DE1694005B2

DE1694005B2 - Stabilisierung von oxymethylencopolymeren

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Publication number: DE1694005B2
Application number: DE19681694005
Authority: DE
Priority date: 1968-01-27
Filing date: 1968-10-27
Publication date: 1973-08-30
Also published as: DE1694005A1; BE727502A; DE1694005C3; SE340003B; US3585165A; NL6901209A; FR2000852A1; GB1240040A

Description

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von Oxymethylencopolymeren. die Oxyalkylengruppen mit mindestens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptvalenzkette enthalten.

Es ist bekannt, zur Stabilisierung von Oxymethylenpolymeren Dicyandiamid und dessen Substitutionsprodukte, Poly-(4-amino-1.2.4-triazole), Amino-Derivate symmetrischer Triazine unc¹ Imidazoline zu verwenden (UPA.-Patentschrift 3 313 767 und niederländische Patentanmeldung 264 328). Es ist ferner bekannt, zur Stabilisierung ve·. Copolymeren des Trioxans bestimmte Imidazolidon-(2)-Derivate zusammen mit bekannten phenolischen Antioxydantien einzusetzen (USA.-Patentschrift 3 297 627). Weiterhin ist auch die Stabilisierung von Trioxancopolymeren mit Indolen und Indazolen, welche Aminogruppen enthalten, bekannt (USA.-Patentschrift 3 316 207). Auch die Stabilisierung von endgruppenstabilisiertenOxymethylenhumopolymerenmit 1,3-Diazolen, Triazolen, symmetrischen Triazinen und deren Derivaten ist bereits beschrieben (bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 8 783/66). Bekannt ist schließlich auch die Stabilisierung von Polyoxymethylenen mit Pyrazol und substituierten Pyrazolen (niederländische Patentanmeldung 6 501 792).

Die britische Patentschrift 1026143 beschreibt darüber hinaus Oxymethylenpolymere mit verbesserter Wetterbeständigkeit, welche ein 2-Aryl-4,5-arylen-l,2,3-triazol enthalten. Zweckmäßig werden dabei als zusätzliche Stabilisatoren phenolische Antioxydantien und Amidinverbindungen zugesetzt.

Zur Verarbeitung von Copolymeren der obengenannten Art ist jedoch eine ^h^he Verarbeitungstemperatur erforderlich. Im allgemeinen liegt diese Verarbeitungstemperatur bei Temperaturen zwischen 180 und 230⁰C, wobei es jedoch erwünscht ist, diesen Temperaturbereich nach oben hin zu erweitern.

Die Wirkung der bisher bekannten Zusätze ist bei hohen Temperaturen jedoch noch nicht befriedigend. Besonders gilt dies, weun die Polymerisate längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt sind und vor allem, wenn diese Temperaturen oberhalb 240° C liegen.

So verdampft z. B. das Imidazolidon-(2) bei höherer Temperatur unter Braunfärbung, während das Dicyandiamid beim Erhitzen auf 240⁰C polymerisiert. Andere der bekannten Stabilisatoren, wie z. B. Melamin, haben außerdem einen zu hohen Schmelzpunkt und lassen sich dtiher schlecht in das Copolymere einarbeiten. Oft treten auch Verfärbungen auf.

Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung von 3.5-Diamino-1.2.4-triazol zum Stabilisieren von Oxymethylencopolymeren. die Oxyalkylengruppen mit mindestens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptvalenzkette enthalten.

Durch den Zusatz von 3.5-Diamino-l,2,4-triazol

■ ο ist es möglich, die Verarbeitung von Polyoxymethylencupülymeren bei optimalen höheren Temperaturen, z. B. bis zu 255 C. vorzunehmen, ohne daß während der Verarbeitung und für später eine Verschlechterung der Stabilität zu befürchten isi. Vor allem auch eine

ij länger anhaltende thermische Beanspruchung des Copolymerisates ist nicht mit einer Verminderung der Stabilität verbunden. Außerdem läßt sich das 3,5-Diamino-1.2.4-triazolgut in die Polyoxymethylencopoly mere einarbeiten.

:o Das 3.5-Diamino-1.2.4-triazol bewir'a besonders eine Stabilisierung gegen den Abbau durch Wärme. Wenn die Polyoxymethylencopolymere der obengenannten Art in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft thermisch beansprucht werden, is* es notwendig, das 3,5-Diamino-1.2,4-triazol in Kombination mit einem Antioxydans anzuwenden.

Als Antioxydantien kommen die bisher für die Homo- und Copolymere des Formaldehyds bzw. Trioxans bekannten in Frage, wie z. B. Phenole, insbesondere solche, die in o- oder p-Stellung zur Phenolgruppe Substituenten tragen: besonders geeignet sind Bisphenole, z. B. 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol).
Der erfindungsgemäß verwendete Zuschlag bzw. das Zuschlaggemisch verleiht Polyoxymethylencopolymeren des Formaldehyds z. B. eine bisher nicht erreichte Beständigkeit bei Verarbeitungstemperaturen, die oberhalb 240^c C liegen. So kann z. B. ein Pülyoxymeth/lencopolymeres mit 3% 1,3-dioxepan, welches 3,5-Diamino-l,2,4-triazol und 2,2-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) enthält, bis auf 255 C beim Verspritzen erhitzt werden, ohne daß innerhalb der für die Verarbeitung erforderlichen Zeit eine Verfärbung eintritt.

Der erfindungsgemäß verwendete Zuschlag bzw. das Zuschlaggemisch ist leicht anwendbar. Es genügt z. B. ein einfaches mechanisches Einmischen in das Polymere. Er läßt sich jedoch auch auf beliebige andere Weise in das Polymere einarbeiten. Das

5" 3,5-Diamino-l,2,4-triazol sowie die Antioxydantien keimen jeweils in Konzentrationen zwischen 0,01 ynd 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eingesetzt wurden. Vorzugsweise arbeitet man mit Konzentrationen zwischen 0,1 und 3 Gewichtsprozent.

Die beiden Komponenten des Zuschlaggemisches können getrennt oder zusammen in jeder Verarbeitungsphase nach der Polymerisationsreaktion zugegeben werden. Das Antioxydans kann aus einer Verbindung, aber auch aus einer Mischung der in Betracht kommenden Antioxydantien bestehen.

Unter dem Begriff Polyoxymethylencopolymere werden Copolymere des Formaldehyds bzw. niederer Oligomere des Formaldehyds verstanden, die in der Hauptvalenzkette Alkylenoxygruppen mit mindestens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen besitzen und vorzugsweise hochmolekular sind. Dabei kann die Menge an Alkylenoxygruppen 0,1 bis 50 Gewichtsprozent des gesamten Polymeren ausmachen. Es ist

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günstig, wenn das Polymere eine reduzierte spezifische Viskosität — gemessen in einer 0.5%igen Lösung in Dimethylformamid in Gegenwart von 0.5"ο Diphenylamin — von mehr als 0,1 besitzt.

Als niederes Kondensationsprodukt des Formaldehyds kommt insbesondere Trioxan in Betracht. Die hochmolekularen Polyoxymethylencopolymeren der obengenannten Art sind durch kationische Polymerisation von Formaldehyd bzw. anderen niederen Kondensationsprodukten des Formaldehyds, wie Trioxan, in Gegenwart von Lewis-Säuren, wie BF,. SbF₅. SnCl₄. FeCl₃, oder z. B. in Gegenwart von Alkyl- oder Acylperchloraten herstellbar. Bevorzugte Comonomere sind z. B. cyclische Äther, wie beispielsweise Äthylenoxid und cyclische Formale aliphatischer Diole wie beispielsweise des Glvkols. des 1.4-Butandiols oder des Diäthylenglykols.

Durch den erfindungsgemäß verwendeten Zusatz können prinzipiell alle Copolymeren der obenerwähnten Art in ihren Eigenschaften verbessert werden, auch solche mit instabilen Kettenenden. Es ist jedoch vorteilhaft venn die Polymeren vor der Stabilisierung schon eine gewisse Beständigkeit besitzen und beispielsweise nach vierstündigem Erhitzen unter Stickstoffeinen Gewichtsverlust von weniger als etwa 20% erleiden.

Das 3,5-Diamino-l,2,4-triazol kann auch mit anderen Stabilisatoren, wie Ca^rbonsäureamiden, Polyamiden und Lichtstabilisatoren kombiniert werden.

Aus den mit 3,5-Diamino-l,2,4-triazol verbesserten Copolymeren können technisch wertvolle Kunst- und Werkstoffe, wie Folien, Spritzgußmassen, Fäden und Profile i.ergestellt werden.

B eis ρ ir 1 1

97 g Trioxan und 3 g 1,3-Dioxepan werden mit tert-Butylperchlorat im Block copolymerisiert und das erhaltene Polymere zur Entfernung halbacetalischer Hydroxylendgruppen in bekannter Weise einem hydrolytischen Abbau unterworfen (Gewichtsverlust nach vierstündigem Erhitzen unter Stickstoff 3,8%). 25 g dieses Copolymeren werden mit 0,2% 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butyl-phenol) und mit 0,8% 3,5-Diamino-l,2,4-triazol 1 Stunde lang bei 180⁰C in einer Knete vermischt. In Parallelversuchen werden auf gleiche Weise und in gleichen Konzentrationen andere bekannte Stabilisatoren untergemischt, wobei das phenolische Antioxydans stets dasselbe ist. Zur Untersuchung der Thermostabilität wird eine Probe von 200 mg 45 Minuten lang auf 22O⁰C unter Luftzutritt erhitzt und nach dem Abkühlen der prozentuale Gewichtsverlust gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Zuschlagstoff	% Gewichtsverlust
Ohne Zuschlagstoff 3,5-Diamino-l,2,4-triazol Äthylenharnstoff Dicyandiamid Melamin	30,8% 1,1% 1,4% 1,9% 3,1%

Beispiel 2

97 g Trioxan und 3 g 1,3-Dioxepan werden mit tert.-Butylperchlorat als Katalysator im Block copolymerisiert und das erhaltene Polymere zur Entfernung halbacetalischer Hydroxylendgruppen in bekannter Weise einem hydrolytischen Abbau unterworfen (Gewichtsverlust nach vierstündigem Erhitzen unter Stickstoff 10,6%).

ίο 25 g dieses Copolymeren werden mit 0.2% 2,2 - Methylen -bis-(4 -methyl- 6- ten.butyl- phenol) als Antioxydans und mit 0,8% 3.5-Diamhio-l.,2.4-triazol 1 Stunde lang bei 180"C in einer Knete vermischt. In Parallelversuchen werden auf gleiche Weise und in gleichen Konzentrationen andere bekannte Thermostabilisatoren untergemischt, wobei das phenolische Antioxydans stets dasselbe ist. Zur Untersuchung der Thermostabilität wird eine Probe von 200 mg 20 Minuten lang auf 220'C unter Luftzutritt erhitzt und nach dem Abkühlen der prozentuale Gewichtsverlust gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Zuschlagstoff

Ohne Zuschlagstoff

3,5-Diamino-1,2,4-triazol

Äthylenharnstoff

Dicyandiamid

Melamin

% Gewichtsverlust

70%
2,1%

3,4%
3,1%
4,7%

Beispiel 3
(Vergleichsversuch)

Ein Copolymeres, hergestellt durch Polymerisation von 97,25 Gewichtsteilen Trioxan und 2,75 Gewichtsteilen 1,3-Dioxepan, wurde in bekannter Weise einem hydrolytischen Abbau unterworfen. Der Gewichtsverlust nach zweistündigem Erhitzen unter Stickstoff auf 220"C betrug danach 1,43%.

Jeweils 5 kg von diesem Material wurden nun 0,4 Gewichtsprozent Antioxydans 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) zusammen mit 0,5 Gewichtsprozent eines in der Tabelle angegebenen Zuschlagstoffes mittels eines Extruders, Fabrikat Banders (3-Zonen-Kurzkompressionsschnecke, Länge 25 D, Durchmesser 60 mm), homogen in der Schmelze eingemischt.

Bei allen Versuchen war der Gehalt an A.ntioxydans 2,2- Methylen - bis -(4- methyl - 6- tert.bu tylphenol) stets konstant 0,4 Gewichtsprozent. Auch der Gehalt an Zuschlagstoff war konstant 0,5 Gewichtsprozent. Variiert wurde ausschließlich die Art des Zuschlagstoffes. Alle Maschinenbedingungen waren stets dieselben.

Aus der Tabelle ist die Überlegenheit des 3,5-Diamino-l,2,4-triazols bzw. Gemische desselben mit dem Antioxydans 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) über die wichtigsten Vertreter der bekannten Zuschlagstoffe erkennbar.

Zuschlagstoff ( <- 0.4 "n AnlioxyiUinsl

3.5-Diamino-1.2.4-triazol

lmidazolidon-(2)

l.l-Äthylen-bis-lmidazolidon-(2)

Cyanoguanidin

Kondensationsprodukt aus Ν,Ν'-Dihydroxymethvi-Isophthalsäurediamid und
Imidazo!idon-(2|

Vlelamin

Harnstoff

Poly-(4-amino-1.2.4-triazol) aus Scbacinsiiuredihydrazid

Poly-(4-amino-1.2.4-triazol) aus IsophthalsäLiredihydrazid

Beispiel 4

Ein Copolymeres, hergestellt durcn Polymerisation von 97 Gewichtsteilen Trioxan und 3 Gewichtsteilen Dioxolan mit BF₃-Dibutylätherat als Katalysator wurde einem erschöpfenden hydrolytischen Abbau unterworfen. Der Gewichtsverlust nach zweistündigem Erhitzen auf 220" C unter Stickstoff betrug danach nur 0,3%.

Dem Material wurden nun mit Hilfe eines Einwellenschnecken-Extruders homogen in der Schmelze 0,4 Gewichtsprozent 2,2 - Methylen - bis - (4 - iuethyl-6-tert.butylphenol) als Antioxydans und 0,5 Gewichtsprozent 3,5-Diamino-l,2,4-triazol untergemischt.

Danach wurden die Gewichtsverluste nach ein-, zwei-, drei- und fünfstündigem Erhitzen von Proben auf 220°C unter Luftzutritt gemessen. In einem Vergleichsversuch wurde auf die gleiche Weise das gleiche Polymere getestet, dem anstatt 3,5-Diamino-l,2,4-triazo! ewi Kondensationsprodukt aus N,N'-Dihydroxymethyl-Isophthalsäurediamid und Imidazolidon-2 (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 173 245) beigemischt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Wie das Beispiel zeigt, weist die 3,5-Diamino-1,2,4-triazol enthaltende Probe auch nach langer thermischer Belastung gegenüber der Probe mit der Vergleichssubstanz eine wesentlich bessere thermische Stabilität auf.

1 694 Tabelle	005 Kl III	f	η	6	i e	Karhe der Pro he nach W) Min 220 C^- Luft
120 Min 220 C N',	: fm Min. I 220 C Luft t - ■ -		ach 120 Min. 220 C Luft		weiß
0.18	0.18		0,84	gelblich
0.83	0.97		2,24	gelblich
0,95	0.80		1,49	gelb
0.36	0.40		1.4.3	gelblich
0.41	i ι 0.40		1,16	weiß inhomogen
0.4S	! 0.28		0,87	braun
1.35	! 0.78	2,12	gelb inhomogen
1.24	1.06	2.04	gelb inhomogen
0.87	¹ 0.91	I \ 1,87	:1 5

B e i s ρ

Ein Copolymeres, hergestellt durch Polymerisation von 97,25 Gewichtsteilen Trioxan und 2,75 Gewichtsteilen Dioxepan, wurde in bekannter Weise dem hydrolytischen Abbau unterworfen. Der Gewichtsverlust nach zweistündigem Erhitzen einer Probe unter Stickstoff auf 220°Cbetrug danach 1,30%.

Jeweils 5 kg von diesem Material wurden nun mit Hilfe eines Einwellenschnecken-Extruders unter konstanten Maschinenbedingungen 0,4 Gewichtsprozent Antioxydans 2,2 - Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - tert.-butylphenol) und 0,5 Gewichtsprozent eines Zuschlagstoffes homogen in der Schmelze eingemischt. Es wurde dabei jeweils nur die Art des Zuschlagstoffes variiert. Von den erhaltenen Granulaten wurden stets unter gleichen Maschinenbedingungen im Spritzzyklus von 2 Minuten Spritzgußteile hergestellt, und zwar von jedem Granulat 40 Teile. Die Massetemperatur in der Maschine wurde konstant auf der hohen Temperatur von 250⁰C gehalten.

Wie Tabelle V zeigt, waren nur die Spritzgußteile farblich einwandfrei und nahezu frei von Formaldehydgeruch, die aus einem 3.5-Diamino-l,2,4-triazol enthaltenden Granulat hergestellt wurden.

Tabelle V Tabelle IV

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	°/	> Gewichtsverlust	3 Std.	5 Std
Zuschlagstoff	nach unter	Erhitzen auf 220' C Luftzutritt während	0,9	1,6
	1 Std.	2 Std.
3,5-Diamino-l,2,4-triazol ...	0,1	0,3
fCondensationsprodukt aus
N,N'-DihydroxymethyI-			1,5	2,0
Isophthalsäurediamid und
lmidazolidon-(2)	0,3	0,6

Zuschlagstoff	Farbe der Spritzguß teile	Geruch der Spritzgußteile
3,5-Diamino-
1,2,4-triazol	weiß-	fast geruchlos
	elfenbein
	farben
Cyanoguanidin	braun	fast geruchlos
Imidazolidon-(2)	elfenbein	starker Form-
	farben	aldchydgeruch
Kondensationsprodukt
aus N,N'-Dihydroxy-
methyl-Isophthalsäure-
diamid una Imid-
azolidon-(2)	gelblich	starker Form-
		aldehvdeeruch

Claims

Paieniansprüche:

1. Verwendung von 3,5-Diamino-1.2.4-triazol zum Stabilisieren von Oxymethylencopolymeren. die Oxyalkylengruppen mit mindestens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptvalenzkette enthalten.

2. Verwendung von 3.5-Diamino-1.2.4-triazol gemäß Anspruch ! in Kombination mit einem üblichen Antioxydans.