DE1201056B - Stabilisieren von Polyoxymethylenen gegen Waermeabbau - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/10

Nummer: 1201056

Aktenzeichen: M 56699IV c/39 b

Anmeldetag: 4. Mai 1963

Auslegetag: 16. September 1965

Es ist bekannt, daß Polyoxymethylene bei ihrem Schmelzpunkt oder bei höheren Temperaturen depolymerisieren.

Um die thermische Stabilität von Polyoxymethylenen zu verbessern und dadurch ihre praktische Verwendung zu ermöglichen, ist es notwendig, die endständigen OH-Gruppen der Kette zu verschließen.

Dies geschieht üblicherweise durch Verätherung oder Veresterung. Die so erhaltenen Polymere zeigen jedoch noch keine hinreichend hohe thermische Stabilität.

Durch Hitze werden die Polymerketten trotzdem noch leicht in kleine Abschnitte gespalten, wobei sich monomerer Formaldehyd entwickelt.

Aus der Literatur ist die Verwendung von verschiedenen organischen Substanzen zur weiteren Stabilisierung von Polyoxymethylenen mit acetylierten oder verätherten Endgruppen bekannt.

Im allgemeinen werden wenigstens zwei Arten von Zusätzen verwendet, wovon jeder ein spezifischer Inhibitor für einen der möglichen Abbauprozesse von Polyoxymethylenen ist.

Gute Ergebnisse werden im allgemeinen mit normalen Antioxydantien (aromatische Amine, Phenole usw.) zusammen mit einer Substanz erhalten, die dem anderen Abbau entgegenwirkt; solche Substanzen sind beispielsweise Polyamide, Polyurethane, Harnstoff.

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

NH₂ — CO — NH — COOR

worin R eine Alkyl-, Aryl-, substituierter Aryl-, Bisphenol- oder substituierter Bisphenolrest ist, wobei die Substituenten Hydroxyl-, Alkyl- oder Alkylengruppen sind, in Mengen zwischen 0,001 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer als Zusatz zu einen hochmolekularen festen Polymeren oder Copolymeren mit in der Polymerkette sich wiederholenden — CH₂O-Einheiten als Stabilisator gegen Wärmeabbau.

In Anwesenheit einer derartigen Verbindung und von kleinen Mengen eines gewöhnlichen Antioxydans ist die Widerstandskraft der Polymere gegen thermischen Abbau höher, als sie mit den gewöhnlichen Stabilisatoren in gleicher Konzentration erzielt werden kann.

Die Gewichtsverluste bei 200⁰C von Polyoxymethylenen, die gemäß der Erfindung stabilisiert wurden, sind in den Tabellen I und II angegeben.

Als Beispiele von Verbindungen dieser allgemeinen Formel seien erwähnt: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, 2,2-Dimethylpropyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl-, Dodecyl- und Phenylallophanate.

Stabilisieren von Polyoxymethylenen gegen Wärmeabbau

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per rindustria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte, Patentanwälte, München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:

Ibrahim Dakli,

Franco Sabbioni,

Enrico Bondi,

Nino Oddo, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 4. Mai 1962 (8963)

Unter den Verbindungen der obigen allgemeinen Formel erscheinen diejenigen als besonders interessant, bei denen R eine substituierte Aryl- oder eine substituierte Bisphenolgruppe bedeutet, wie beispielsweise p-Hydroxyphenyl-allophanat

Dimethyl-bisphenol-allophanat

NH₂CO — NH — COO —

CH,

CH,

4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.butyl-3-methylphenol)-

allophanat,
2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.butylphenol)-

allophanat,
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol)-

allophanat,
2,6'-Di-tert.butyl-4-methylphenol-allophanat.

Diese Verbindungen, bei denen R einen substituierten Arylrest bedeutet, sind besonders wirksam, weil sie sowohl den durch Sauerstoff verursachten als auch den durch andere Kettenspaltreaktionen verursachten Abbau hemmen. Wie aus Tabelle II ersichtlich, verbessert der Zusatz eines gewöhnlichen phenolischen

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oder aminischen Antioxydans zu den Polymeren, die mit diesen Verbindungen stabilisiert wurden, ihre thermische Stabilität bei hohen Temperaturen nicht weiter.

Ein anderer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusätze ist der, daß diese Zusätze die Polymere gegen Farbänderungen schützen, so daß diese auch nach längerem Erhitzen in Anwesenheit von Sauerstoff völlig weiß bleiben.

Außerdem sind die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren schon in sehr geringen Konzentrationen wirksam.

Die Stabilisatoren können dem Polymer nach irgendeiner bekannten Art zugesetzt werden, nach der eine gleichmäßige Verteilung gewährleistet ist.

Die Mischung kann bei Raumtemperatur in einem Pulvermischer oder, wenn die Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polymers liegt, in einem Walzenmischer oder in einem Schneckenextruder durchgeführt werden. Die Stabilisatoren können auch in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, das Polymer mit der erhaltenen Lösung imprägniert und dann getrocknet werden. Das Zusetzen vor oder während der Polykondensation oder Veresterung bzw. Verätherung der Endgruppen des Polymers soll hier nicht geschützt as werden.

Erfindungsgemäß wird die stabilisierende Verbindung in einer Menge von nicht mehr als 15 Gewichtsprozent des Polymers und nicht weniger als 0,001 Gewichtsprozent zugesetzt; Mengen zwischen 10 und 0,01 Gewichtsprozent werden vorzugsweise verwendet.

Wenn gewünscht, können den Polyoxymethylenmischungen auch andere übliche Zusätze, wie Weichmacher, Pigmente usw., beigefügt werden.

Die thermische Beständigkeit der mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren stabilisierten Polymeren wurde bestimmt, indem ungefähr 0,1 g des Produkts unter Luftzutritt, in einen bei 200⁰C gehaltenen Heizschrank gebracht und der Gewichtsverlust des Musters nach 30 Minuten bestimmt wurde.

Als .K₂₀₀ wurde der prozentuale Gewichtsverlust des Polymers nach 30 Minuten bezeichnet.

Die Viskositätsdaten wurden gemessen in Lösungen des Polymers in Dimethylformamid bei der Konzentration von 0,5 g/100 ml, bei der Temperatur von 150⁰C in Anwesenheit von Diphenylamin (1 g/100 ml).

Die Ergebnisse dieser Bestimmung sind durch die Eigenviskosität ausgedrückt, die wie folgt definiert ist:

Eigen Viskosität = In relative Viskosität,

In der Formel bedeutet »relative Viskosität« das Verhältnis der Viskosität der Lösung zur Viskosität des Lösungsmittels; C ist die Konzentration des gelösten Stoffes in g/100 ml.

Es wurden übliche Formaldehydpolymere verwendet, die lange Ketten von —(CH₂O)-Einheiten und eine Eigenviskosität von wenigstens 0,3 besaßen und die nach bekannten Verfahren aus wäßrigen Formaldehydlösungen oder aus wasserfreiem Formaldehyd oder aus Trioxyan erhalten worden sind.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Mischungen eignen sich besonders zur Verarbeitung auf Filmen, Fäden, geformten Artikeln, die durch Extrusion, Spritzguß und nach anderen bekannten Verfahren erhalten werden.

Beispiel 1

Eine Reihe von Proben von Polyoxymethylendiacetaten (entweder unter Ausschluß von Wasser oder in wäßriger Lösung hergestellt) mit verschiedenen Werten der Eigenviskosität wurden mit den in Tabelle I aufgeführten Allophanaten und mit verschiedenen Antioxydantien gemischt. Hierbei wurde das AUophanat in Äthylalkohol aufgelöst, die Stabilisatorlösung in den Polymeren dispergiert und letzteres 4 Stunden bei 65 ⁰C unter Vakuum getrocknet.

Die Antioxydantien wurden in derselben Art und Weise zugefügt.

Die Proben wurden dann einer thermischen Behandlung bei 200° C unterworfen, die Gewichtsverluste, ausgedrückt als K₂₀₀, sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Polyoxymethylen- polymer	Typ	Stabilisator	Gewichtsprozent	Antioxydans Typ I Gewichtsprozent	0,5	40
A	0,8				0,5	1,8
A	0,8	Butylallophanat	2	DFA	0,5	2,0
A	0,8	Butylallophanat	2	BB		2,3
A	0,8	Phenylallophanat	2	DFA	0,5	39
B	0,6	—	—		0,5	2,0
B	0,6	Butylallophanat	2	DFA		3,0
B	0,6	Butylallophanat	2	BB

A = Polyoxymethylendiacetat, hergestellt aus Polyoxymethylendihydroxyd unter Ausschluß von Wasser. B = Polyoxymethylendiacetat, hergestellt aus Polyoxymethylendihydroxyd in wäßriger Lösung. DFA = Diphenylamin.
BB = ^VButyliden-bis-Co-tertbutyl-S-methylphenol).

Beispiel 2

Eine Reihe von Proben von Polyoxymethylendiacetaten (entweder unter Ausschluß von Wasser oder in wäßriger Lösung hergestellt) und von Formaldehyd-Keten-Copolymerisaten mit sich häufig wiederholenden CH₂O-Einheiten und mit verschiedenen Werten der Eigenviskosität wurden mit den in der Tabelle II aufgeführten Stabilisatoren gemischt.

Das Allophanat wurde mit dem Polymeren in einer Mühle 30 Minuten lang gemischt.

Die Proben wurden dann einer thermischen Behandlung bei 200⁰C unterworfen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II dargestellt.

Tabelle II

Polyoxymethylen- polymer	fol Typ	Stabilisator	Gewichtsprozent	Anti Typ	oxydans Gewichtsprozent	i	BB	0,5	Kioo
A	0,65							39
A	0,65	BB-Allophanat	1	—	—			2,1
A	0,65	BB-AUophanat	1	DFA	0,5	—	—·	2,2
A	0,65	BB-Allophanat	1	BB	0,5	2,1
B	0,68	—		—		42
B	0,68	—.	—	DFA	0,5	9
B	0,68			BB	0,5	10
B	0,68	p-Hydroxyphenyl-
		allophanat	1	—	—	2
B	0,68	p-Hydroxyphenyl-
		allophanat	1	DFA	0,5	2
B	0,68	p-Hydroxyphenyl-
		allophanat	1	BB	0,5	2
B +	0,68	Dimethyl-bisphenol-
		allophanat	2	—■	—	1,7
B	0,68	Dimethyl-bisphenol-
		allophanat	2	DFA	0,5	1,9
B	0,68	Dimethyl-bisphenol-
		allophanat	2	1,8
C	0,7			90
C	0,7	p-Hydroxyphenyl-
		allophanat	2	8

A = Polyoxymethylendiacetat, hergestellt aus Polyoxymethylendihydroxyd unter Ausschluß von Wasser. B = Polyoxymethylendiacetat, hergestellt aus Polyoxymethylendihydroxyd in wäßriger Lösung. C = Polyoxymethylen, hergestellt durch Copolymerisation von Formaldehyd mit Dimethylketen. DFA = Diphenylamin.
BB = 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.butyl-3-methylphenol).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

   NH₂ — CO — NH — COOR

   worin R ein Alkyl-, Aryl-, substituierter Aryl-, Bisphenol- oder substituierter Bisphenolrest ist,

   40

   wobei die Substituenten Hydroxyl,- Alkyl- oder Alkylengruppen sind, in Mengen zwischen 0,001 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer als Zusatz zu einen hochmolekularen festen Polymeren oder Copolymeren mit in der Polymerkette sich wiederholenden — CH₂O-Einheiten als Stabilisator gegen Wärmeabbau.

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