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Verfahren zur Herstellung von Polykondensationspr odukten aus Ureidocarb
ons äureestern Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten
aus Ureidocarbonsäureestern, wonach mehrwertiger Ureidocarbonsäureester mit endständiger
primärer Aminogruppe, die sich von hydroxylgruppenhaltigen Estern höherer Fettsäuren
bzw. Oxyfettsäuren ableiten und im Molekül im Durchschnitt wenigstens zwei alkoholische,
an wasserstofftragende Kohlenstoffatome gebundene Hydroxylgruppen aufweisen, mit
Harnstoffgruppen gegenüber reaktionsfähigen Aldehyden oder Aldehydderivaten, vorzugsweise
in Gegenwart von Säure und gegebenenfalls in der Wärme, umgesetzt werden, bis eine
beträchtliche Molekülvergrößerung eingetreten ist. Die Reaktion mit den Aldehyden
bzw. Aldehydderivaten kann ein- oder, im Falle des Formaldehyds, auch zweistufig
durchgeführt werden, wobei im letzteren Fall zunächst lösliche Vorkondensate, nämlich
Methylolverbindungen, entstehen, die dann erfindungsgemäß bei höherer Temperatur
und/ oder durch Herabsetzung des pR-Wertes zur Weiterkondensation veranlaßt werden.
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Esterartige Grundstoffe, die für das Verfahren der Erfindung im Molekül
mindestens zweimal mit einer Ureidocarbonsäure mit endständiger freier Aminogruppe
verestert sein müssen, stehen in großer Zahl zur Verfügung bzw. sind leicht zugänglich.
Im folgenden sei beispielsweise eine Anzahl derartiger mehrfach hydroxylierter Ester
aufgezählt: 10-Oxystearinsäure-oxyäthylester, 10-Oxystearinsäuremonoglycerid, Di-1O-oxystearinsäure-äthylenglykolester,
Ricinolsäure-oxyäthylester, mit 6 Mol Äthylenoxyd umgesetzte Ricinolsäure, Di-ricinolsäure-äthylenglykolester,
Ricinusöl, Kondensationsprodukte aus Ricinusöl mit einem Unterschuß an zweiwertigen
Acylierungsmitteln, z. B. Dicarbonsäuren wie Pimelinsäure, Sebacinsäure oder hydrierter
dimerisierter Ölsäure, Dicarbonsäurehalogeniden wie Adipinsäurechlorid, dem Gemisch
der Chloride der sogenannten Isosebacinsäure, Terephthaloylchlorid, Isophthaloylfluorid,
5 tert. - Butyl - isophthaloylchlorid, mehrwertigen Isocyanaten wie 1 ,6-Hexan-diisocyanat,
1 ,3-Phenylen-diisocyanat, dem Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Trimethylolpropan und
3 Mol 1 ,6-Hexan-diisocyanat, wobei die Mengenverhältnisse Ricinusöl zu mehrwertigen
Acylierungsmitteln so gewählt sind, daß unvernetzte, lösliche Produkte resultieren,
ferner partiell mit Glykolen, Dicarbonsäuren und gegebenenfalls noch hydroxylgruppenfreien
einbasischen Fettsäuren wie Laurinsäure, Palmitinsäure oder Ölsäure umgesetztes
Ricinusöl, die Kondensationsprodukte aus ricinolsaurem Kalium mit 1 ,3-Glycerin-dichlorhydrin
oder 1 6-Mannit-dichlorhydrin, Oxalkylierungsprodukte von Ricinusöl mit Äthylenoxyd
oder 1 ,2-Propylenoxyd, im Durchschnitt mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül
enthaltende Kondensationsprodukte aus gesättigten oder ungesättigten höheren Fettsäuren
mit Pentaerythrit, Dipentaery-
thrit, partiell mit höheren Fettsäuren wie Nonylsäure,
Laurinsäure oder Palmitinsäure veresterte Cellulosen, partiell mit höheren Fettsäuren
verestertes Polyglycid, partiell mit höheren Fettsäuren veresterter Polyallylalkohol,
hydriertes Ricinusöl, mit mehrwertigen Acylierungsmitteln, z. B. Dicarbonsäuren
im Verhältnis 1: 2 oder 2: 3 Mol umgesetztes, hydriertes Ricinusöl, durch Blasen
mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen oxydierte und damit hydroxylierte ungesättigte
fette Öle von der Art des Erdnußöls oder des Olivenöls, mit Wasserstoffperoxyd in
Gegenwart von Ameisensäure hydroxylierte ungesättigte fette Öle, gemischte Kondensationsprodukte
aus Ricinolsäure oder Oxystearinsäure mit mindestens diprimären, mehrwertigen Alkoholen
und Dicarbonsäuren wie Azelainsäure oder dem Gemisch der durch Oxosynthese erhältlichen
verzweigten Cl9-Dicarbonsäuren. Höhere Fettsäureester im Sinne der Erfindung sind
ganz allgemein esterartige Kondensationsprodukte, die gegebenenfalls neben Dicarbonsäuren
Reste einbasischer Carbonsäure oder Oxycarbonsäure enthalten, mit einem endständigen
Kohlenwasserstoffrest, der eine Kette von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen aufweist.
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Solche mehrfach hydroxylierten Ester höherer Fettsäuren können für
die Zwecke der Erfindung mit beliebigen Ureidocarbonsäuren mit endständiger, primärer
Aminogruppe verestert sein, z. B. mit Ureido-essigsäure, a - Ureidopropionsäure,
ß - Ureidobuttersäure, ß - Methyl -fl - ureidobuttersäure, ß - Methyl - fl - ureidocapronsäure,
6-Ureidovaleriansäure, N-Methyl-N-carbaminyl-8-aminovaleriansäure, e-Ureido capronsäure,
27-Ureidooctansäure, 4-Ureidobenzoesäure, 4-[Ureidomethyl]-benzoesäure.Vorzugsweise
verwendet man die verhältnismäßig leicht zugänglichen und gegenüber den Derivaten
der a-Aminosäuren
stabileren, insbesondere gegen Hydrolyse beständigeren
ß-Ureidocarbonsäureester, wobei wegen der Stabilität gegen Oxydation solche mit
tertiär gebundener Ureidogruppe bevorzugt sind. Zugänglich sind die Ureidoester
z. B. durch Umsetzen der hydroxylgruppenhaltigen Fettsäureester mit Salzen der Aminocarbonsäurehalogenide
mit nachfolgender Carbaminierung.
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Zur Umsetzung mit solchen mehrwertigen Ureidocarbonsäureestern kommen
ganz allgemein mit Harnstoff reagierende Aldehyde und Aldehydderivate, insbesondere
Formaldehyd und reaktionsfähige Formaldehydderivate in Frage. Im einzelnen sind
hier zu nennen: Formaldehyd und dessen depolymerisierbare Polymere wie Paraformaldehyd
oder Trioxan sowie umsetzungsfähige Derivate wie Halogenmethyläther, Methylolverbindungen
von amidartigen Stoffen und insbesondere die Äther solcher Methylolverbindungen
mit niederen Alkoholen oder Glykolen. Im einzelnen seien genannt z. B.: Dimethylolharnstoff
- dimethyläther, Dimethylolharnstoff - dibutyläther, Tetramethylol - acetylen -
diureintetramethyläther, 3 bis methylolverbindungen von Guanaminen mit höheren Fettsäureresten
am Kohlenstoff, 1 ,3-Dimethylol-4,5-dloxyimidazolidon-2, Polymethylolmelamin, Polymethylolm
elaminalkyläther und -ß-oxyäthyläther, N,N'-Dimethylol-pimelinsäurediamid, die Dimethylolverbindung
des Amidgemisches aus technischer »Isosebacinsäure«, lösliche Polymethylolverbindungen
aus linearen Polyamiden, insbesondere aus Mischpolyamiden und deren Alkyläthern,
so z. B. die Polymethylolverbindung aus Poly-a-pyrrolidon und deren Methyläther,
die Polymethylolverbindungen aus dem Mischpolyamid aus 60 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin
und 40 Teilen Caprolactam, Methyläther der Polymethylo]yerbindungen aus Polycaprolactam,
Methylolverbindungen aus Bis-carbamidsäureestern von zwei- und mehrwertigen Hydroxylverbindungen,
z. B. von Butandiol4,4, Diäthylenglykol, ß - Methylhexamethylenglykol, Hexantriol
- 1,3,5, Trimethylolpropan, die Bis-methylolverbindung des Biscarbamidsäureesters
aus N-D odecyl-N-diäthanolamin Weitere Aldehyde und Aldehydderivate, die für das
Verfahren in Betracht kommen, sind: Chlor-dimethyläther, a,a'-Dichlor-dimethyläther,
Hexamethylenglykolbis-chlormethyläther und thermisch spaltbare Oniumverbindungen
einfacher und mehrvvertiger Chlormethyläther, ferner Acetaldehyd und reaktionsfähige
Derivate wie a-Halogenäthyläther, Acrolein, a-Chloracrolein, Methacrolein, Glyoxal,
a,B-Dichlor-dioxan, Methylglyoxal, Adipin-dialdehyd, Terephtb aldialdehyd, Trimesin-trialdehyd.
Von den aromatischen Dialdehyden sind besonders reaktionsfähig solche mit den Formylgruppen
in p-Stellung.
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Die optimale Menge an Carbonylverbindung muß von Fall zu Fall durch
Versuche ermittelt werden. Bei nichtflüchtigen Aldehyden ist es zweckmäßig, - auf
eine Ureidogruppe ein bis zwei reaktionsfähige Carbonylgruppen zur Anwendung zu
bringen. Bei leichtflüchtigen Aldehyden oder Verbindungen, die in der Hitze flüchtige
Aldehyde abspalten, können auch größere Überschüsse verwendet werden. Will man die
Reaktion in zwei Stufen durchführen, so ist es zweckmäßig, mit erheblichem Überschuß
an Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, zu arbeiten und im alkalischen
Gebiet zu kondensieren.
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Für den glatten Verlauf der Reaktion ist es in den meisten Fällen
wesentlich, daß die Umsetzungsteilnehmer, mindestens zum Teil, in homogener Phase
vorliegen.
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Soweit es sich nicht um hochreaktionsfähige Stoffe wie Formaldehyd
handelt, wählt man also zweckmäßig Aldehyde bzw. Aldehydderivate organophilen Charakters,
die entweder mit den Ureiden mischbar sind oder in gemeinsamen Lösungsmitteln~ wie
Alkoholen, Estern,
Äthern oder Chlorkohlenwasserstoffen löslich sind. Stoffe, die
wasserlöslich sind und selbst in Alkoholen sich nicht oder nur ungenügend lösen,
setzen sich im allgemeinen nur mit verhältnismäßig hydrophilen Ureidoestern befriedigend
um.
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Die Umsetzungen, die zu Molekülvergrößerung unter Verkettung bzw.
Vernetzung führen, treten in vielen Fällen schon bei Raumtemperatur ein, besonders
in Gegenwart katalytischer Mengen von Säure. Meistens und besonders wenn es sich
um Reaktionen auf Substraten handelt (z. B. Textilien, Holz, Papier, Leder), ist
es vorzuziehen, die Kondensation erst unter dem Einfluß höherer Temperatur sich
vollziehen zu lassen. In solchen Fällen ist es angezeigt, nicht von vornherein Säure,
z. B.
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Phosphorsäure, Toluolsulfonsäure, Kampfersulfonsäure, zuzusetzen,
sondern Säureabspalter anzuwenden, die erst allmählich in der Wärme die zur Beschleunigung
des Vorganges erforderliche Säure frei machen. In Frage kommen die in der Aminoplastchemie
üblichen Säureabspalter, z. B. Ammoniumsalze, Zinkchlorid, Chloracetamid, Weinsäure-dialkylester,
Oxalsäure- und Oxamidsäurealkylester, Toluolsulfonsäure-methylester, Toluolsulfonsäure-oxyäthylester,
Phthalsäureanhydrid, Phthalsäureamid. Wenn das angewandte Aldehydderivat selbst
schon Säure abspaltet, wie im Falle der a-Halogenalkyläther oder der analogen a-Halogenalkylamide,
ist ein besonderer Zusatz von Säuren bzw. Säureabspaltern nicht mehr notwendig.
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Die Umsetzung der Ureidoester mit den Carbonylverbindungen und deren
reaktionsfähigen Analogen, insbesondere den N-Methylolverbindungen, deren Äthern
oder Estern, können, wie bereits angedeutet, in homogener Mischung oder in Lösung,
gelegentlich auch in Dispersionen, vorgenommen werden. Für das Arbeiten in Lösungen
eignen sich vorzugsweise alkoholische Lösungsmittel, so z. B. Methanol, Äthanol,
Isopropanol, Glykolmono-methyläther, Glykol-mono-äthyläther, Glykol-mono-acetat,
Äthylenchlorhydrin, Tetrahydrofurfurylalkohol, Hexan-triol-mono-formal, Ester wie
Methylacetat, Äthylacetat, Äther wie Diäthyläther und Dioxan, Chlorkohlenwasserstoffe
wie Methylenchlorid, Chloroform und Äthylenchlorid, letztere auch besonders in Mischung
mit Alkoholen. Bei leichtlöslichen Aldehyden bzw. Aldehydderivaten kommen auch einfache
Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Cyclohexan in Betracht. Da die Kondensationen
in der Regel sehr leicht vonstatten gehen, kommt man gewöhnlich mit niederen Temperaturen
(unter 1100 C) aus, was besonders für die bevorzugten Umsetzungen auf empfindlichen
Substraten wie textilen Flächengebilden, Papier oder Leder von Vorteil ist. Selbstverständlich
können die Polykondensationen auch in Gegenwart von effektgebenden Stoffen wie Farbstoffen
oder Pigmenten, z. B. in Druckpasten, ferner im Beisein von Füll- und Verstärkungsmitteln,
z. B. in Gegenwart von natürlichen oder synthetischen Fasern oder in Gegenwart von
elastifizierenden Stoffen wie Korkmehl oder Urethankunstschwammabrieb, durchgeführt
werden.
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Soweit die Endprodukte noch aktive Doppelbindungen enthalten, kann
eine oxydative Nachtrocknung erfolgen, insbesondere, wenn Trockenstoffe wie Blei-mangan-resinat
oder Kobalt-naphthenat -zugesetzt sind. Einem leichten Nachgeben der Fertigprodukte
kann dadurch begegnet werden, daß man Mischungen verschiedenartiger Ausgangsstoffe
verwendet, z. B. Kombinatipnen von Ureidocarbonsäureestern aus gehärtetem Ricinusöl
und von Ureidocarbonsäureestern aus Ricinusöl in variablen Mischungsverhältnissen.
Unerwünschte oxydative Veränderungen können durch Antioxygene hintangehalten werden.
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Die Verwendungsmöglichkeiten des Verfahrens sind sehr vielseitig.
Ganz allgemein eignen sich die Polykondensate nach der Erfindung als Klebe- und
Bindemittel und als Oberflächenveredlungsmittel für textile Gewebe, Papier, Leder
oder Kunstleder. Auch selbsttragende Folien lassen sich nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren herstellen.
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Als Klebestoffe kommen die Polykondensate der Erfindung in statu
nascendi beispielsweise in Betracht zum Verbinden von Holz, Holzfasermaterial, Papier,
Leder, Faserstoffen bzw. Geweben unter sich und mit beliebigen anderen flächigen
oder faserigen Materialien.
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Sie eignen sich weiter als Bindemittel für Faservliese, Matten, Lunten
aus beliebigen Faserstoffen wie Baumwollfasern, Holzfasern, Fasern aus cottonisierten
natürlichen Cellulosefasern, für Textilgebilde aus oder mit tierischen Fasern wie
Wolle, aus synthetischen Fasern wie Polyamidfasern, Polyesterfasern, Polyacrylnitrilfasern,
Fasern aus Polyolefinen und Polyhalogenolefinen und schließlich Glasfasern, insbesondere
solchen mit organophil gemachter Oberfläche.
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Das Verfahren der Erfindung kann schließlich auch zur Isolierung
und zum Abdichten poröser Materialien benutzt werden, z. B. von gebranntem Ton,
Mauerwerk, Holz.
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Beispiel 1 In eine Mischung von 18,6 Teilen Ricinusöl und 5,94 Teilen
ß-Methyl-fl-butyrolactam leitet man bei Raumtemperatur die auf Lactam berechnete
molare Menge Chlorwasserstoff ein und läßt den Ansatz über Nacht stehen. Nach dieser
Zeit ist der salzsaure Ester des Ricinusöls mit p-Methyl-fl-aminobuttersäure entstanden.
Das Produkt, eine seifige Masse, enthält 3,14°/o Stickstoff.
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Zu einer 50/0gen wäßrigen Lösung des Estersalzes gibt man bei Raumtemperatur
die auf Stickstoff berechnete äquimolare Menge Kaliumcyanat in konzentrierter wäßriger
Lösung. Hierbei scheidet sich der Harnstoff als ölige Schicht ab. Man rührt zur
Vervollständigung der Umsetzung noch 2 Stunden bei 50"C und nimmt dann den Ureidoester
in Methylenchlorid auf. Beim Verdunsten des Lösungsmittels hinterbleibt er als zähes,
praktisch farbloses Öl mit einem Stickstoffgehalt von 4,73 0/o.
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Man löst den Ureidoester in der dreifachen Menge Aceton und gibt
pro g-Atom Stickstoff ein Äquivalent Formaldehyd in Form einer 400/0igen wäßrigen
Lösung und 2 0J0 850/0ige Phosphorsäure, bezogen auf den Ureidoester, zu. Die sich
trübende Flüssigkeit wird sofort auf Glasplatten ausgegossen. Nach dem Verdunsten
des Lösungsmittels und Stehenlassen über Nacht hinterbleibt ein wasserklarer, elastischer
noch leicht klebender Ölfilm, der sich ohne Beschädigung von der Unterlage ablösen
läßt.
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Ein gleichartiger Film entsteht, wenn nur 112 Äquivalent Formaldehyd
zugesetzt wird. Der Film ist in diesem Fall stärker klebrig, härtet aber nach, wenn
er 1/2 Stunde auf 120"C erhitzt wird.
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Beispiel 2 Durch Erhitzen von Ricinusöl mit der den Hydroxylgruppen
äquivalenten Menge e-Aminocapronsäurechloridhydrochlorid in siedendem Toluol wird
das salzsaure Salz des Aminoesters erhalten. Dieses Estersalz wird unter gelindem
Erwärmen in Wasser aufgenommen und die Lösung mit einer konzentrierten Kaliumcyanat
lösung (20 0/o Überschuß, bezogen auf den Stickstoffgehalt des Estersalzes) vermischt.
Der tris-Ureidocarbonsäureester scheidet sich sofort ab und wird zur Abtrennung
der
Salze in Methylenchlorid aufgenommen. Das nach Vertreiben des Lösungsmittels hinterbleibende
zähölige Harnstoffderivat wird nach Auflösung in 3 Teilen 80°/Oigem Alkohol mit
1 Mol Formaldehyd in 400/0aber wäßriger Lösung, bezogen auf 2 g-Atome Stickstoff,
vermischt und nach Zusatz einer katalytischen Menge Phosphorsäure auf eine plane
Fläche ausgegossen.
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Nach Trocknung bei Raumtemperatur hinterbleibt ein elastischer, jedoch
noch schwach klebender Film.
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Beispiel 3 Versuchsdurchführung analog Beispiel 1, mit dem Unterschied,
daß das Ricinusöl durch ein Kondensationsprodukt aus 2 Mol Ricinusöl mit 1 Mol technischer
vIsosebacinsäure« ersetzt wird. Es wird ein ähnlicher Film erhalten wie nach Beispiel
1.
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Beispiel 4 1 Teil eines nach Beispiel 1, jedoch mit 20 01o Überschuß
an Kaliumcyanat hergestellten Ureidoesters (Stickstoffgehalt 5,3010) wird mit 1
Teil des mit Formaldehyd zur Polymethylolverbindung umgesetzten Mischpolyamids aus
60 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 40 Teilen Caprolactam unter Zusatz
einer katalytischen Menge Trimethylamin-hydrochlorid (3 0/,, bezogen auf den Ureidoester)
in 3 Teilen Alkohol gelöst und die Lösung auf Glasplatten ausgegossen. Nach Antrocknung
bei Raumtemperatur wird der gebildete ricinusölmodifizierte Polyamidfilm noch 1/2
Stunde auf 1300C erhitzt. Der nachgehärtete, immer noch weiche Film läßt sich nun
leicht und ohne Beschädigung von der Unterlage abziehen. Er zeigt gute Festigkeit
und Elastizität und ist in allen üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich.
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Beispiel 5 3 Mol Ricinusöl (berechnet als Ricinolsäure-triglycerid)
werden mit 1 Mol m-Toluylen-diisocyanat 4 Stunden auf 130"C erwärmt. Unter Anstieg
der Viskosität entsteht ein Polykondensat mit 3,85 01o Hydroxyl. Nach Verdünnung
des viskosen Öls mit 1 Volumteil Dioxan wird die dem Hydroxylgehalt äquivalente
Menge p-Methylß-butyrolactam zugefügt und bei Raumtemperatur (etwa 25"C) die dem
Lactam äquimolare Menge Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach Stehenlassen über Nacht
wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in 4
Volumteilen Methanol Wasser (1: 1) aufgenommen. Zu der auf 50"C erwärmten Lösung
wird unter Rühren eine gesättigte Lösung von Kaliumcyanat (50°/0 Überschuß über
die auf Lactam berechnete Menge) zugetropft, wobei der Polyureidoester sofort ausfällt.
Nach 2stündigem Stehenlassen bei 50"C wird der Polyharnstoff in Methylenchlorid
gelöst. Beim Abdestillieren hinterbleibt er als zäher, schwach brauner Sirup mit
einem Stickstoffgehalt von 4,77 0/,. Zur Weiterverarbeitung wird das Polyureid in
wenig Methanol aufgenommen und die Lösung mit 1 Mol Formaldehyd auf 2 g-Atome Stickstoff
und mit einer katalytischen Menge Phosphorsäure versetzt. Der sofort auf eine plane
Glasplatte ausgegossene Ansatz hinterläßt beim Eintrocknen bei Raumtemperatur eine
noch schwach klebende, klare Ölhaut. Durch halbstündiges Nacherhitzen auf 120"C
wird der Film praktisch klebfrei. Er ist hochelastisch und läßt sich leicht ohne
Beschädigung von der Unterlage ablösen.
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Beispiel 6 1 Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen Ureidoesters aus
Ricinusöl, gelöst in l/2 Teil Methanol, wird nach Zusatz von 1 Mol Formaldehyd in
400/0aber wäßriger Lösung, bezogen auf 2 g-Atome Stickstoff im Ester, mit 2 Teilen
Korkmehl
durchgearbeitet,bis das Lösungsmittel praktisch verdunstet ist. Die Masse wird dann
auf einer Juteunterlage in dünner Schicht 10 Minuten bei 120"C zwischen Metailpiatten
verpreßt, wobei ein hochelastischer mechanisch widerstandsfähiger Belag entsteht.
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Beispiel 7 28,14 Teile hydriertes Ricinusöl (Jodzahl 5, Hydroxylzahl
etwa 150) werden mit 8,91 Teilen ß-Methyl-p-aminobutyrolactam in 85 Teilen Dioxan
gelöst und mit der auf Lactam berechneten molaren Menge Chlorwasserstoff in Dioxan
versetzt. Man läßt zur Umsetzung des gebildeten Aminosäurechlorids mit dem gehärteten
Ricinusöl über Nacht stehen, worauf das in Wasser-Alkohol (60: 40) gelöste Hydrochlorid
des gebildeten Aminosäureesters mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Kaliumcyanat
(20 01o Überschuß) bei 50"C zum tris-Ureidoester umgesetzt wird. Der sofort ausfallende
Ureidoester wird in Methylenchlorid aufgenommen, nach Verdampfen des Lösungsmittels
in der 1,5fachen Menge Alkohol gelöst, dann mit 1 Mol Formaldehyd, bezogen auf 1
g-Atom Stickstoff, versetzt und die Lösung schließlich nach Zugabe einer katalytischen
Menge Phosphorsäure auf eine plane Glasplatte ausgegossen. Bereits nach Trocknen
über Nacht bei Raumtemperatur ist der Film praktisch klebfrei und in Lösungsmitteln
unlöslich. Nach 10 Minuten Nachhärtung bei 1300 C läßt sich der fast farblose elastische
Film leicht von der Unterlage ablösen.
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Benutzt man die alkoholische Lösung zum Imprägnieren eines feinen
Taftgewebes aus Polycaprolactamfäden, so erhält man, bei sonst gleichartigem Arbeiten,
eine völlig wasserdichte geschmeidige Ölhaut.
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Beispiel 8 Ein nach Beispiel 4 hergestellter Ricinusöl-Ureidoester
(Stickstoffgehalt 5,3 0lo) wird, gelöst in 2 Teilen wäßrigem, 6001dgem Alkohol,
mit 1/2 Mol Terephthaldialdehyd, bezogen auf 2 g-Atome Stickstoff, versetzt. Nach
Zugabe einer katalytischen Menge Phosphorsäure wird die Lösung auf eine plane Unterlage
ausgegossen. Nach Vertrocknung bei 30 bis 40"C wird zur Nachhärtung noch 10 Minuten
auf 1300C erhitzt. Der klare, fast farblose Film hat ähnliche Eigenschaften wie
der nach Beispiel 1 mit Formaldehyd erhaltene.
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Beispiel 9 Ricinusöl wird, wie im Beispiel 1 angegeben, mit der dem
ß-Methyl-ß-aminobutyrolactam äquivalenten Menge ß-Methyl-ß-caprolactam umgesetzt
und das gebildete Aminosäureester-hydrochlorid mit Kaliumcyanat (50 0wo Überschuß)
bei 50"C in den Ureidoester umgewandelt.
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Bei der weiteren Umsetzung mit Formaldehyd nach den Angaben im Beispiel
1 erhält man einen klaren, aber sehr weichen, noch klebenden Film. Ein praktisch
klebefreier Film entsteht, wenn man das Ricinusöl durch hydriertes Ricinusöl (Hydroxylzahl
etwa 150) ersetzt.
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Beispiel 10 1 Teil Ureidoester, hergestellt nach Beispiel 4, wird
mit 0,155 Teilen Hexamethylolmelamin - pentamethyläther und mit 0,03 Teilen konzentrierter
Phosphorsäure in 1,5 Teilen Methanol gelöst. Nach Vergießen dieser Lösung auf eine
plane Unterlage und Verdunsten des Methanols bei Raumtemperatur wird 30 Minuten
auf 140"C erhitzt. Es entsteht eine hochelastische, klare, schwach klebende Folie,
ähnlich der nach Beispiel 1 erhaltenen.
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Ersetzt man das Ricinusöl durch hydriertes Ricinusöl
(Jodzahl 5), so
wird ein praktisch klebefreies Produkt erhalten.
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Beispiel 11 Ricinusöl, berechnet als Ricinolsäure-triglycerid, wird
mit 3 Mol B-Phenol-propiolactam in wenig Dioxan gelöst, worauf man bei Raumtemperatur
3 Mol Chlorwasserstoff einleitet. Das nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum
bei 400 C hinterbleibende Reaktionsprodukt wird in 2 Teilen Methanol-Wasser 1:1
gelöst und mit einer konzentrierten Lösung von 4,5 Mol Kaliumcyanat versetzt, wobei
sich das Harnstoffderivat sofort als zähes Ö1 ausscheidet. Die konzentrierte, alkoholische
Lösung dieses tris-Ureidocarbonsäureesters wird mit 1 Mol Formaldehyd in 400/oder
wäßriger Lösung, bezogen auf 2 g-Atom Stickstoff, versetzt und auf Film vergossen.
Bereits durch Liegenlassen bei Raumtemperatur (über Nacht bei 25° C) entsteht ein
praktisch nicht klebender hochelastischer, klarer und reißfester Film, unlöslich
in den üblichen organischen Lösungsmitteln.
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PTENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten
aus Ureidocarbonsäureestern mit endständiger freier Aminogruppe, die sich von hydroxylgruppenhaltigen
Estern höherer Fettsäuren bzw.
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Oxyfettsäuren ableiten und im Molekül im Durchschnitt wenigstens
zwei alkoholische, an wasserstofftragende Kohlenstoffatome gebundene Hydroxylgruppen
aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man die mehrwertigen Ureidocarbonsäureester
mit Aldehyden oder reaktionsfähigen Aldehydderivaten, vorzugsweise in Gegenwart
von Säure und gegebenenfalls in der Wärme, umsetzt.