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Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte aus mehrbasischen
organischen Säuren und gesättigten aliphatischen Polyoxymonocarbonsäuren Die Erfindung
betrifft die Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte aus mehrbasischen organischen
Säuren oder ihren Amhydriden und höhermolekularen gesättigten aliphatischen, mehrere
Hydroxylgruppen enthaltenden einbasischen Säuren.
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Zweck der Erfindung ist die Schaffung zäher, kautschukartiger plastischer
Massen, die für Überzüge, Lacke und Firnisse brauchbar sind, insbesondere wo ungewöhnliche
Biegsamkeit, Haftfestigkeit und Wasserfestigkeit wünschenswert sind, wie bei überzügen
für Leder, Papier, Textilwaren, Kautschuk, gummierte Stoffe, künstliches Leder u.
dgl. sowie für dünnes Blattmetall.
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Es ist bereits bekannt, daß man Harze durch Erhitzen mehrbasischer
organischer Säuren jodier ihrer Aihydride mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin,
Glykol, Ma@nit und P,entaerythrit, mit oder ohne Zusatz eine basischer lorganischer
Säumen herstellen kann. Gemäß vorliegender Erfindung aber werden keine mehrwertigen
Alkohole verwendet, sondern die Kondensation wird bewirkt zwischen zwei organischen
Säuren, von denen die eine eine mehrbasische Säure und die andere eine einbasische
Oxysäure der aliphatischen Reihe mit mehreren Hydroxylgruppen ist von der allgemeinen
Formel C" H2 " -y -f- i (O H). C O O H , worin n eine ganze Zahl gleich 17 oder
@t und y eine ganze Zahl zwischen T und 5 einschließlich bedeutet.
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Typische Beispiele derartiger Säuren sind: Dioxystearinsäure . . C"
H33 (0H)2 COOH Trioxystearinsäure. . Cl, H32 (OH) 3-COOH Tetraoxystearinsäure C1,H31(OH)4-COOH
Hexaoxystearinsäure Cl, H29 (OH) ß-COOH Dioxybehensäure ... ' C"H41(OH)2 COOH u.
dgl., wobei zu beachten ist, daß auch Mischungen und alle Stereoisomeren dieser
Säuren Anwendung finden können. Säuren der angegebenen Art können leicht durch Oxydation
ungesättigter Öle oder der Fettsauren
aus ungesättigten Ölen pflanzlichen
oder tierischen Ursprungs unter Benutzung von verdünnter alkalischer Kaliumpermanganatlösung
oder mit Hilfe von konzentrierter Schwefelsäure unter Anwendung bekannter :Methoden
erhalten werden, z. E. aus Olivenöl, ülsäure, Rizinusöl, Rizinusölsäure, Fischöl.
Leinöl, Rapssanienöl. Lzinölfettsäuren. Holzöl und Holzölfettsäuren.
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Bei einer Ausführungsform des neuen Verfahrens mischt man eine organische
mehrbasische Säure mit der äquimolekularen Menge der mehrfach hy droxylierten einbasischen
Säure, beispielsweise 9, io-Dioxystearinsäure, die durch 0xvdation von ÖI-sätire
mit alkalischem Permanganat erhalten wird. Die Mischung wird unter Rühren in einem
Kessel erhitzt, der mit einem Auslaß für den gebildeten Wasserdampf versehen ist.
Es hat sich gezeigt, daß eine Temperatur von igo bis Zoo' als Arbeitstemperatur
geeignet ist, obwohl auch Temperaturen herunter bis i-Io° und hinauf bis 230= brauchbar
sind.
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Während der Kondensation bildet die Mischung allmählich eine homogene
Schmelze, die durch verschiedene bestimmte Stufen hindurchgeht. In der ersten Stufe
erhält man ein durchscheinendes hartes Wachs, das unter Umständen eine durchsichtige
ölige Flüssigkeit bildet. Letztere wird bei Fortsetzung der Erhitzung noch viscoser.
Wird die Kondensation an dieser Stelle unterbrochen, so erhält man eine sehr zähe
gummiartige Masse, die in Aceton leicht löslich ist. Weiter fortgesetztes Erhitzen
führt dieses 'Material in eine äußerst zähe gummiartige Masse über, die bis zu gewissem
Grade als Kautschukersatz benutzt werden kann. In der löslichen Stufe können Lösungen
dieses Harzes in Überzugsmassen sehr verschiedener Art und ebenso auch als Klebemittel
oder Imprägnierungslösungen Verwendung finden. Außer Phthalsäure kann man andere
geeignete mehrbasische organische Säuren benutzen, z. B. Bernsteinsäure, 'Maleinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Zitronensäure,
Weins.ure, Apfelsäure, Benzophenon-2, 4'-dicarbonsäure, Diglykolsäure, Diphensäure
oder _\ aplithalsäure.
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Die erhaltenen Harze sind in jedem Falle verschieden von denjenigen.
die durch Kondensation der obenerwähnten mehrbasischen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen
in der s(-)nst üblichen Weise erhalten werden. Die durch das neue Verfahren hergestellten
Harze besitzen größere Zähigkeit, Weichheit, Elastizität und Wasserfestigkeit und
sind von mehr ,wachsartiger Natur als die nach den bekannten Verfahren hergestellten
Harze. Gegebenenfalls kann die Kondensation zwischen der mehrbasischen Säure und
der Polvoxvsäure in Gegenwart von fetten Ölen, z. B. Leinöl, Holzöl, Rapssamenöl,
Fischölen und anderen trocknenden oder halbtrocknenden Ölen sowie in Gegenwart von
Rizinusöl ausgeführt werden, wobei viscose ölige 'lassen erhalten werden, die für
die Vertvendung in Überzugsmaterialien geeignet sind. Die Kondensation kann auch
in Gegenwart von natürlichen Fettsäureglyceriden zugrunde liegenden Säuren sowie
ihrer Mischungen, wie Leinölfettsäuren, Holzölfettsäureii, Rapssamenölfettsäuren,
Rizinusölfettsäuren u. dgl. ausgeführt werden. Zu diesem Zweck kann man 3o bis i5o
Gewichtsprozent des fetten Öls oder der rohen Fettsäuren aus der Hydrolyse der erwähnten
Öle der Kondensationsmischung zusetzen, und zwar jederzeit vor oder während des
Kondensationsprozesses, vorzugsweise beim Beginn der Erhitzung. Die gereinigten
Säuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Leinölsäure, Eläostearinsäure, können auf Wunsch
an Stelle der rohen Mischungen dieser Säuren Anwendung finden. Beispiel z 148 Teile
Phthalsäureanhydrid (iMol) und 316 Teile g, io-Dioxystearinsäure (i Mol) vom Schmelzpunkt
12j bis 130' werden in ein geeignetes Gefäß gebracht, das mit Rührwerk versehen
ist und einen Auslaß für den bei dein Verfahren gebildeten Wasserdampf besitzt und
schnell auf zoo° erhitzt. Die Mischung wird nach dem Schmelzen gerührt, und das
Erhitzen wird eine genügend lange Zeit, gewöhnlich iil, bis 3 Stunden, bei 2oo°
fortgesetzt, bis ein Harz mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften erhalten
ist. Nach etwa i3/4stündigem Erhitzen hat sich eine plastische gummiartige Masse
gebildet, die sich in Aceton, Butylacetat, Glykolmonoäthyläther und anderen organischen
Lösungsmitteln löst. Bei weiterem Erhitzen auf 2oo° wird diese Masse noch zäher
und in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Sie besitzt sehr
hohe Zugfestigkeit und ist außerordentlich elastisch, während Harze, die aus Phthalsäureanhydrid
und Glycerin oder Äthylenglykol hergestellt werden, hart und bröcklig sind bzw.
sirupartige Flüssigkeiten bilden.
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Das Phthalsäureanhy drid kann durch äquiinolekulare Mengen anderer
geeigneter mehrbasischer Säuren, wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Pinielinsäure, Korksäure, Azelainsäure. Se13a säure, Benzophenon-2, 4'-dicarbons*iure,
Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Digl3-kolsäure oder Diphensäure ersetzt werden.
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Im allgemeinen geben die aliphatischen
zweibasischen
Säuren weichere und klebrigere Harze als die aromatischen zweibasischen Säuren.
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An Stelle der reinen 9, i o-Dioxystearinsäure-i kann man die rohe
Säuremischung verwenden, die man durch Oxydation von Ölsäure mit alkalischem Permanganat
erhält und die hauptsächlich 9, io-Dioxystearinsäure-i und andere Polyoxyfettsäuren
von niedrigeren Schmelzpunkt enthält. Man kann aber auch die isomeren 9, i2-Dioxystearinsäuren
vorn Schmelzpunkt 9o0 bzw. 690 verwenden, die man durch Behandlung von Rizinusölfettsäuren
mit konzentrierter Schwefelsäure bei niedriger Temperatur erhält, und zwar kann
man sie etwa in gereinigtem Zustand oder in Form der rohen Säuremischung ohne Reinigung
benutzen (vgl. G r ü n , Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 39, 4403
bis 44o7). Diese rohen Säuremischungen, die aus Polyoxymonocarbonsäu; ren ' bestehen,
werden irn nachfolgenden als rohe Oxyfettsäuren zum Unterschied von den gereinigten
Verbindungen bezeichnet, gleichgültig, in welcher Weise sie hergestellt sind.
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Man kann auch Tri-, Tetra- und Hexaoxystearinsäuren sehr verschiedener
Art benutzen, vorzugsweise in solcher Menge, daß jede freie Hydroxylgruppe der Polyoxystearinsäure
ihr Äquivalent in einer Carboxylgruppe der mehrbasischen Säure findet. Das Verhältnis
der zwei- oder mehrbasischen Säuren zu der Polyoxystearinsäure o. dgl. ist aber
auf diese Mengenverhältnisse nicht beschränkt. So kann man i, il/, oder 2 Moleküle
der zweibasischen Säure beispielsweise mit einem Molekül von 9, io, 12, i3-Tetraoxystearinsäure-i
kondensieren, wie sie durch, Oxydation von Leinölsäure oder der rohen Mischung von
Leinölfettsäuren durch verdünnte Kaliumpermanganatlösung erhalten wird, und man
erhält in jedem Falle ein Harz reit den geschilderten Eigenschaften.
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Auch können beispielsweise Säuren wie 9; io i2-Trioxystearinsäure-i
und die technischen Trioxyfiettsäuren aus der Oxydation von Rizinusöl odrer Rizinusölfettsäuren,
die 13, i4-Dioxybehensäure-i oder die rohen, bei der Oxydation von Rapssamenölfettsäuren
oder von Erucasäure mit verdünnter alkalischer Permanganatlösung entstehenden Dioxysäuren,
die g,`"i o, 12, 13, 15, i 6-Hexaoxystearinsäure-i oder das bei der Oxydation von
Leinöl entstehende Oxysäuregemisch in der oben beschriebenen Weise benutzt werden.
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In jedem Falle werden gummiartige, elastische Harze mit einem hohen
Grad von Wasserfestigkeit, Haftfestigkeit und Zähigkeit erhalten, wie man sie nicht
bekommt, wenn mehrwertige Alkohole nach den bereits bekannten Verfahren Verwendung
finden. Beispie-12 .-148 Teile Phthalsäureanhyd_rid (i Mol), 332 Teile 9, io, i2-Trioxystearinsäure-i
(i Mol), bestehend aus einer Mischung von mindestens zwei Isomeren, wie sie gewöhnlich
durch Oxydation von Rizinusölfettsäuren mit alkalischer Kaliumpermanganattö:sung
erhalten werden (vgl. H a z u r a und G r ü.ß n e r-, Monatshefte für Chemie, 9,.
S.476) werden mit 275 Teilen Leinölfetts-äuren (bestehend aus dem technischen, bei
der Hydrolyse von rohem Leinöl entstehenden Fettsäu megemisch) gemischt, und die
Mischung wird unter Rühren auf 2ool erhitzt, und zwar in einer Kohlendioxyd- oder
Stickstoffatmosphäre, bis ein Harz von den gewünschten physikalischen Eigenschaften
erhalten wird. Nach etwa 4stündigem Erhitzen (er:lt män ein vseoses öliges Harz,
das leichtlöslich in Kohlenwasserstoffen ist und schnell zu einem wasserbeständigen
elastischen Film trocknet, insbesondere wenn eine kleine Menge eines Troc'knumgsmittelsoder
Siklrativs, wie Kob@altlinoleat, zugegen ist.
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Die Menge der angewandten Leinölfettsäuren kann in weiten Grenzen
geändert werden, und außerdem können rohes Leinöl, chinesisches Holzöl oder andere
trocknende oder halbtrocknende Öle dem Ansatz in irgendeinem Zeitpunkt vor oder
während der Kondensation auf Wunsch zugesetzt werden. Beispiel'sweise kann man 75
Teile rohes chinesisches Holzöl dem oben angegebenen Ansatz während der Kondensation
zufügen.
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An Stelle: von Phthalsäureanhydrid kann i Mol irgendeiner der oben
aufgeführtem. andern zweibasischen Säuren Anwendung finden. An Stelle von Leinölfettsäuren
können die gleichen Gewichtsmengen vorn Säuren des chinesischen Holzöls -(technische,
.durch-Hydrolyse erhältene. Mischung) oder Rapssamenölsäuren oder Rizinusölsäuren
bei der Kondensation verwendet werden, und es können trocknende oder solche pflanzlichen
Öle auf Wunsch bei der Kondensation zugesetzt werden. Beispiel 3 Zog Teile Sebacinsäure
(i MOI), 332 Teile (i Mol) 9, io, i2-Trioxystearinsäu.re vom Schmelzpunkt 105 bis
iio" und 26o Teile technisches Rizinusöl werden auf Zoo bis z i o° erhitzt, bis
ein visaoses, gummiartiges Harz erhalten ist. Das Produkt ist löslich in Butylacetat.
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Auf Wunsch kann man Leinöl:, Rapssamenöl, chinesisches Holzöl, Sojabohnenöl
u: dgl. der angegebenen Mischung vor oder während der Kondensation zusetzen,. um
eine Dispersion dies Harzes in. dem zugeführten Ö1 zu erhalten.
Gegebenenfalls
können Fettsäuren trocknender Öle. z. B. Leinölfettsäuren, bis zum Betrag von 2o
Prozent des ganzen Ansatzes zugesetzt «-erden. Beispiel :I 27o Teile Benzophenon-a,
4'-dicarbonsäure, 3;o Teile c), 1o, z2, i3-Tetraoxystearinsäure vorn Schmelzpunkt
170 bis- z73° oder die gleiche Menge der technischen 'Mischung von Polvoxystearinsäuren,
die durch Oxydation von Leinölfettsäuren mit verdünntem alkalischem Kaliumpermanganat
erhalten wird, werden mit 280 g der Fettsäuremischung aus der Hydrolyse von
rohem Leinöl (im nachfolgenden als Leinölfettsäuren bezeichnet vermischt und bei
2oo° unter Rühren in einer Kohlendioxydatmosphäre erhitzt, bis ein zähes, harziges
Kondensationsprodukt erhalten wir& das in Butylacetat löslich ist.
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An Stelle von Leinölfettsäuren kann man Rizinusölfettsäuren, Holzölfettsäuren
und andere Fettsäuren trocknender Öle oder halbtrocknender Öle allein oder -im Gemisch
mit nichthy droh sierten Ölen vom Typus der trocknenden oder halbtrocknenden verwenden.
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In entsprechender Weise können andere Polvoxvmonocarbonsäuren der
allgemeinen Formel 1 (OH),.COOH mit mehrbasischen organischen Säuren allein oder
in Gegenwart von Fettsäuren kondensiert «-erden, die sich aus der Hydrolyse natürlicher
Fettglyceride vom Typus der trocknenden oder halbtrocknenden Öle ableiten, mit oder
ohne Zusatz von unhydtolvsierten Fettglyceriden, zwecks Bildung harziger Massen
von der allgemeinen hier beschriebenen Klasse. Auf Wunsch können organische Lösungsmittel
für das Harz oder hochsiedende Flüssigkeiten, -wie Cyclohexanol, Caprvlalkohol oder
Diäthylenglykohnonobutyläther, der -Mischung irgendeines oder aller oben beschriebenen
Bestandteile vor oder während des Kondensationsprozesses zugesetzt «-erden, um eine
Lösung des Harzes in der Flüssigkeit zu bilden. Die erhaltenen Produkte besitzen
infolge ihrer Herstellung aus zwei sauren Komponenten sauren Charakter. Die Säurezahl
der nach den «bigen Beispielen i bis -. erhaltenen Produkte bewegt sich zwischen
etwa 7 5 und ioo.
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Die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Harze können
als Grundierungsmittel und Oberflächenschichten auf Kraftfahrzeuge zusammen mit
Farbstoffen aufgebracht werden, wobei harte, widerstandsfähige Überzüge entstehen.
Sie können ferner bei der Herstellung von Celltiloselacken, namentlich Xitrocelluloselacken,Verwendung
finden. saure als Plastifizierungsmittel zum Überziehen von Leder und sonstigen
porösen Oberflächen, wie Holz. Stoff, Kautschuk, Kunstleder u. dgl., ebenso wie
von Blattmetall benutzt werden.
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Es können andere Temperaturen und Mengenverhältnisse als die oben
angegebenen angewendet «erden. auch können die Reaktionen unter vermindertem oder
erhöhtem Druck mit oder ohne Zusatz von veresternd wirkenden Katalysatoren ausgeführt
werden.
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Auch soweit bei dem eingangs als bekannt v orausgesetzt2n Verfahren
der Herstellung von Kunstharzen durch Erhitzen mehrbasischer organischerSäurer,
oder ihrerAnhydride mit mehrwertigen Alkoholen pflanzliche Öle im ursprünglichen
oder oxydierten Zustand mitverwendet wurden, wird dadurch das Verfahren vorliegender
Erfindung nicht berührt, denn der Zusatz der pflanzlichen Öle erfolgt bei ienern
bekannten Verfahren nur, um die Eigenschaften des durch Kondensation des mehrwertigen
Alkohols mit der mehrbasischen Säure entstehenden Produkts abzuändern; eine Kondensation
mehrbasischer organischer Säuren mit aliphatischen Polyoxymonocarbonsäuren findet
auch dabei also nicht statt, selbst dann nicht, wenn an Stelle der fetten Öle die
sich daraus ableitenden freien Fettsäuren angewandt werden. Die Benutzung aliphatischer
Polvoxvmonocarbonsäuren an Stelle von Alkoholen war aber durch jenes bekannte Verfahren
in keiner Weise gegeben oder nahegelegt. Entsprechend der Verschiedenartigkeit der
für die Kondensation angewandten Komponenten weichen die nach dem Verfahren gemäß
der Erfindung erhaltenen Produkte von den nach dem bekannten Verfahren gewonnenen
nicht nur in ihren chemischen, sondern auch in ihren physikalischen Eigenschaften
wesentlich voneinander ab. In letzterer. für die Verwendung der Produkte besonders
in Betracht kommender Beziehung ist zu beachten, daß die mit Hilfe von Alkoholen
nach dem bekannten Verfahren gewonnenen beim Altern oder Backen brüchig werden,
nicht hingegen die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten. Letztere
sind auch erheblich widerstandsfähiger gegen Wasser und verdünnte Alkalien als erstere
und stellen gummiartige Massen hoher E1a stizität dar, die weiche, zähe Filme bilden,
in Kohlenwasserstoffen löslich sind und durch Erhitzen in unlösliche Produkte übergeführt
werden können.
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Da die bei der Herstellung der Produkte gemäß vorliegender Erfindung
zu verwendenden hochmolekularen organischen Säuren außerordentlich schwach sauren
Charakter besitzen, so greifen die nach diesem Verfahren gewonnenen Produkte -trotz
der dafür angegebenen Säurezahlen Metall nur wenig an. Ein geringfügiger Angriff
des mit Überzügen aus diesen Produkten versehenen Metalls
aber wirkt
in diesem Falle nur günstig, weil dadurch eine festere Verbindung zwischen der sonst
glatten Metalloberfläche und dem Überzug erzielt wird. Infolgedessen stellen die
aus den'zähen Harzen gemäß der Erfindung hergestellten ; Überzüge, beispielsweise
auf dünnem verzinntem Eisenblech, sehr biegsame, festhaftende Häute oder Filme dar.
Für die Verwendung dieser Produkte für andere Zwecke gilt Entsprechendes.
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Man hat zwar auch schon vorgeschlagen, gummiartige Massen aus Rizinusöl
und Maleinsäure oder deren Anhvdrid herzustellen. Aber abgesehen davon, daß für
das Verfahren nach der Erfindung als mehrbasische Säure nicht nur Maleinsäure, sondern
auch die verschiedensten anderen Säuren dieser Art brauchbar sind, kommt für dieses
Verfahren als zweite Komponente weder das Rizinusöl noch selbst die diesem zugrunde
liegende freie Säure in Frage. Denn Rizinusölsäure ist keine Polyoxystearinsäure
der hier in Rede stehenden Axt. Während die ,nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
erhaltenen Harze in Kohlenwasserstoffen löslich sind und durch weitere Erhitzung
in unlösliche Produkte übergeführt werden können, sind die nach j@ernem bekannten
Verfahren erhaltenen Massen gänzlich unlöslich und können nur dadurch löslich gemacht
werden, daß man die Reaktion in Gegenwart von Harzen oder Ölen ausführt, eine Maßnahme,
deren es zu diesem Zweck für das neue Verfahren nicht bedarf.