DE2726928A1

DE2726928A1 - Aminoplast-harze und ein verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2726928A1
Application number: DE19772726928
Authority: DE
Inventors: Heinz Schulze
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1976-08-24
Filing date: 1977-06-15
Publication date: 1978-03-02
Also published as: US4129716A; JPS5326892A; JPS5423959B2

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER

PATENTASSESSOR IM HAUSE DEUTSCHE TEXACO AO

Überieertng 4O SOOO Hamburg βθ Telefon (ΟΛΟ) S3 79 57 29 Fernschreiber Oa 17OOS

Hamburg, den 06.06.77

T 77 011 (D 75, 149-2)

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street

New York, N.Y. 10017

U.S.A.

Aminoplast-Harze und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

809809/0662

Die Erfindung betrifft neue Aminoplast-Harze, genauer gesagt Polyäther-haltige Harnstoff-Aldehyd-Harze und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Harnstoff-Aldehyd-Harze sind seit langem bekannt. Die gebräuchlichsten Harze dieser Klasse sind die Kondensationsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd.

Es sind auch Verbindungen mit endständigen ..Ureid- sowie Thioureid-Gruppen, einschließlich aliphatischen und aromatischen Diuri|eden bekannt. In der US-PS 2 145 242 ist offenbart, daß aliphatische Verbindungen mit 2 endständigen Ureidgruppen durch Umsetzung eines aliphatischen Diamins mit Harnstoff erhalten werden können. Außerdem ist gezeigt, daß Polyalkylenpolyamine mit endständigen primären oder sekundären Aminogruppen Ureidgruppen haltige Verbindungen bilden. So kann z.B. Triethjtlentetramin mit Harnstoff bei Temperaturen von 120 bis 160 C zu thermoplastischen harzartigen Polymeren umgesetzt werden, die in Alkoholen, Ketonen und Estern löslich, aber in Kohlenwasserstoffen unlöslich und in Wasser nur begrenzt löslich sind.

Es ist ferner bekannt, daß aliphatische primäre Diamine, insbesondere solche, bei denen die Aminogruppen durch Alkylengruppen von einander getrennt sind, nach Umsetzung mit Harnstoff zu kristallinen monomeren Verbindungen führen. Diese Verbindungen haben einen relativ hohen Schmelzpunkt, d.h. von 180 bis 190 °C, und sind relativ unlöslich eelbst in hochsiedenden Alkoholen. Der vorstehend genannten US-PS ist außerdem zu entnehmen, daß monooxygruppenhaltige Amine Harnstoffe mit gleichen Eigenschaften geben.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Aminoplast-Harze, nämlich härtbare Polyether-haltige Harnstoffharze und ein einfaches Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen, Die Harze sollen in üblicher Weise härtbar sein und elastische, dichte, wasserhaltige Materialien geben, die minimale Schrumpfung zeigen.

Die Aufgabe wird gelöst durch

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Aminoplast-Harze, dadurch gekennz e i c h η e t, daß sie das Kondensationsprodukt von mindestens 'einem Polyäther-polyureid der nachstehenden allgemeinen Formel I

ο Il

NH (CH I X'

- CH

- O) nj

-Z-D

in der bedeuten:

Wasserstoff, Methyl oder Äthyl;

einen Kohlenwasserstoffrest mit 2-5 C-Atomen, der 2,3 oder A externe Ätherbrücken mit dem Rest

0 IC

H₀N - C - NH (CH - CH_ - 0)
c- . 2 η

und dem Rest -D bildet, wenn D nicht Wasserstoff ist;

eine Zahl von 1-20;
eine Zahl von 1 - 4;

Wasserstoff oder den Rest der allgemeinen Formel I·

0 Bx] BR { ANH-C-NH

0 -. ] BR {_ ANH-C-NH₂

-[ BXJ _d BRBxl BR ANH-C-NH₂ J

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in
copy m

in der bedeuten:

Λ einen Polyoxialkylcnrest mit 1 Oxialkylengruppen;

B einen Polyoxialkylenaminrest mit 1 Oxialkylengruppen

R einen Kohlenwasserstoffrest mit 2-5 C-Atomen, der 2,3 oder 4 Ätherbrücken mit A und B bildet;

X einen O=C-, S=C-Rest oder einen Rest eines

difunktioneilen Isocyanats mit 2-MHC-Gruppen;

Il

0 d eine Zahl von 1 - 4; e,f und

g die gleich oder verschieden sein können,

eine Zahl von 1 - 3; y eine Zahl von 0-5; ζ eine Zahl von 0-2; wobei, wenn D Wasserstoff bedeutet, c eine Zahl von

2 - 4 ist, und wenn D I· bedeutet, c eine Zahl von

1 - 3 und die Summe von c und d eine Zahl von 1 - 4 ist,

und gegebenenfalls Harnstoff mit b)einem Aldehyd Sinti,

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COPY

-r-

In allen nachstehenden Formeln haben die einzelnen Symbole die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben, wenn nicht besonders hervorgehoben.

Allgemein gesagt ist das erfindungsgemäße Aminoplast-Harz das Kondensationsprodukt eines Polyoxyalkylens mit endständigen Ureidgruppen und einem Aldehyd. Die Polyoxyalkylene mit endständigen Ureidgruppen werden durch Umsetzung einer Ureidgruppen bildenden Verbindung mit einem Polyoxyalkylenpolyamin der allgemeinen Formel II hergestellt.

[h_N (CHCHO) 1 -Z.D (II) L 2 ι η J c V y

Χ· Η

Die Erfindung wird nachstehend an besonderen Ausführungsformen näher beschrieben.

Ein Polyether mit endständigen Ureidgruppen, nachstehend vereinfacht mit Poly»h\terureid bezeichnet, wird durch Vermischen und Umsetzen eines Polyoxyalkylen-Diamins oder -triamins eines Molekulargewichts von etwa 400 bis 2000 mit Harnstoff bei Temperaturen von etwa 130 bis 1A0 ⁰C, bis Ammoniak-Entwicklung eintritt, hergestellt. Das *ohe Reaktionsprodukt wird dann bei etwa 100 bis 110 °C im Vakuum gestrippt, um überschüssiges Ammoniak zu entfernen. Das isolierte Produkt wird dann mit einem Aldehyd in wässrigem Medium in Kontakt gebracht und zum Harz kondensiert.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyoxyalkylene mit endständigen Ureidgruppen sind Verbindungen, die einen Polyoxyalkylenrest und endständige Ureidgruppen -NH.CO.NH, aufweisen.

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COPY

Die Polyoxyalkylen-polyamine, die zur Herstellung der Verbindungen mit endständigen Ureidgruppen geeignet sind, können durch die nachstehende allgemeine Formel III wiedergegeben werden

Ih₂M- (CH-CH-O)_{n c}-Z. D(IIl")

X' H

in der D Wasserstoff und c eine Zahl von 2 - 4 bedeuten. Die am meisten bevorzugten Polyoxyalkylen-polyamine sind die Polyoxypropylendiamine, bei denen in der allgemeinen Formel III X' Methyl, η eine Zahl von 2 - 17, Z ein 1,2-Propylenrest und c etwa 2 oder 3 bedeuten. Diese Polyoxyalkylen-polyamine können nach dem Verfahren der US-PS 'e 3 236 895 und 3 654 370 hergestellt werden.

Im allgemeinen werden die Verbindungen mit endständigen Ureidgruppen durch Umsetzung des Polyoxyalkylen-polyamins mit einer Ureidgruppen bildenden Verbindung hergestellt. Als solche wird Harnstoff besonders bevorzugt. Wenn Harnstoff als Reaktant eingesetzt wird, verläuft die Reaktion unter Freiwerden von Ammoniak ab und die endständigen primären Aminogruppen des Polyoxyalkylen-polyamins werden direkt in Ureidgruppen übergeführt.

Obwohl Harnstoff die bevorzugte Ureidgruppen-bildende Verbindung ist, können auch ε-ndere Verbindungen eingesetzt werden. Wenn das Polyoxyalkylen-polyamin schon endständige primäre Aminogruppen hat, können Verbindungen, die den Rest -CO-NFIp liefern, verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind die Isocyanate der allgemeinen Formel M CNO~,

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in der M im allgemeinen ein Alkali-Metall, w^e Kalium, Natrium und dergleichen bedeutet. Wegen ihrer Wirtschaftlichkeit werden Natrium- und Kalium-Isocyanate bevorzugt.

Die Funktionalität des Polyoxyalkylen-polyamins hängt von der Zahl der endständigen primären Aminogruppen ab. Jedes Molekül Ureid-gruppenbildender Verbindung reagiert mit einer endständigen primären Aminogruppe. Es ist außerordentlich wichtig, daß bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen die Reaktanten in einem bestimmten Molverhältnis eingesetzt werden. Für jede Aminogruppe ist ein Mol Ureid bildender Verbindung erforderlich. Für die Umsetzung eines Diamins werden daher 2 Mol Ureidgruppen bildender Verbindung eingesetzt. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines geringen Überschusses an Ureidgruppen bildender Verbindung vorgenommen, um vollkommene Umsetzung der Aminogruppen sicherzustellen. Polyfcther-Ureide, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, können als Polyoxyalkylengruppen aufweisende Verbindungen mit endständigen Ureidgruppen beschrieben werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Polyedbher-Ureide der weiter oben gebrachten allgemeinen Formel I, in der.D Wasserstoff ist, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Polyoxypropylendiamine, bei denen in der allgemeinen Formel I X¹ Methyl, η eine Zahl von 2 - 17, Z ein 1 ,2-Propylenrest und c 2 oder 3 bedeuten.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthalten die Verbindungen mit endständigen Ureidgruppen Polyätherureylen- oder Polyäther-thioureylen-Gruppen in der Kette. Bei dieser Ausführungsform ist ein Polyoxyalkylen-ureylen oder -thioureylen mit endständigen primären Aminogruppen das oligomere Kondensationsprodukt eines Polyoxyalkylenpolyamins mit einer Harnstoff oder Thioharnstoff bildenden Verbindung.

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ORIGINAL INSPECTED

Diese Polyäther-ureylene oder -thioureylene werden durch Umsetzung eines molaren Überschusses von Polyoxyalkylen- polyamin mit einer Ureylen- oder Thioureylen-gruppenbildenden Verbindung zu einem oligomeren Produkt mit endständigen primären Aminogruppen hergestellt. In einer zweiten Stufe wird der Polyäther mit endständigen primären Aminogruppen mit einem Molekül üreid bildender Verbindung für jede Amino- gruppe umgesetzt, um zu den Verbindungen mit endständigen üreidgruppen für die erfindungsgemäßen Aminoplaste zu gelangen, Diese Verbindungen können durch die nachstehende allgemeine Formal IV wiedergegeben werden

0 -BXBR [ Bxi BR [ ANH-S-NH₂J J

0 /

in der die Symbole die gleiche Bedeutung haben, wie in dem weiter vorne angegebenen Rest I·.

Die Polyäther-ureylen- bzw. -thioureylen-Vorstufen, die mit Harnstoff unter Bildung von Verbindungen mit endständigen Ureidgruppen umgesetzt werden können, können durch die nachstehende allgemeine Formel V wiedergegeben werden, in der jede Alkylenoxydgruppe der Polyoxyalkylenreste A und B 2 -C-Atome aufweist, R 2 - A Ätherbrücken mit A und B bildet, c und d eine Zahl von 1-3 und ihre Summe eine Zahl von 2-4 bedeuten. Cf * BR C BVJ, β* Μ NM₁]^_x

IHiHaIc* CBAJ_-1(BRBJfJ^eRMN H₁J _e

Vorzugsweise fallen diese Vorstufen unter die oben gebrachte allgemeine Formel V, in der sind:

CH₁ C-,

A: -CH-CH -(0-CH₂CH)₁O

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-~. i~ , ORIGINAL, INgPECTE₁D

worin η eine Zahl von 0 bis 16, vorzugsweise 1 bis 10 ist; B: CH CH

I ³ I

NH-CH-CH₀-(OCH₀-CH) 0
2 2 m

worin m eine Zahl von 0 bis 16, vorzugsweise 1 bis 10 ist. Bei diesen bevorzugten Vorstufen sind c und d die Zahlen 1 oder 2, so daß ihre Summe 2 oder 3 ist; e, f und g die Zahlen 1 oder 2; ζ 0 oder 1; y eine Zahl von 1 bis A und X der Rest - C=O.

Das Polyäther-ureylene mit endständigem primären Aminogruppen wird vorzugsweise durch Umsetzung von etwa 2,0 bis 1,2 BoI Polyoxypropylenpolyamin mit 1 Hol Harnstoff bei etwa 100 bis 200 °C hergestellt.

Diese Polyäther-ureylene können durch Umsetzung eines Polyoxyalkylenpolyamins, dessen Alkylengruppen 2 bis A C-Atome enthalten, mit Harnstoff, einer ureylengruppenbildenden Verbindung oder einem organischen bifunkftionellen Isccyanat erhalten werden.

Das Polyäther-Thioureylen mit endständigem primären Aminogruppen kann durch Umsetzung eines Polyoxyalkylenpolyamins, dessen Alkylengruppen 2 bis 4 C-Atome hat, mit Thioharnstoff, einer thioureylengruppenbildenden Verbindung oder Schwefelkohlenstoff hergestellt werden. Die am meisten bevorzugte Polyätherthioureylen-Verbindung ist die, welche durch Umsetzung von etwa 5,0 Mol bis 1,2 Mol Polyoxypropylenpolyamin eines Molekulargewichts von etwa 200 bis 2000 mit 1 Mol Schwefelkohlenstoff bei etwa 10 bis 150 C erhalten wird. Es ist gefunden worden, daß bei Zusatz von mehr als 0,5 Mol' Schwefelkohlenstoff pro Hol Polyoxyalkylenpolyamin hechviskose Reaktionsgemische entstehen. Deshalb sollte man geeignete Verdünnungsmittel zusetzen, um die Umsetzung zu erleichtern.

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ORIGINAL INSPECTED

Eine bevorzugte Klasse der Polyoxyalkylenpolyamine für die Herstellung der Polyätherverbindungen sind die, die unter die weiter forra gebrachte allgemeine Formel II fallen, wobei η eine Zahl von 1 bis 17 bedeutet. Besonders bevorzugte Polyoxyalkylenpolyamine sind die Polyoxypropylendiamine, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der X'Methyl, η eine Zahl von 1 bis 10, Z ein 1,2-Propylen-Rest und c etwa 2 sind.

Wenn Harnstoff als Reaktant eingesetzt wird, verläuft die Reaktion unter Ammoniakentwicklung. Da Harnstoff bifunktionell ist, kann jedes Molekül Harnstoff mit 2 endständigen Aminogruppen des Polyoxyalkylenpolyamins reagieren. Folglich ist es möglich, Polyureylene herzustellen, in denen sich die PoIyätherureylen-Einheit in der Molekülstruktur wiederholt.

Obwohl Harnstoff der bevorzugte Reaktant ist, können auch andere Verbindungen eingesetzt werden, die den Rest -C- liefern. Da der Polyoxyalkylenpolyamin-Reaktant schon endständige primäre Aminogruppen aufweist, können als -C- Lieferanten Carbonyl-Diimidazcl, Phosgen und Diphenyl-Karbonat dienen; bei diesen Umsetzungen wird kein Ammoniak frei.

Eine andere Klasse von Polyätherureylene/ die geeignet sind, wird durch Umsetzung von Polyoxyalkylenpolyamin mit einem bifunktionellen organischen Isocyanat, z. B., dem phosgenierten Kondensationsprodukt von Anilin und Formaldehyd erhalten. Geeignete bifunktionelle Isocyanate sind z. B. 2,4'- und 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat und Gemische dieser Isomeren.

Wenn Thioharnstoff als Reaktant verwendet wird, verläuft die Reaktion auch unter Ammoniakentwicklung. Die Funktionalität des Polyoxyalkylenpolyamins hängt von der Zahl der endständigen primären Aminogruppen ab.Da Thioharnstoff wie Harnstoff bi funktionell ist, kann jedes Molekül Thioharnstoff mit 2 end ständigen Aminogruppen des Polyoxyalkylenpolyamins reagieren. Folglich ist es möglich, Polythioureylene zu bilden, in denen

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sich die Thioureylen-Einheit im Molekül wiederholt.

Wenn Schwefelkohlenstoff als Reaktant zur Herstellung der Thioharnstoff-Vorstufen verwendet wird, verläuft die Umsetzung in zwei Stufen. Der Schwefelkohlenstoff wird anfangs dem Reaktionsgemisch bei Temperaturen unter dem Sie/epunkt des Schwefelkohlenstoffes, also unter 40 C zugesetzt. Dann wird das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 50-150 C erhitzt bis Schwefelwasserstoff-Entwicklung einsetzt. Bei dieser Umsetzung reagiert ein Mol Schwefelkohlenstoff mit 2 Molen Polyoxialkylendiamin unter Bildung des Polyäther-Thioureylen-Produkt.

Obwohl Schwefelkohlenstoff der bevorzugte Reaktant ist, können andere thioureylen-bildende Verbindungen als Lieferant der -C-Gruppe dienen. Wenn der Polyoxialkylenpolyamin-Reaktant schon endständige primäre Aminogruppen hat, können Verbindungen, wie Dithioisocyanat und Thiophosgen als -C-Lieferant zur Bildung von Thioureylenbrücken eingesetzt werden.

Eine weitere Klasse von polyäther-haltigen Verbindungen, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind gemischte Polyätherureylen-

S 0 Thioureylen-Verbindungen. Die Reste-C- und -C- sind in diesen

Verbindungen über die ganze Ätherkette verteilt.

Die Aldehyde, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aminoplaste geeignet sind, sind solche Carbonylverbindungen, die mindestens 1 Wasserstoff an einem die Carbonylgruppe tragenden C-Atom aufweisen. Welcher Aldehyd jeweils geeignet ist, hängt davon ab, was für ein Harz mit welchen Eigenschaften man wünscht. Im allgemeinen können alle Aldehyde, die sich bekanntlich mit Harnstoff oder ureid-gruppen-haltigen Verbindungen umsetzen, verwendet werden. Beispiele hierfür sind Formaldehyd, Glyoxal, Acetaldehyd, Acrolein, Furfurylaldehyd.

Es ist allgemein bekannt, daß Ale^dhyde mit einem längeren Kohlenwasserstoff-Substi"tuenten nicht so schnell reagieren.

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Deshalb und aus wirtschaftlichen Gründen wird Formaldehyd am meisten bevorzugt. Außerdem können Aldehyd-Gemische eingesetzt werden, um gemischte polymere Strukturen zu erhalten. Gemische von Verbindungen mit endständigen Ureidgruppen und Harnstoff führen zu vielseitig anwendbaren Polymeren.

Aminoplastharze nach der Erfindung sind die Umsetzungsprodukte von einer Polyoxyalkylen-Verbindung mit endständigen Ureidgruppen, die mit einem oder mehreren anderen solchen Verbindungen und/oder Harnstoff vermischt sein können, und einem Aldehyd. Die Aminoplaste werden allgemein in zwei Stufen hergestellt. In der ersten Stufe wird eine Vorstufe, ein oligomeres "Harnstoff"-Aldehyd-Produkt gebildet. Die Vorstufe wird dann polymerisiert und/oder verhetzt und zwar in Gegenwart einer wirksamen Menge eines sauren Katalysators. Erfindungsgemäß wird der Aldehyd rasch in wässrigem Medium zugegeben. Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Polyoxyalkylenverbindungen mit endständigen Ureidgruppen mit wässrigem Aldehyd, in der Regel Formaldehyd, mischbar sind.

Vorzugsweise wird eine wässrige Formaldehydlösung bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 60 C in innigen Kontakt mit der Verbindung mit endständigen Ureidgruppen gebracht. Das resultierende Reaktionsgemisch wird dann mit einer wirksamen Menge eines bekannten sauren Katalysators, z. B. Ammonium-Chlorid, versetzt und bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen unter den für Harnstoffharze üblichen Bedingungen ausgehärtet.

Es ist zu bemerken, da die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen mit endständigen Ureidgruppen mit Wasser mischbar sind, sowohl die Bildung der Vorstufen, al3o der härtbaren Harze, als auch die abschließende Härtung in Gegenwart von Wasser vorgenommen werden kann. Außerdem ist gefunden worden, daß die Härtung der erfindungsgemäßen Aminoplastharze nicht unter den sonst zum Härten von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, z. B. in

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ORIGINAL INSPECTED

Gegenwart von zellulosischem Material, üblichen Drücken vorgenommen werden muß. Ein Vorteil der "wassergehärteten" Produkte besteht darin, daß sie nur eine minimale Schrumpfung haben. Da die wasserhaltigen Harze nach der Erfindung beim Stehen nicht zum Dehydratisieren neigen, wirkt das V/asser als Füllstoff, oder Streckmittel.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1:

In diesem Beispiel wurde ein Polyäther-Bisureid hergestellt, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aminoplastharze geeignet ist. In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung versehen war, wurden 16,43 kg (AO Mol) eines Polyoxypropylenpolyamins eines Molekulargewichts von ca. 400 (Analyse : 4,83 meq (Miliäquivalent) primär Amin/g, das sind etwa 5,0 meq Gesamt-Amin/g) und 7,15 kg Harnstoff (120 Mol) gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren mit Stickstoff durchspült und auf 125 °C erhitzt. Diese Temperatur wurde aufrechterhalten, bis die Ammoniakentwicklung nachließ, was nach etwa 120 Minuten der Fall war. Dann wurde die Gefäßtemperatur auf etwa 130 C gebracht und nachdem die Ammoniakentwicklung nachließ eine 2. Portion von 8,24 kg (20 Mol) des Polyoxypropylenpolyamins langsam portionsweise über einen Zeitraum von etwa 70 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur auf 130-133 C gehalten wurde. Diese Temperatur wurde für etwa 3 1/2 Stunden weiter aufrechterhalten und das Gemisch gerührt, bis die Gasentwicklung vollständig beendet war. Das rohe Reaktionsgemisch wurde dann bei 110 ⁰C und 6,65 mbar gestrippt und ein harzartiges Reaktionsprodukt erhalten, dessen Analyse ergab: 10,3 % N, 0,02 meq Gesamt-Amin/g.

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Beispiel 2:

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. 1.980 g (1 Mol) eines Polyoxypropylen-Polyamins eines Molekulargewichts von etwa 2.000 (Analyse: 1,01 meq Primär-Amin/g wurden mit 180 g (3MoI) Harnstoff 2 Stunden bei 130 bis 134 ⁰C reagieren gelassen. Während dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch unter einer Stickstoffdecke gerührt. Eine zweite Portion von 990 g (0,5 Mol) dieses Polyoxypropylenpolyarains wurde in einem Zeitraum von 3 Stunden bei 132 C zugegeben. Dieses Reaktionsgemisch wurde für weitere 70 Minuten bei 134 °C belassen. Während dieser Zeit wurde das Gemisch lebhaft gerührt, um das Sublimat auf der Oberfläche des Reaktionsgefäßes kontinuierlich zu waschen. Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann bei 130 ⁰C und 1,86 mbar gestrippt und ein viskoser Rückstand erhalten, dessen Analyse ergab: 2,54 % N, 0,01 meq Gesamt-Amin/g.

Beispiel 3:

Es wurde wie in Beispiel 1 unter Benutzung der dort beschriebenen Vorrichtung gearbeitet. Es wurde ein Tris-Üreid durch Umsetzung von 2168 g (4,5 Mol) eines Triamins eines Molekulargewichts von 400 (Analyse: 6,23 meq Primär-Amin/g) und 810 g (13,5 Mol) Harnstoff bei etwa 134 ⁰C hergestellt. Nachdem die Ammoniakentwicklung aufgehört hatte, wurde das rohe Reaktionsprodukt bei 140 ⁰C und 1,33 mbar gestrippt und ein harzartiges Reaktionsprodukt erhalten, dessen Analyse ergab: 13,57 % N, 0,17 meq Gesamt-Amin/g.

Die folgenden 3 Beispiele 4-6 zeigen die Herstellung der PoIyätherureylen-Vorstufen mit endständigen primären Aminogruppen.

Beispiel 4:

In ein Reaktionsgefäß wurden 3618 g (9,0 Mol) des in Beispiel 1 näher beschriebenen Polyoxypropylenpolyamins und 270 g Harnstoff (4,5 Mol) gegeben. Das Gemisch wurde allmählich auf 198 ⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Ammoniakent-

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wicklung aufhörte. Dann wurde das Reaktionsgeinisch bei 130 ⁰C und 1,33 mbar gestrippt. Es wurde ein flüssiges viskoses Polyäther-Ureylen mit endständigen Aminogruppen erhalten, dessen Molekulargewicht, osmometrisch bestimmt, 650 war. Die Analyse ergab: 6,6 % N, 2,3 meq Gesamt-Amin/g,2,20 meq Primär-Amin/g.

Beispiel 5:

Es wurde wie in Beispiel 4 gearbeitet. 3.618 g (9,0 Mol) des in Beispiel 1 beschriebenen Polyoxypropylenpolyamins wurden mit 450 g (7,5 Mol) Harnstoff umgesetzt. Es wurde ein viskoses Polyäther-Ureylen mit endständigen primären Aminogruppen erhalten; sein Molekulargewicht war, osmometrisch bestimmt, etwa 1.720; die Analyse ergab: 6,19 % N, 0,91 meq Gesamt-Amin/g, 0,71 meq Primär-Amin/g.

Beispiel 6:

In einem Reaktionsgefäß wurden unter inerter Atmosphäre 402 g (1,0 Mol) des in Beispiel 1 näher beschriebenen Polyoxypropylenpolyamins unter lebhaftem Rühren auf 170 ⁰C erhitzt. Dann wurde die Wärmequelle entfernt und 66 g (0,5 meq) eines Polyisocyanate , erhalten durch Phosgenierung eines Anilin-Formaldehyd-Kondensats (7,56 meq NCO/g) innerhalb von 5 Minuten zugesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 245-250 ⁰C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Im Anschluß daran wurde das Reaktionsgemisch gekühlt. Das erhaltene Polyätherureylen mit endständigen primären Aminogruppen hatte ein Molekulargewicht von 560; die Analyse ergab: 7,35 % N, 2,71 meq Primär-Amin/g.

Die folgenden Beispiele 7 und 8 zeigen die Herstellung der Polyäther-Thioureylen-Vorstufen bzw. der Polyäther-Ureylen-Thioureylen-Vorstufen.

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Beispiel 7:

In ein Reaktionsgefäß, daß 824 g (1,89 Mol) eines Polyoxypropylendiamins eines Molekulargewichts von etwa 436 enthielt, wurden 23 ml (0,38 Mol) Schwefelkohlenstoff bei 10 °C zugegeben.Der Schwefelkohlenstoff wurde unter die Oberfläche der Flüssigkeit in einer Zeit von 70 Minuten eingeleitet. In der nächsten Stunde wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 25 °C erwärmt und danach 30 Minuten auf 100 ⁰C, bis die Schwefelwasserstoffentwicklung aufhörte.Dann wurde das Reaktionsgefäß bei 100 C und 1,33 mbar gestrippt. Das erhaltene Polyäthertioureylen hatte ein Molekulargewicht von 522 (osmometrisch bestimmt) und die Analyse ergab: 0,67 % N, 3,38 meq Primär-Amin/g.

Beispiel 8:

In diesem Beispiel wurde eine gemischte Polyäther-Ureylen-Thioureylen-Verbindung in 3 Stufen hergestellt. In der ersten Stufe wurde ein Polyätherureylen mit endständigen primären Aminogruppen durch Umsetzung von 2916 g (12,0 Mol, 8,23 meq Primär-Amin/g) eines Polyoxypropylenpolyamins eines Molekulargewichts von etwa 240 mit 360 g (6,0 Mol Harnstoff bei 198 ⁰C umgesetzt, bis die Ammoniakentwicklung beendet war.

In der zweiten Stufe wurden 702 g (etwa 1,5 Mol) dieses PoIyätherureylens auf etwa 20 ⁰C gebracht und 46 ml (0,75 Mol) Schwefelkohlenstoff innerhalb von 65 Minuten zugegeben. Nach der Schwefelkohlenstoffzugabe hatte sich die Temperatur auf 95 °C erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 100 ⁰C gebracht und diese Temperatur etwa 100 Minuten aufrechterhalten.

In der letzten Stufe wurde das Reaktionsgemisch aus Stufe 2

ver ο

in einem RotaryÖampfer bei 0,93 mbar (Bath Temperatur 100 C) und eine gemischte Polyäther-Ureylen-Thioureylen-Verbindung mit endständigen primären Aminogruppen erhalten. Die Verbindung hatte ein Molekulargewicht von 930, osraometrisch bestimmt, und die Analyse ergab: 1,99 meq Primäramin/g.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 9:

In diesem Beispiel wurde ein Aminoplastharz, also ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz nach der Erfindung unter Verwendung des PoIyoxypropylen - bis-L'reids des Beispiels 1 hergestellt. 516 g des Produkts des Beispiels 1 wurden in einem geeigneten Gefäß auf 50-60 C erhitzt. Zu dem heißen Harz wurden 266, k g einer 37%-igen wässrigen Formaldehydlösung unter Rühren gegeben. Es resultierte eine farblose klare Lösung, deren Analyse ergab: Brookfield-Viski
aldehyd 1,04 %.

Brookfield-Viskosität 1.400 cp bei 25 °C; pH 8,3; freier Form-

Das Produkt wurde etwa 4 Wochen bei Raumtemperatur gelagert und wieder analysiert. Danach ergab die Analyse: Brookfield-Viskosität 2200 cp bei 35 °C; pH 7,6; freier Formaldehyd 0,63 %,

Beispiel 10:

In diesem Beispiel wurde ein Harnstoff-Formaldehydharz unter Verwendung des Polyoxypropylen-Ureids aus Beispiel 2 hergestellt 621 g des Produktes aus Beispiel 2 wurden in ein geeignetes Gefäß gegeben und 50,1 g einer 37%-igen wässrigen Formaldehydlösung wurden innerhalb von 30 Minuten eingerührt. Es resultierte eine wasserklare farblose Lösung.

Beispiel 11:

In diesem Beispiel wurde ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz unter Verwendung des in Beispiel 3 hergestellten Polyoxypropylen-Trisureids hergestellt. In ein geeignetes Gefäß wurden 389 g des Trisureids, 200 g Äthanol und 156,5 g eine 37%-igen wässrigen Formaldehydlösung gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Es wurde eine klare gelbe Lösung erhalten.

Beispiel 12:

In diesem Beispiel wurden die härtbaren Aminoplastharze (die Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Vorstufen) aus den Beispielen 9 und 10 zu Formkörpern gehärtet. In eine Standard-Aluminiumform

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wurden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes und 1 g Ammonchlorid, in 3,1 g V/asser gelöst, gegossen. Die Formen wurden 1 Stunde bei 80 bis 90 °C gehärtet.

Addukt des Beispiels 9 (Gew.TIe) Addukt des Beispiels 10 (Gew.TIe)

Tabelle 1

Versuch Nr.1 Versuch Nr.2 Versuch Ur.3 97 27

70 97

Außerdem wurde das Harnstoff-Formaldehyd-Addukt des Beispiels 9 zur Herstellung von Formkörpern verwendet, die gebrannten Gips und Aluminiumoxyd-Hydrat als Füllstoff enthielten. Die Formkörper wurden, wie in Tabelle 2 gezeigt, hergestellt.

Tabelle 2

Addukt aus Beispiel 9 (Gew.TIe) gebrannten β· Γ* Aluminumoxyd 1)

1) ("Hydrol" 705) von Alcoa)

Versuch Nr. 1 Versuch Nr. 2

97

97
68

30

Die fertigen Formkörper waren elastische dichte Schaumprodukte, die nach langem Lagern nur minimale Schrumpfung zeigten. Din füllstoffhaltigen Formkörper waren härter und dichter als die, die keine Füllstoffe enthielten.

Beispiel 13:

In diesem Beispiel wurde eine Harns toff-Formaldehyd-Beschichtungsmasse hergestellt und ein Gewebe aus 50 % Polyester und 50 % Baumwolle damit imprägniert. Es wurden ^* g des Harnstoff-Formaldehyd-Addukts des Beispiels 1 und 1 g Amnonchlorid , in 3,1 g Wasser gelöst, als Katalysator als Beschichtungsmasse verwendet. Das Gewebe wurde mit der Beschichtungslösung imprägniert und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Dann wurde die Beschichtung 1 Stunde bei 80-90 °C gehärtet. Das

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resultierende flexible harzüberzogene Gewebe wurde über Nacht in Wasser gelegt und wieder getrocknet. Der Überzug hatte glattes Aussehen und zeigte nach Biegen und anderer Handhabung keine Knicke oder Falten.

Beispiel 14:

In diesem Beispiel wurde das Harnstoff-Formaldehyd-Addukt aus Beispiel 3 auf eine Aluminiumplatte aufgebracht, nachdem es vorher mit einer wässrigen Aluminiumchlorid-Lösung als Katalysator versetzt war. Die beschichtete Platte trocknete an der Luft und wurde 2 Stunden bei 150 °C gehärtet. Der resultierende Überzug war glatt, zeigte nach einer Stunde im destilliertem Wasser keine sichtbare Veränderung und hatte eine Schlagfestigkeit von 3,6 kg/cm.

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Claims

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Patentansprüche Z /

1. Aminoplast-Harze, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Kondensationsprodukt von mindestens 'einem Polyäther-polyureid der nachstehenden allgemeinen Formel I
O

Γ " 1

H₂N -C-IlH (CH- CH₂ - O) η

- Z - D

ί ι

X'

in der bedeuten:

X' Wasserstoff, Methyl oder Äthyl;

Z einen Kohlenwasserstoffrest mit 2-5 C-Atomen,

der 2,3 oder 4 externe Ätherbrücken mit dem Rest

O
₂N - C - NH (CH - CH₂ - O)

X¹

und dem Rest -D bildet, wenn D nicht Wasserstoff ist;

η eine Zahl von 1 - 20; c eine Zahl von 1-4;

D Wasserstoff oder den Rest der allgemeinen Formel I¹

O -. [bXBr£ Bx] BR £ ANH-C-NH₂J _f I

-Γ Bxl _d BRBXJ BR ANH-C-NH₂J

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ORIGINAL INSPECTED

in der bedeuten:

einen Polyoxialkylenrest mit 1 Oxialkylengruppen;

einen Polyoxialkylenaminrest mit 1 Oxialkylengruppen

einen Kohlenwasserstoffrest mit 2-5 C-Atomen, der 2,3 oder 4 Ätherbrücken mit A und B bildet;

einen O=C-, S=C-Rest oder einen Rest eines difunktionellen Isocyanats mit 2-NHC-Gruppen;

Il

d eine Zahl von 1 - h;

e,f und

g die gleich oder verschieden sein können,

eine Zahl von 1 - 3; y eine Zahl von 0-5; ζ eine Zahl von 0-2;

wobei, wenn D Wasserstoff bedeutet, c eine Zahl von 2 - A ist, und wenn D I¹ bedeutet, c eine Zahl von 1 - 3 und die Summe von c und d eine Zahl von 1 - 4 ist, und gegebenenfalls Harnstoff mit b)einem Aldehyd sind.

2. Aminoplast-Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäther-polyureid eine Verbindung der in Anspruch 1 gebrachten

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COPV

allgemeinen Formel I ist, in der X¹ Methyl, η eine Zahl von 2 - 17, Z einen 1 ,2-Propylenrest und c 2 oder bedeuten.

3. Aminoplast-Harze nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß das Polyäther-polyureid eine Verbindung der allgemeinen Formel I mit D gleich der Formel I' ist, worin bedeuten

?^H3 A - CH - CH₂ - (0 - CH₂ - CH)^-O

CH,

Z = eine Zahl von 0 - 15, insbesondere 1 - 10;

-NH-CH- CH„ - (OCH_ CH) 2 2 m

CH₃
m = eine Zahl von 0 - 15, insbesondere 1 - 10;

c u.d die gleich oder verschieden sein können, 1 oder 2, wobei die Summe 2 oder 3 ist;

e, f und

g, die gleich oder verschieden sind, 1 oder 2;

0 oder 1 ;

eine Zahl von 1 - A und X ein -C=O Rest

. Aminoplast-Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäther-polyureid eine Verbindung der allgemeinen Formel I mit D gleich der Formel I' ist, worin X¹

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- CHN

NHC-O.

CH₁

bedeutet.

5. Aminoplast-Harze nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäther-polyureid eine Verbindung der allgemeinen Formel I mit D gleich Wasserstoff ist, wobei c 2 bedeutet und die Verbindung ein Molekulargewicht von 2000 hat.

6. Aminoplast-Harze nach Anspruch 6,dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäther-polyureid ein Molekulargewicht von AOO hat.

7. Aminoplast-Harze nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd Formaldehyd, Glyoxal, Acetaldehyd, Acrolein oder Furfurylaldehyd ist.

8. Verfahren zur Herstellung der Aminoplast-Harze nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd in wässriger Lösung mit dem bzw. den Polyäther-polyureiden und gegebenenfalls Harnstoff bei 20 - 60 °C in Kontakt gebracht und zu einem härtbaren Harz kondensiert wird.

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