DE1233600B - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polyoxymethylenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polyoxymethylenen

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DE1233600B
DE1233600B DEJ25887A DEJ0025887A DE1233600B DE 1233600 B DE1233600 B DE 1233600B DE J25887 A DEJ25887 A DE J25887A DE J0025887 A DEJ0025887 A DE J0025887A DE 1233600 B DE1233600 B DE 1233600B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES Wffil^ PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08g
Deutsche Kl.: 39 c -19
1 233 600
J 25887IV d/39 c 22. Mai 1964 2. Februar 1967
Die Herstellung von stickstoffhaltigen Polyoxyraethylenen ist aus der britischen Patentschrift 911 960 und der belgischen Patentschrift 601 081 bekannt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polyoxymethylenen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens ein Halogenatom aufweisende Homo- oder Copolymerisate des Formaldehyds oder Trioxans mit Ammoniak, Aminen oder Hydrazin bei erhöhten Temperaturen umsetzt. Ammoniak und Primäramine sind als Reaktionsteilnehmer zu bevorzugen, da sie schneller als sekundäre und tertiäre Amine reagieren. Als besonders geeignete Amine kommen in Frage: Mono-, Di- und Trimethylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin, Butylamin, Mono-, Di- und Triäthanolamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Triäthylendiamin, Cyclohexylamin, Piperidin, Morpholin, Anilin, Dimethylanilin, para-Nitroanilin, meta-Phenylendiamin und Pyridin.
Die Reaktion wird bei erhöhten Temperaturen durchgeführt; allgemein ist eine Temperatur von 80 bis 18O0C zweckmäßig. Wenn einer oder mehrere der Reaktionsteilnshmer bei der Reaktionstemperatur flüchtig sind, kann die Reaktion zweckmäßig auch bei atmosphärischen Überdrücken durchgeführt werden.
Höhere Reaktionsausbeuten werden allgemein erhalten, wenn das mindestens ein Halogenatom aufweisende Homo- oderCopolymerisatin dem Reaktionsmedium während des Reaktionsverlaufs aufgelöst wird. Zu diesem Zweck kann ein Überschuß an Ammoniak, Aminen oder Hydrazin verwendet oder ein Lösungsmittel zugefügt werden. Das Lösungsmittel soll nicht im wesentlichen Ausmaß mit dem Stickstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmer reagieren und nicht während der Reaktion von selbst kondensieren. Geeignete Lösungsmittel umfassen Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Äthylenglykol, Polyäthylenglykole, Nitrobenzol und niedrigere aliphatische Alkohole.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten mindestens ein Halogsnatom aufweisende Homo- oder Copolymerisate können auf verschiedene Weise dargestellt werden. Beispielsweise ergibt die Copolymerisation von Trioxan mit einem durch ein Halogenatom substituierten cyclischen Äther, beispielsweise Epichlorhydrin, oder mit einem durch ein Halogenatom substituierten cyclischen Acetal Oxymethylenpolymere mit Halogenatomen längs der Polymerkette. Brauchbarere Erzeugnisse werden jedoch erhalten, wenn das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polymerisat chemisch gebundene Halogenatome an den Endgruppen der Polymerkette aufweist. Solche Polymere Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polyoxymethylenen
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte, München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
Alexander Ramsay Maund Gibb, Barassie, Ayrshire (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 22. Mai 1963 (20 452)
können durch Copolymerisation von Trioxan oder monomeren! Formaldehyd oder durch Copolymerisation dieser Verbindungen mit anderen Monomeren in Gegenwart von eine halogensubstituierte Kette aufweisenden Übertragungsmitteln dargestellt werden, wobei die Gruppen der Polymerketten von dem Übertragungsmittel abgeleitet sind.
Bei dem Verfahren verwendete Polymerisate von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht können durch Reaktion einer Formaldehydquelle, beispielsweise Paraformaldehyd, mit einem halogensubstituierten Alkohol, beispielsweise 2-Chloräthanol, bei Gegenwart geeigneter Katalysatoren erhalten werden, wie dies in der belgischen Patentschrift 601 081 beschrieben ist.
Chlor und Brom werden als Halogensubstituenten bei den Ausgangspolymerisaten aus Gründen der Billigkeit und leichten Verfügbarkeit bevorzugt.
Beste Ergebnisse erhält man bei dem erfindiingsgemäßen Verfahren, wenn man ein solches Ausgangspolymerisat verwendet, das ein an einem primären Kohlenstoffatom der Oxymethylenkette gebundenes Halogenatom enthält.
Abhängig von der Art des halogensubstituierten Polymerisats, welches bei dem Verfahren zur Anwendung kommt, können die erhaltenen Polymerisate flüssig oder fest sein. Die flüssigen Polymerisate, hergestellt gemäß der Erfindung, können bei der Zusammensetzung von Reinigungsmitteln, oberflächen-
709 507/409
aktiven Stoffen, antistatischen Substanzen, Entfernungsmitteln sowie Mitteln zur Behandlung von Textilien verwendet werden.
Einige der festen Polymerisate können in ähnlicher Weise verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate mit — NH2- oder — NHR-Substituenten können auch mit bestimmten Vernetzungsmitteln zur Reaktion gebracht werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können weiterhin Polymerisate mit Stickstoff enthaltenden Substituenten dargestellt werden, welche Molekulargewichte über 200 aufweisen. Diese Polymere sind besonders brauchbar für die Reaktion mit Vernetzungsmitteln.
Stickstoffgehalt von 3,55% un(i einem Chlorgehalt von 0,03 % erhalten. Der Stoff schmolz bei 120 bis 127°C zu einer trüben Schmelze, die bei 149°C klar wurde. Der Stoff war praktisch unlöslich in heißem Wasser, löste sich jedoch in warmer η-Salzsäure und wurde durch alkalische Stoffe niedergeschlagen.
Herstellung des Ausgangspolymerisats
Eine Lösung von 360 Teilen Trioxan und 346 Teilen Di-(2-chloroäthoxy)-methan in 180 Teilen Cyclohexan wurde bei 7O0C verrührt und eine Lösung von 2 Teilen Bortrifluoridätherat in 5 Teilen Di-(2-chloroäthoxy)-methan zugefügt. Nach einer kurzen Einführungs-
Dic nach dem criindungsgcmäßcn Verfahren crhal- 15 pcriodc trcmitc sich das Polymerisat schnell. Die tenen Polymerisate weisen gegenüber den aus der Mischung wurde verrührt und über 2 Stunden erhitzt; britischen Patentschrift 911 060 bekannten Polymerisaten folgende unerwartete technische Vorteile auf:
Sie weisen eine bemerkenswerte Stabilität gegenüber
gewicht von 1070.
Beispiel 2
danach erfolgte eine Filtrierung. Das Produkt wurde mit Aceton, verdünnter Natronlauge, danach mit heißem wäßrigem Ammoniak gewaschen, der 5°/o wäßrigen Säuren auf und können außerdem in ver- 20 NH3 enthielt, und schließlich getrocknet. Das Produkt dünnter Säure gelöst und durch ein Alkali wieder aus- enthielt 6,6% Chlor entsprechend einem Molekulargefällt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist es möglich, Oxymethylenpolymere herzustellen, die
nur eine oder zwei Aminogruppen an der Kette aufweisen, welche außerdem bevorzugt an den Enden der 25
Kette vorliegen können. Dieses Material ist außerordentlich wertvoll und vielseitig verwendbar, da es
zur Herstellung von Polymeren mit linearen Vielfachen
seiner eigenen Kettenlänge verwendet werden kann,
indem es mit einer Dicarbonsäure oder mit einem 30 Endgruppen wurde bei der Filtration erhalten, mit Diisocyanat umgesetzt werden kann, wobei lineare Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt ent-
10 Teile dieses Polymerisats wurden unter Stickstoff bei 14O0C über 4 Stunden in einem dichten Kessel mit 35 Teilen 30%iger alkoholischer Methylaminlösung erhitzt. 8,5 Teile eines cremefarbenen puderförmigen Polyoxymethylene mit (2-Methylaminoäthyl)-äther-
Polyamide bzw. lineare Polyharnstoffe erhalten werden. Derartige Verbindungen könnten aus den Produkten gemäß der britischen Patentschrift nicht hergestellt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele erläutert, wobei alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind.
Herstellung des Ausgangsprodukts
35
Eine Lösung von 180 Teilen Trioxan und 172,8 Teilen Di-(2-Chloroäthoxy)-methan in 720 Teilen trockenem Benzol wurde bei Raumtemperaturen verrührt; 5Teile Bortrifluordiätherat wurde zugefügt. Nach 3 Stunden verwandelte sich die Lösung in eine halbfeste Masse; nach 24 Stunden wurde das Polymerisat von dem Benzol und dem nicht an der Reaktion beteiligten
hielt 2,51 °/0 Stickstoff und 0,81 % Chlor.
Herstellung des Ausgangsprodukts
Flüssiger Polyoxymethylen-di-(2-chloroäthyl)-äther C1CH2CH2(OCH2)„OCH2CH2C1
mit 28,8 % Chlor (entsprechend einem durchschnittlichen Wert für η = 3,5) wurde durch Reaktion von Paraformaldehyd mit 2-Chloroäthanol in Benzol bei Gegenwart von Calciumchlorid dargestellt.
Beispiel 3
Di-(2-chloräthoxy)-methan durch Filtration getrennt.
10 Teile dieses Polyoxymethylendiäthers und 100 Teile n-Butylamin wurden über 16 Stunden in einem Dampfbad unter einem Rücklaufkondensator erhitzt. Die erhaltene Masse aus gelben Kristallen wurde mit einer sehr stark konzentrierten Natronlauge gemischt und
Die feste Masse wurde durch Einbringen in Aceton 50 die organische Schicht getrennt. Danach erfolgte eine gewaschen. Danach erfolgte eine Auswaschung in Trocknung über festem Caliumcarbonat, Filterung und einem Homogenisierungsmittel mit heißer wäßriger Abziehen bei 60° C sowie 12 mm Quecksilber. Der entKalilauge und schließlich mit heißem Wasser. Das stehende Polyoxymethylen-di-(butylaminoäthyl)-äther Produkt wurde dann durch Einbringen in Aceton war ein gelbes öl mit einem Molekulargewicht von 344, wiederum gewaschen, getrocknet und ergab 160 Teile 55 wie durch Titration mit einer Standardsäure bestimmt Polyoxymethylen-di-(2-chloroäthyl)-äther. Das Pro- wurde.
Herstellung des Ausgangsprodukts
dukt enthielt 9,9% Chlor entsprechend einem Molekulargewicht von 716.
24 Teile Monochlor - acetaldehyd - diäthylacetal, 90 Teile Trioxan, 23 Teile Styrol und 0,1 Teil 70%ige wäßrige Perchlorsäure wurden gemischt und unter Umrühren bei 700C erwärmt. Es findet eine exotherme Reaktion statt, welche das Gemisch in eine teigige Festsubstanz umwandelt. Die Festsubstanz wurde in
B e i sp i el 1
10 Teile des obenerwähnten halogensubstituierten
Oxymethylenpolymerisats wurden unter Stickstoff bei
1400C in einem dichten Kessel über 6 Stunden mit
18 Teilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak erhitzt,
der 34% NH3 und 16 Teile Äthanol enthielt. Das 65 250 Teile wäßrige n-Natriumcarbonatlösung einge-Erzeugnis wurde gefiltert, mit Wasser gewaschen und bracht, und ein Dampfstrahl wurde 2 Stunden durch getrocknet. 7,8 Teile farbloses Polymerisat, Polyoxyr
methylen-di-(2-aminomethyl)-äther, wurden bei einem
den Niederschlag geblasen. 51,3 Teile Feststoffrest wurden isoliert und getrocknet. Dieser löst sich in
Benzol, und sein Infrarotspektrum zeigt aromatische Oxymethylenstruktur.
Die Analyse ergab 56,7% Kohlenstoff, 7,53% Wasserstoff und 4,84% Chlor.
Beispiel 4
20 Teile dieses Produktes wurden in ein Gemisch von 25 Teilen konzentrierten wäßrigen Ammoniak und 25 Teile Äthanol eingebracht; das Gemisch wird auf 150 bis 1600C über 6 Stunden in einem dichten Kessel erhitzt. Es wurden 14,2 Teile eines aminoäthylsubstituierten Copolymerisats von Styrol und Formaldehyd durch Filtration erhalten. Es ergab sich ein Gehalt von 0,66% Stickstoff und 1,12% Chlor.
Beispiel 5
13,6 Teile Polyoxymethylen-di-(2-chloroäthyl)-äther wurde gemäß dem Ausgangsprodukt von Beispiel 2 hergestellt, dessen Chlorgehalt 5,2 % entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 1400 entsprach; ferner war ein Gehalt von 1,12 Teilen Triäthylendiamin vorhanden. Die Substanz wurde in 70 Teilen Dimethylformamid gelöst und die Lösung 6 Stunden lang bei 150° C erhitzt, wobei während dieser Zeit ein weißer Festkörper ausgeschieden wurde. Dieser Feststoff wurde abgefiltert, mit Wasser und danach mit Aceton gänzlich ausgewaschen sowie unter Vakuum getrocknet. 12,1 Teile eines Produktes mit 1,92% Stickstoff wurden erhalten.
Herstellung des Ausgangsprodukts
Ein Gemisch von 90 Teilen Trioxan und 40 Teilen Monochloromethyläther wurde auf 70° C unter Umrühren erhitzt, wobei 0,2 Teile Bortrifluoridätherat zugefügt wurden. Es ergab sich eine schnelle Polymerisation unter Bildung eines weißen pulverartigen Feststoffes. Nach 2 Stunden wurde die Temperatur auf 40° C erniedrigt und nicht an der Reaktion beteiligtes Ausgangsmaterial unter Vakuum entfernt. 90 Teile Polyoxymethylenmonochloromethylmethyläther wurden erhalten, wobei der Chlorgehalt 4,96 % entsprechend einem Molekulargewicht von 715 betrug.
Beispiel 6
10 Teile dieses Polymerisats wurden 2 Stunden mit 20 Teilen Pyridin verflüssigt, gekühlt, gänzlich mit η-Hexan gewaschen und das erhaltene Polymerisat getrocknet. Es wurden 10 Teile eines Polyoxymethylenpyridinsalzes mit 1,93% Stickstoff und 4,94%
ίο Chlor erhalten.
Beispiel 7
Ein Polyoxymethylen-bis-(2-chloräthyl)-äther mit durchschnittlich 3,5 Oxymethyleneinheiten in der Molekülkette wurde in 25 Teilen 2-Methoxyäthanol, welches 40 Teile 60°/0ige wäßrige Hydrazinhydratlösung enthielt, aufgelöst, und die erhaltene Lösung wurde 5 Stunden auf Rückfluß gehalten. Das Lösungsmittel wurde bei einem Druck von 12 mm Hg ent-
ao fernt, wobei ein Wasserbad mit einer Temperatur von 40°C verwendet wurde. Es wurde ein bernsteinfarbenes Öl erhalten, bei welchem es sich um das Hydrochlorid von Polyoxymethylen-bis-(hydrazinoäthyl)-äther handelte.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polyoxymethylene^ dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Halogenatom aufweisende Homo- oder Copolymerisate des Formaldehyds oder Trioxans mit Ammoniak, Aminen oder Hydrazin bei erhöhten Temperaturen umsetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 610 391;
    britische Patentschrift Nr. 911 060;
    Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 1963, Bd. XIV/2, S. 744.
    709 507/409 1.67 © Bundesdruckerei Berlin
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