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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden,
daß man zu technisch wertvollen Kondensationsprodukten gelangt, wenn man auf organische
Diaminoverbindungen der allgemeinen Formel R-NH-X-NH-R', in der R bzw. R' einen
Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Carbaminsäureesterrest und X einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest
bedeutet, in Gegenwart von Halogenwasserstoffsäuren Oxoverbindungen oder Oxoverbindungen
abgebende Stoffe in äquivalenten Mengen einwirken läßt und die erhaltenen Halogenalkylverbindungen
mit Verbindungen umsetzt, die wenigstens ein austauschbares Wasserstoffatom enthalten.
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An Stelle des Wasserstoffatoms kann in geeigneten Fällen auch ein
austauschbares Metallatom stehen.
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Die als Ausgangsstoffe verwendete Gruppe von Diaminoverbindungen
betrifft symmetrisch an den Stickstoffatomen durch Carbonsäure-, Sulfonsäure-oder
Garbaminsäureesterreste substituierte Diamine.
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Der in diesen Diaminen enthaltene Kohlenwasserstoffrest X ist vorzugsweise
niedermolekular und kann acyclisch oder cyclisch, verzweigt- oder unverzweigtkettig
sein. Die in den Resten R und R' enthaltenen Kohlenwasserstoffreste können beliebiger
sowohl niedermolekularer oder höhermolekularer, verzweigt-oder unverzweigtkettiger,
gleichartiger oder ungleichartiger Natur sein. Gegebenenfalls können die in den
Resten R und R' enthaltenen Kohlenwasserstoffreste auch Substituenten oder Heteroatome,
wie Sauerstoff oder Schwefel bzw. bekannte, diese Atome enthaltende Atomgruppen
enthalten.
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Als Diaminoverbindungen, die für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe
verwendbar sind, sind
beispielsweise zu nennen: N, N'-Diacetyl-methylendiamin,
N, N'-Dicaproyl-methylendiamin, N, N'-Dilauroyl-butylidendiamin N, N' - Dioleoyl-methylendiamin,
N-Stearoyl-N' -acetyl- methylendiamin, N-Montanoyl-N'-acetyl-methylendiamin, N,
N'-Dimontanoyl-äthylidendiamin, N, N'-Dibehenoyl-äthylidendiamin, - N, N' - Dioctylsulfo
- methylendiamin, N, N'-Diäthoxycarbo-methylendiamin, N, N'-Dilauroxycarbo-methylendiamin,
N, N '-Dimontanyloxycarb omethylendiamin, N - Montanyloxycarbo - N'-äthoxycarbo-methylendiamin
u. dgl.
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Soweit es sich bei diesem Verfahren um Carbonsäure- und Sulfonsäurederivate
handelt, erhält man diese nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Kondensation
von Garbonsäure- oder Sulfonsäureamiden mit Aldehyden in Gegenwart geringer Mengen
kondensierender Stoffe; die-Herstellung der Carbaminsäurederivate erfolgt in ähnlicher,
ebenfalls bekannter Weise aus den Carbaminsäureestern. Das vorliegende Verfahren
ist demgemäß nach einer Ausführungsform auch in der Weise durchführbar, daß man
nicht erst die Diaminoverbindungen bildet, sondern das Gemisch der Ausgangsstoffe
dieser Verbindungen als Reaktionskomponente verwendet.
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Auf die vorgenannten Diaminoverbindungen bzw. das Gemisch ihrer Ausgangsstoffe
werden nunmehr erfindungsgemäß Oxoverbindungen oder Oxoverbindungen abgebende Substanzen
in Gegenwart von Halogenwasserstoffsäure zur Einwirkung gebracht.
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Als Oxoverbindung kommt in erster Linie Formaldehyd in Betracht,
fernerAcetaldehyd, Butyraldehyd, Aceton u. dgl. sowie als Oxoverbindungen abgebende
Mittel Paraformaldehyd (Trioxymethylen), Hexamethylentetramin, Formaldehydbisulfit,
Methylal u. dgl. Als Halogenwasserstoffsäure kommt praktisch Chlorwasserstoffsäure
in Betracht, aber auch mit Brom- und Jodwasserstoffsäure ist das Verfahren durchführbar.
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Die Umsetzung zwischen diesen Ausgangsstoffen erfolgt in äquivalenten
Mengen; d. h. auf r-Mol der Diaminoverbindungen werden I Mol Oxoverbindungen oder
Oxoverbindungen abgebende Substanz, oder bei Umsetzung an beiden Stickstoffatomen
der Diaminoverbindungen 2 Mol Oxoverbindungen bzw. Oxoverbindungen abgebende Substanz
in Gegenwart von Halogenwasserstoffsäure zur Einwirkung gebracht.
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Die Umsetzung erfolgt bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur.
Man kann bei der Umsetzung Lösungs-oder Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe,
z. B. Benzol, Halogenkohlenwasserstoffe u. dgl., mitverwenden.
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Die bei dieser Umsetzung aus den Diaminokörpern entstehenden Mono-
oder Dihalogenalkylverbindungen werden nunmehr mit Verbindungen weiterkondensiert,
die wenigstens ein austauschbares Wasserstoffatom enthalten. Die Kondensation erfolgt
in der Weise, daß sämtliche austauschbaren Halogenatome umgesetzt werden.
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Als Verbindungen, die Wasserstoff in leicht aus--tauschbarer Form
enthalten, kommen in erster Linie solche in Betracht, die den Wasserstoff an Stickstoff,
Schwefel oder Sauerstoff gebunden enthalten; als Stickstoffverbindungen sind in
erster Linie Ammoniak, primäre und sekundäre Amine zu nennen, als Schwefelverbindungen
Schwefelwasserstoff bzw. seine Salze und Mercaptane und als Sauerstoffverbindungen
Hydroxylverbindungen. Daneben sind auch andere Verbindungen verwendbar, von denen
bekannt ist, daß sie leicht austauschbare Wasserstoffatome enthalten, wie z. B.
Verbindungen, die durch benachbarte saure Gruppen aktivierte C H2-Gruppen enthalten,
wie sie in den Acetessigestern, Malonestern oder den Cyanessigestern vorliegen.
Dabei können in geeigneten Fällen die Wasserstoffatome auch durch Metalle, insbesondere
Alkalimetalle ersetzt sein, man kann also z. B. Alkoholate, Phenolate, Mercaptide,
Metallverbindungen von Säureamiden und Urethanen, ferner auch carbonsaure, sulfonsaure
Salze usw. verwenden.
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Die vorgenannten Verbindungen können beliebige organische Reste enthalten,
also Reste der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, heterocyclischen
Reihe oder von Mischtypen dieser Reihen.
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Die Kohlenwasserstoffreste können auch Heteroatome oder Heteroatomgruppen,
wie Halogen, Sauerstoff, Schwefel usw., oder bekannte, sich davon ableitende Heteroatomgruppen
und/oder Substituenten, wie Hydroxyl-, Ester-, Säureamid-, Sulfon- u. dgl.
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Gruppen, sowie auch bekannte wasserlöslichmachende Gruppen enthalten.
Diese Kohlenwasserstoffreste können niedermolekularer und höhermolekularer Natur
sein.
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Auf 1 Mol der Halogenalkylverbindung kann man von den vorgenannten
Verbindungen 1 Mol oder 2 Mol anwenden. Sofern man Verbindungen mit zwei austauschbaren
Wasserstoffatomen anwendet und diese auf Halogenalkylverbindungen mit zweiHalogenalkylgruppen
einwirken läßt, können ringförmige Kondensationsprodukte entstehen.
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Als Ausgangsstoffe der mit Vorstehendem gekennzeichneten Art seien
noch folgende genannt: Methylamin, Diäthylamin, Dioxäthylamin, Dodecylamin, Taurin,
Glykokoll, Anilin, Äthylendiamin, I-Amin-4-hexadecyloxy-benzol, Urethan, Octadecylcarbaminsäureester,
Methylen - dioctadecylurethan, Natriumacetylurethan, Quecksilberacetamid, Caprylsäureamid,
Harnstoff, Dimethylharnstoff, Guanidin, Melamin, Octylmercaptan, Dodecylmercaptan,
Thiophenol, Mercaptobenzothiazol, Methylalkohol, Natriumäthylalkoholat, Dodecylalkohol,
Oleinalkohol, Allylalkohol, Glykol, Glykolsäure, Glycerin, Cyclohexanol, Tetrahydronaphthol,
Phenol, Kaliumnaphtholat, Kresol, Chlorphenol, Chlorcarvacrol, p-Oxydiphenyl, Benzylalkohol,
Tetrahydrofurfurylalkohol, Salze der Buttersäure, Stearinsäure, Ricinusölfettsäure,
Leinölfettsäure, Glykolsäure, Acrylsäure, Octyl- und Montanylsulfosäure usw.
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Die Umsetzung zwischen den Halogenalkylverbindungen und den austauschbare
Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen erfolgt in üblicher Weise.
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Man kann bei der Kondensation erforderlichenfalls Kondensationsmittel,
wie z. B. säurebindende Mittel, und/oder Katalysatoren mitverwenden. Ferner kann
man bei der Kondensation gegebenenfalls Lösungs-und Verdünnungsmittel anwenden.
Als Kondensations-Mittel kommen z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxyde,
-carbonate
oder -acetate, ferner organische Basen, z. B. ein Überschuß der verwendeten basischen
Reaktionskomponente, in Betracht.
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Die nach diesem Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukte stellen
Stoffe dar, die eine vielseitige technische Verwendung zulassen. Insoweit die Produkte
höhermolekulare aliphatische Reste enthalten, sind sie wertvolle, nicht kristallisierende
Wachsersatzstoffe. Bei der Konzentration mit aromatischen Oxyverbindungen entstehen
Harze von hochviskoser bis splitterharter Beschaffenheit, die auch in öllöslicher
Form erhalten werden können.
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Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte können ferner als Weichmachungsmittel
verwendet werden. Sie sind mit bekannten Weichmachungsmitteln, natürlichen und synthetischen
Wachsen, natürlichen und synthetischen Harzen verträglich und sind infolgedessen
mit diesen gemeinsam anwendbar.
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Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte sind daher mit Vorteil
bei der Herstellung technischer Mischprodukte aller Art, wie z. B. von Oberflächenpflegemitteln,
kosmetischen Mitteln, Imprägniermitteln, Appreturmitteln, Kleb- und Kittstoffen,
Isoliermassen, Dichtungsmassen, Kunstmassen, Preßmassen u. dgl. verwendbar. Sofern
die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte gleichzeitig hydrophile und lipophile
Reste enhalten, haben sie den Charakter kapillaraktiver Stoffe, ferner können die
Produkte auch gerbende oder desinfizierende Eigenschaften aufweisen.
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Beispiele I. 235 Gewichtsteile N, N'-Dilauroxycarbomethylendiamin
(hergestellt durch Behandlung von Dodecylcarbaminsäureester mit Trioxymethylen in
Gegenwart geringer Mengen von Chlorwasserstoff, Fp. = Ion"), werden mit 33 Gewichtsteilen
Trioxymethylen in Gegenwart von 800 Gewichtsteilen Benzol bei Zimmertemperatur so
lange mit Chlorwasserstoff behandelt, bis eine klare Lösung entstanden ist. 75 Gewichtsteile
des nach dem Abtrennen des Reaktionswassers und dem Abdestillieren des Lösungsmittels
erhaltenen Reaktionsproduktes werden in 300 Gewichtsteilen Äther gelöst und bei
Temperaturen bis etwa 100 mit gasförmigem Ammoniak behandelt. Nach dem Abfiltrieren
ungelöster Anteile und dem Abdestillieren des Äthers hinterbleibt eine hochviskose,
vaselinartige, chlorfreie Substanz (Stickstoffgehalt 8,IO/o), die als Weichmacher
für Cellulosederivate, Vinylpolymerisate, Chlorkautschuk sowie als Emulgator für
kosmetische Zwecke Verwendung finden kann.
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In gleicher Weise läßt sich das N, N'-Dilauroyläthylendiamin zunächst
mit Trioxymethylen und Chlorwasserstoff und anschließend mit Ammoniak umsetzen.
Das Reaktionsprodukt kann gleichfalls als Weichmacher Verwendung finden.
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2. In ein Gemisch von 320 Gewichtsteilen N, N'-Dioctadecyloxycarbomethylendiamin,
33 Gewichtsteilen Trioxymethylen und 800 Gewichtsteilen Benzol wird unter Rühren
bei 20 bis 50° so lange Chlorwasserstoff eingeleitet, bis eine klare Lösung entstanden
ist. Nach dem Abkühlen wird die Lösung im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
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III Gewichtsteile des erhaltenen Kondensationsproduktes werden in
500 Gewichtsteilen Benzol gelöst und bei etwa 40° mit gasförmigem Ammoniak behandelt.
Nach dem Filtrieren und Eindampfen der Lösung ergibt sich als Rückstand ein farbloses
wachsartiges Kondensationsprodukt vom Fp. = 50 bis 52" (Stickstoffgehalt 6,I40/,),
das in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Das Produkt läßt sich zur Herstellung
von Oberflächenpflegemitteln verwenden, die hohen Glanz geben.
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Dasselbe Kondensationsprodukt wird erhalten, wenn man in eine Suspension,
die aus I000 Gewichtsteilen Octadecylcarbaminsäureester, I49 Gewichtsteilen Trioxymethylen
und 3000 Gewichtsteilen Benzol besteht, so lange Chlorwasserstoff einleitet, bis
eine klare Lösung entstanden ist. Nach Abtrennen des Reaktionswassers und Abtreiben
des überschüssigen Chlorwasserstoffes wird Ammoniak bei Raumtemperatur in die Lösung
eingeleitet. Nach beendigter Reaktion wird filtriert und vom Lösungsmittel befreit.
Als Rückstand ergibt sich der oben beschriebene Wachskörper in fast quantitativer
Ausbeute.
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Wird die Umsetzung der Chlormethylverbindung statt mit Ammoniak mit
Octadecylcarbaminsäureester durch Erhitzen im Vakuum auf etwa I50 bis 200° durchgeführt,
ergibt sich ein wachsartiger Körper vom Fp. = 630, der gleichfalls zur Herstellung
hochglanzerzeugender Oberflächenbehandlungsmittel verwendet werden kann.
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3. 370 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 2 aus N, N'- Dioctadecyloxycarbo
-methylendiamin bzw.
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Octadecylcarbaminsäureester mit Trioxymethylen und Chlorwasserstoff
erhältlichen Chlormethylproduktes werden unter Rühren mit 56 Gewichtsteilen Phenol
zunächst etwa 3 Stunden auf etwa 40° und anschließend etwa 20 Stunden auf etwa 1000
erhitzt.
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Der entstehende Chlorwasserstoff wird durch Absaugen aus dem Reaktionsgemisch
entfernt. Nach dem Abkühlen stellt das Reaktionsprodukt eine amorphe Masse dar (Fp.
= 68°), die sowohl wachs- als auch harzartige Eigenschaften in sich vereinigt. Das
Produkt eignet sich zur Herstellung von Oberflächenpflegmitteln, insbesondere Bohnermassen,
die Hochglanz geben und trittfest sind.
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In ähnlicher Weise läßt sich auch die aus N, N'-Dioctyl-oxycarbo-methylendiamin
bzw. aus Octylcarbaminsäureester mit Trioxymethylen und Chlorwasserstoff erhältliche
Chlormethylverbindung mit Phenol kondensieren. Nach einer Reaktionszeit von etwa
28 Stunden bei Temperaturen bis etwa I400 ergibt sich ein hochviskoses Kondensationsprodukt,
welches beim Erkalten zu einem transparenten spröden Harz erstarrt. Das Produkt
(Fp. = etwa In5") ist sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch in Ölen löslich.
Die alkoholische Lösung des Produktes ergibt beim Verdünnen mit Wasser haltbare
kblloiddisperse Lösungen.
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4. In eine Suspension, bestehend aus 356 Gewichtsteilen Äthylcarbaminsäureester,
I35 Gewichtsteilen Trioxymethylen und I000 Gewichtsteilen Toluol wird bei Zimmertemperatur
so lange Chlorwasserstoff ein-
geleitet, bis eine klare Lösung entstanden
ist. Reaktionswasser und Lösungsmittel werden sodann in üblicher Weise entfernt.
120 Gewichtsteile des erhaltenen Reaktionsproduktes werden mit 52 Gewichtsteilen
Phenol unter Rühren zunächst bei o bis 40° und anschließend bei 100 bis I40° behandelt.
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Der entstehende Chlorwasserstoff wird abgesaugt.
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Nach etwa I2stündiger Reaktionszeit wird ein chlorfreies Produkt erhalten,
welches beim Erkalten ein durchscheinendes, schwach gefärbtes Harz ergibt (Fp. =
580).