichtsteil Polyoxymethylen, insbesondere bei 15 bis 50⁰C, mit 2 bis 1000 Gewichtsteilen eines Dialkylacetals der obigen Formel, vorzugsweise Dimethoxymethan, um, das 0,005 bis 5,0 Gewichtsprozent eines vorzugsweise konzentrierten Mineralsäurekatalysators enthält.

Die Wärmebeständigkeit ist durch die Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 222⁰C definiert. Die Zersetzung von Polyoxymethylendiäthern folgt direkt oder in starker Annäherung einer Reaktion erster Ordnung, die wiederum in Form der Differentialgleichung

— du ,

= KW

at

ausgedrückt werden kann, in welcher t den Zeitraum vom Beginn der Zersetzungsreaktion ab, w das Gewicht des zur Zeit / unzersetzt gebliebenen Gutes und k die Geschwindigkeitskonstante der Gleichung bedeutet. Der Wert von k in dieser Gleichung wird hier als die Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bezeichnet. Wenn R für ein Polymeres einen Wert von 1 % oder mehr hat, bezogen auf eine Zersetzung bei 222° C, so gilt das Polymere als für die modernen Techniken zur Verarbeitung von Thermoplasten, wie den erfindungsgemäß hergestellten Polyoxymethylendialkyläthern, ungeeignet.

Die Zahlendurchschnitts-Molekulargewichte von Polyoxymethylene^ deren eine oder beide endständige Wertigkeiten von Hydroxylgruppen abgesättigt sind, werden nach den Methoden der Ultrarotanalyse bestimmt. Diese Polyoxymethylene dienen als Ausgangsgut für das erfindungsgemäße Verfahren.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyoxymethylendiäther können durch Pressen oder Strangpressen zu Folien verformt, zu Fasern, Fäden oder Borstenmaterial versponnen oder durch Spritzguß und Strangpressen verformt werden. Sie besitzen eine bemerkenswert gute Wärmebeständigkeit und, wie das Beispiel 4 zeigt, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Hydrolyse durch Ätzalkali.

Unerwartete technische Vorteile der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PoIyoxymethylendiäther ergeben sich aus dem folgenden Versuch:

Durch Umsetzung von Polyoxymethylen mit Dimethoxymethan hergestellter Polyoxymethylendimethyläther wird durch Heißpressung bei 195°C und 1406 kg/cm² Druck zu einer Folie von 0,08 bis 0,09 mm Dicke verarbeitet. Die Folie kann nach 7tägiger Alterung an Luft bei 105⁰C gefaltet und gefalzt und längs der gleichen Biegelinie in umge-

kehrter Richtung gefaltet und gefalzt werden, ohne daß ein Bruch auftritt. Sie besitzt damit einen Zähigkeitsgrad der in der USA.-Patentschrift 2 768 994 beschriebenen Art von mindestens 1. Ähnliche Folien, die ein Polyamid als Wärmestabilisator und ein phenolisches Antioxydationsmittel enthalten, besitzen ebenso einen Zähigkeitsgrad von mindestens 1. Aus einer analytischen Bestimmung der in dem Produkt enthaltenen Methoxylgruppen ergibt sich ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 40 000.

Beispiel 1

Man gibt 5,005 g Polyoxymethylen, das aus einer 68,8%igen wäßrigen Formaldehydlösung, die Essigsäure, N-Äthylpiperidin und Wasser im Gewichtsverhältnis 0,0848 : 0,12 : 1,0 enthält, durch 30 Minuten Erhitzen auf 6O⁰C und 3,9 Tage auf 95⁰C bei einer Formaldehydkonzentration von 54,8 bis 53,6% in nicht beanspruchter Weise hergestellt worden ist, in einen 300-cm³-Dreihalsrundkolben, der mit einem Schaufelrührer ausgestattet ist, und bringt den Kolben in ein auf einer konstanten Temperatur von 38⁰C gehaltenes Ölbad. Alle Glasgeräte werden vor der Verwendung bei HO⁰C wärmebehandelt. Man setzt dem Kolben 170 g Dimethoxymethan zu, das 0,10 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält (ein Dimethoxymethan von Reagenzreinheit, das weitergereinigt wurde, indem man es 4 Tage mit metallischem Natrium stehen ließ und dann in Gegenwart von wasserfreiem Natriumcarbonat destillierte). Das Gemisch aus Polyoxymethylen, Dimethoxymethan und Schwefelsäure wird 23 Stunden bei 38⁰C leicht bewegt. Man gibt in den Kolben dann Dioxan in einer einem Drittel des Volumens des reagierenden Gemisches entsprechenden Menge ein und filtriert den gesamten Kolbeninhalt. Das filtrierte Produkt wird mit Dioxan, dann mit einem Gemisch aus 3 Raumteilen Wasser und 1 Raumteil Methanol und schließlich mit Aceton gewaschen. Durch Trocknung an Luft bei Raumtemperatur erhält man 4,837 g des Produktes, was einer Ausbeute von 96,6% entspricht.

Zur Entfernung von jeglichem nicht umgesetztem Polyoxymethylen werden 4,511 gdes obigen Produktes zusammen mit 200 cm³ überdestilliertem Benzylalkohol, der 0,2 Gewichtsprozent überdestilliertes Tripropylamin enthält, in eine 340 g-Druckflasche eingegeben, die mit Stickstoffzu- und -ableitungen aus rostfreiem Stahl, einem Thermoelementeinsatz und einem Magnetrührer ausgestattet ist. Die Flasche wird in ein Siliconölbad gebracht, gründlich mit Stickstoff gespült und schließlich unter einen Stickstoffdruck von 0,7 atü gesetzt. Das Bad wird unter Rühren des in der Flasche befindlichen Gemisches rasch erhitzt; nach 15 Minuten beträgt die Temperatur des Gemisches 158 ⁰C, wobei die Polymerenteilchen vollständig gelöst sind. Man hält die Temperatur weitere 5 Minuten auf 158 bis 165 ⁰C und kühlt dann durch Abkühlen des Bades. 7 Minuten später (27 Minuten von Beginn der Behandlung ab) beträgt die Temperatur 112⁰C; die Polymerenteilchen sind dabei aus der Lösung ausgefallen. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, viermal mit Aceton bei Raumtemperatur gewaschen und getrocknet. Man erhält 2,453 g des Produktes, was einer Ausbeute von 54,4% in dieser Stufe· bzw. 52,5% in bezug auf das ursprüngliche Ausgangsgut entspricht.

Die Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 222 ⁰C (kaaz) dieses Produktes wird zu 0,2 Gewichtsprozent je Minute bestimmt, wobei keine auf kleinen Mengen von nicht umgesetztem Polymeren beruhende anfängliche schnellere Zersetzung festzustellen ist.

Beispiel 2

Ein aus einer methanolischen Lösung von 71,9 Gewichtsprozent Formaldehyd, 2,9 Gewichtsprozent N-Äthylpiperidin und 2,3 Gewichtsprozent Phosphorsäure (85%) durch 5 Minuten Erhitzen auf 6O⁰C, weitere 5 Minuten Erhitzen auf 85 ⁰C und Halten der Temperatur auf 105⁰C und der Formaldehydkonzentration auf 69 bis 71%, bis die Impfteilchen zu Polymermolekülen mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 32 000 gewachsen sind, in hier nicht beanspruchter Weise hergestelltes Polymere wird wie im Beispiel 1 mit Dimethoxymethan und Schwefelsäure behandelt; die Ausbeute beträgt 98,6%. Nicht umgesetztes Polyoxymethylen wird wie im Beispiel 1 entfernt, wobei die Ausbeute 49,7% beträgt. Die Gesamtausbeute beider Arbeitsstufen beträgt 49,0%.

Das Produkt ist ein Polyoxymethylendimethyläther, dessen Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 222°C (k222) sich zu 0,37 Gewichtsprozent je Minute bestimmt.

Beispiel. 3

Ein unter Verwendung von Cyclohexan als Reaktionsmedium und von Dimethyldi-(70% octadecyl/ 30% hexadecyl)-ammoniumacetat als Polymerisationserreger aus praktisch wasserfreiem Formaldehyd in nicht beanspruchter Weise hergestelltes Polyoxymethylenglykol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 78 000 wird wie im Beispiel 1 mit einem Gemisch von Dimethoxymethan und Schwefelsäure behandelt, wobei man jedoch die Behandlungsdauer auf 1 Stunde verringert, um einen Abbau des Polymeren auf ein Minimum herabzusetzen. Das erhaltene Polymere besitzt einen viel geringeren Kristallinitätsgrad als die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Polymeren und muß daher wegen der Empfindlichkeit der amorphen Bereiche gegen Abbau durch saure Systeme mit größerer Sorgfalt behandelt werden. Die in dieser Arbeitsstufe erhaltene Ausbeute beträgt 96,0%.

Der nicht umgesetzte Anteil des Polymeren wird entfernt, indem man im wesentlichen nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 6,00 g des in der vorstehenden Arbeitsstufe erhaltenen Produktes in 250 cm³ Benzylalkohol löst, der 0,5 Gewichtsprozent Tripropylamin enthält. Das Polymere löst sich, sobald die Lösung eine Temperatur von 145 ⁰C erreicht. Man erhöht nun die Temperatur auf 160⁰C und hält sie 30 Minuten auf diesem Wert, kühlt die Lösung dann ab und gewinnt das polymere Produkt wie im Beispiel 1 durch Filtrieren, Waschen und Trocknen. Die Ausbeute dieser Behandlungsstüfe beträgt 10,3%, die Gesamtausbeute von Beginn des Beispiels ab 9,9%.

Das Produkt ist ein Polyoxymethylendimethyläther, dessen Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 222° C 0,4 Gewichtsprozent je Minute, dessen Zähigkeitsgrad zumindest 1 und

dessen Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (bestimmt durch Methoxylanalyse) 36 000 beträgt.

Beispiel 4

Ein nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise mit der Ausnahme, daß die Formaldehydkonzentration der methanolischen Lösung während der Polymerisation zwischen 73,5 und 68,5% liegt, in nicht beanspruchter Weise hergestelltes Polyoxymethylen mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht etwa 26 000 wird durch Behandlung mit Dimethoxymethan und Schwefelsäure gemäß Beispiel 1 in einen Polyoxymethylendimethyläther übergeführt, wobei man eine Ausbeute von 97,8% erhält.

Ein Teil dieses Polyoxymethylendimethyläthers wird nach folgender Methode auf seine Stabilität in einem stark alkalischen Medium geprüft: Eine Druckflasche der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird mit 14,0 g Kaliumhydroxyd, 10,0 g Natriumhydroxyd und 2,6 cm³ Wasser beschickt. Das Gemisch wird geschmolzen, indem man unter Stickstoff bei Atmosphärendruck 30 Minuten auf 205° C erhitzt. Man kühlt dann die Flasche mitsamt ihrem Inhalt ab und setzt 4,999 g des oben beschriebenen Polyoxymethylendimethyläthers und 100 cm³ Trijxymethylendimethyläther (ein inertes, alkalibeständiges Lösungsmittel für das Polymere) zu. Der gesamte Inhalt der Flasche wird bewegt und bei einem Stickstoffdruck von 2,5 at rasch erhitzt. Sobald die Temperatur 172⁰C erreicht hat, ist das Polymere in dem Lösungsmittel gelöst. Die Temperatur wird 50 Minuten auf 172°C gehalten. Es liegen zwei liüssige Phasen vor: das Alkali und das Polymere im Lösungsmittel gelöst. Die Flasche wird mitsamt ihrem Inhalt auf Raumtemperatur gekühlt, wodurch sich das Alkali verfestigt und das Polymere ausfällt. Nach Zusatz von 100 cm³ Wasser wird die Flasche wieder auf 6O⁰C erhitzt, um das Alkali zu lösen. Der Flascheninhalt wird dann filtriert, einmal mit Dioxan, viermal mit einer gleichteiligen Wasser-Methanol-Lösung, dreimal mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die bei dieser Alkalischmelzbehandlung erhaltene Ausbeute beträgt 53,6 und 52,7% bei Versuchswiederholungen. Das gewonnene Produkt besitzt eine innere Viskosität von 0,64 (bestimmt bei 9O⁰C in einer Lösung von 0,125 g Polymeren! in 25 cm³ Phenol) und eine Geschwindigkeitskonstante ier thermischen Zersetzung bei 222°C von 0,12 Gewichtsprozent je Minute. Der gleiche Polyoxymethylendimethyläther ergibt, wenn er der obigen Alkalischnielzbehandlung in Abwesenheit des als Lösungsmittel verwendeten Trioxymethylendimethylüthers unterworfen wird, ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 29 000, Die Verwendung des Lösungsmittels erleichtert lediglich die Abtrennung des Produktes von dem Alkali, da das Produkt anstatt in Form eines harten Stücks in feiner zerteilter Form erhalten wird.

Zum Vergleich wird in der im Beispiel 1 allgemein beschriebenen Weise ein Anteil des ursprünglichen Polyoxymethylendimethyläthers (vor der Alkalibehandlung) mit Benzylalkohol behandelt, der 0,5 Gewichtsprozent Tripropylamin enthält, wobei man bei Versuchswiederholung Ausbeuten von 52,4, 53,2 und 53,8% erhält. Die innere Viskosität des Produktes beträgt 0,61 und 0,63, seine Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 222° C 0,05 Gewichtsprozent je Minute und das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht 29 000.

Beispiel 5

Man gibt 2,250 g eines Polyoxymethylene mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 16 000, das aus einer wäßrigen Formaldehydlösung, die 68,2 Gewichtsprozent Formaldehyd sowie Essigsäure, N-Äthylpiperidin und Wasser im Gewichtsverhältnis von 0,0848 : 0,12 : 1,0 enthält, durch Erhitzen der Lösung 30 Minuten auf 60° C und 0,93 Tage auf 95° C bei einer Formaldehydkonzentration von 55,0 .bis 53,9% in nicht beanspruchter Weise hergestellt worden ist, zusammen mit 75 cm³ Dibutoxymethan (gewöhnlich als Dibutylformal bezeichnet), das 0,4 Gewichtsprozent konzentrierter Schwefelsäure enthält, in einen Kolben. Der Kolben wurde vorher bei 110° C wärmebehandelt und das Dibutoxymethan gereinigt, indem man es 2 Tage über metallischem Natrium stehenließ und anschließend über Natriumcarbonat überdestillierte. Das Gemisch aus Polymerem, Dibutoxymethan und Schwefelsäure wird in einem Ölbad 23 Stunden auf 38° C gehalten. Das Reaktionsprodukt wird filtriert, zuerst mit Dioxan, dann mit einem Gemisch aus 3 Raumteilen Wasser und 1 Raumteil Methanol und schließlich mit Aceton gewaschen. Sein Gewicht beträgt nach Trocknung 1,935 g, was eine Ausbeute von 86,0% in dieser Arbeitsstufe darstellt.

Das nicht umgesetzte Polyoxymethylen wird entfernt, indem man es in der im Beispiel 1 allgemein beschriebenen Weise mit Benzylalkohol behandelt, der 0,5 Gewichtsprozent Tripropylamin enthält. Die Ausbeute in dieser Stufe beträgt 66,9%, die Gesamtausbeute, bezogen auf das ursprüngliche Ausgangsgut, 57,6%. Das Produkt ist ein Polyoxymethylendibutyläther, dessen Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 222°C weniger als 0,05 Gewichtsprozent je Minute und dessen innere Viskosität (bestimmt bei 9O⁰C in einer Lösung von 0,125 g des Polymeren in 25 cm³ Phenol) 0,29 beträgt; dieser Wert der inneren Viskosität entspricht einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 16 000.

Das gleiche Polyoxymethylen-Ausgangsgut wird in der oben beschriebenen Weise mit Dibutoxymethan und Schwefelsäure umgesetzt, wobei man die Reaktion jedoch 18 Stunden bei 8O⁰C durchführt. Die Produktausbeute beträgt 33,4% (im Vergleich zu dem obigen Wert von 86,0%) in der Reaktionsstufe, 68,0% (im Vergleich zu 66,9%) in der Reinigungsstufe und 22,7% (im Vergleich zu 57,6%) insgesamt. Die innere Viskosität dieses Produktes beträgt 0,24, was einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicnt von etwa 12 000 entspricht. Die höhere Temperatur wirkt sich somit in einer Ausbeuteverringerung und einem gewissen unerwünschten Abbau des Polymeren aus.

Beispiel 6

Das Reaktionsgemisch besteht aus 10,00 g eines nach der gleichen Methode wie im Beispiel 5 hergestellten Polyoxymethylene mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 17 000 und 335 cm³ Dimethoxymethan, das 0,13 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffenthält. Der Chlorwasserstoff wird in dem Methylal gelöst, indem man in dasselbe gasförmigen,

wasserfreien Chlorwasserstoff einleitet. Die Reaktionsbedingungen und die Aufbereitung durch Filtration und Waschen entsprechen dem Beispiel 1. Die Produktausbeute beträgt 9,27 g bzw. 92,7%.

Das nicht umgesetzte Polyoxymethylen wird aus diesem Produkt wie in Beispiel 5 entfernt. Die Ausbeute in dieser Stufe beträgt 38,9%, die Gesamtausbeute 36,1%. Das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht des Endproduktes, eines Polyoxymethylendimethyläthers, beträgt 18 000. Die Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung an Luft bei 222°C dieser Probe wurde nicht bestimmt, aber die Erfahrung mit ähnlichen Produkten zeigt, daß sie bei diesem Produkt weniger als 0,1 Gewichtsprozent je Minute betragen würde.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendiäthern durch Umsetzen der Hydroxylendgruppen von Polyoxymethylenen mit Dialkylacetalen der allgemeinen Formel
H

R—O—C—O—R

Ri

in der R Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Ri ein Wasserstoffatom oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem sauren Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxymethylene veswendet, die ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von mindestens 15 000 aufweisen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 296 249, 2 519 550, 768 994;
Walker, Formaldehyde, New York, 1944,

S. 139, Abs. 4.