DE1180517B - Verbesserung der Thermostabilitaet von Polyoxymethylenen - Google Patents

Verbesserung der Thermostabilitaet von Polyoxymethylenen

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DE1180517B
DE1180517B DED38415A DED0038415A DE1180517B DE 1180517 B DE1180517 B DE 1180517B DE D38415 A DED38415 A DE D38415A DE D0038415 A DED0038415 A DE D0038415A DE 1180517 B DE1180517 B DE 1180517B
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DE
Germany
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polyoxymethylenes
thermal stability
improvement
acid
polyoxymethylene
Prior art date
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Pending
Application number
DED38415A
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English (en)
Inventor
Dr Herm Richtzenhain
Dr Wilhelm Vogt
Dr Paul Janssen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dynamit Nobel AG
Original Assignee
Dynamit Nobel AG
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Publication date
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Publication of DE1180517B publication Critical patent/DE1180517B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41Compounds containing sulfur bound to oxygen

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

  • Verbesserung der ThermostabiJität von Polyoxymethylenen Hochmolekulare Polyoxymethylene, die durch Polymerisation von wasserfreiem monomerem Formaldehyd oder auch Trioxan hergestellt werden können, zeigen die unerwünschte Eigenschaft, bei den erforderlichen Verarbeitungstemperaturen in beträchtlichem Maße Formaldehyd abzuspalten.
  • Diese thermische Zersetzung der Polyoxymethylene wirkt sich bei der Verarbeitung äußerst nachteilig aus, weil dadurch einerseits eine Verminderung des mittleren Molekulargewichtes eintritt und andererseits durch Blasenbildung die mechanischen Eigenschaften der Formkörper erheblich verschlechtert werden.
  • Zui Verminderung des thermischen Abbaus an Polyoxymethylenen werden vor allem die labilen halbacetalischen Endgruppen durch Verätherung oder Veresterung blockiert. Dies geschieht in der Praxis vorzugsweise durch Acetylierung des Polyoxymethylens mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Na-Acetat.
  • Ein so endgruppenverschlossenes Polymerisat ist jedoch in der Hitze immer noch ziemlich labil und muß zur weiteren Verringerung des thermischen Abbaus noch zusätzlich mit geeigneten Stabilisatoren versetzt werden.
  • Solche bekannte Stabilisatoren sind Phenole, Hydrazine, Hydrazide, aromatische Amine, Harnstoffderivate, Polyamide, 2, 5-Dimercapto-1, 3, 4-thiadiazole oder deren Derivate. Die mit den genannten Verbindungen erzielbaren Stabilisierungseffekte sind jedoch für die praktische Verarbeitung der Polyoxymethylene noch immer nicht ausreichend. Außerdem neigen die mit den bisher bekannten Stabilisatoren versetzten Polyoxymethylene beim Verarbeiten meist zu mehr oder weniger starken Verfärbungen.
  • Es ist ferner bekannt, daß Amide mehrbasischer aromatischer Sulfonsäuren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen geeignet sind, wohingegen das Amid aromatischer Monosulfonsäuren keine stabilisierende Wirkung zeigt.
  • Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Phenylverbindungen, die neben einer Sulfonamidgruppe eine oder mehrere metaständige Carbonsäureamidgruppen enthalten, zum Verbessern der Thermostabilität von Polyoxymethylenen und deren Derivaten.
  • Bevorzugt werden das Triamid der 5-Sulfoisophthalsäure und das Diamid der m-Sulfobenzoesäure verwendet.
  • Ein mit diesen Verbindungen stabilisiertes Polyoxymethylen zeigte im Falle des Triamids der 5-Sulfoisophthalsäure beim Erhitzen auf 220°C nur noch einen Gewichtsverlust von 0, 025 °/o pro Minute gegenüber 0, 1 °/o ohne Stabilisatorzusatz. Das Triamid der 5-Sulfoisophthalsäure stabilisiert Polyoxymethylene gegen Abbau und Verfärbung noch wesentlich besser als z. B. Isophthalsäurediamid oder mehrbasische aromatische Sulfonsäureamide. Vergleichsmessungen ergaben, daß das Triamid der 5-Sulfoisophthalsäure auch der Stabilisatorwirkung des Malonsäurediamids und der des Harnstoffs beträchtlich überlegen ist.
  • Die Einmischung des Stabilisators kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Der Stabilisator kann z. B. in Form einer Lösung dem Polymerisat zugesetzt werden, wodurch eine besonders gute Verteilung erreicht wird. In diesem Fall muß jedoch das Polymerisat vor der Verarbeitung durch Trocknung vom Lösungsmittel befreit werden. Der Stabilisator kann aber auch in einem geeigneten Weichmacher in gelöster oder suspendierter Form dem Polymerisat untergemischt werden. Das Zusetzen vor oder während der Polykondensation oder der Veresterung oder Verätherung soll hier nicht unter Schutz gestellt werden. Im allgemeinen benötigt man nur verhältnismäßig geringe Mengen des Stabilisators, um eine gute Stabilisierung zu bewirken. Diese Mengen liegen bei etwa 0, 05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0, 5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des zu stabilisierenden Polyformaldehyds.
  • Die Stabilisatoren können auch in Kombination mit anderen Verbindungen eingesetzt werden, die ebenfalls zur Verbesserung der Stabilität gegenüber Hitze, Licht und oxydativem Abbau geeignet sind.
  • Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyoxymethylene zeigen auch bei längerem Erhitzen auf Temperaturen von 220°C keine Verfärbung.
  • Beispiel 1 5 g Polyoxymethylen, dessen Endgruppen durch Acetylierung verschlossen waren, wurden mit 150 mg des Triamids der 5-Sulfoisophthalsäure jnnig vermischt. Das unstabilisierte Polymere zersetzt sich nach lstündigem Efhitzen auf 220°C unter N, zu 6%, das stabilisierte dagegen nur noch zu 1,5%.
  • Beispiel 2 @ Polyoxymethylen, welches sich bei 220° C unter Stickstoff nach 30 Minuten zu 4, 2°/o zersetzte, wurde mit wechselnden Mengen des Triamids der 5-Sulfoisophthalsäure stabilisiert. Die Wirkung der Stabilisatorzusätze ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich :
    Gewichtsverlust
    bei 220°C
    Stabilisator Menge
    unter N2
    nach 30 Minuten
    0 4, 23"/.
    0,5% 1,4%
    5-Sulfoisophthal- #
    1,0% 1,2%
    säuretriamid ........ 2,5% 1,0%
    5,0% 1,0%
    Beispiel 3 Polyoxymethylen, das mit 3% Phenyl-ß-naphthylamin stabilisiert war, zeigte beim Erhitzen auf 220° C in Luft nach 30 Minuten einen Gewichtsverlust von 11, 0°/o. Nach Zusatz von 3°/. des Amids der 5-Sulfoisophthalsäure dagegen zeigte das gleiche Ausgangsprodukt beim Erhitzen auf 220°C in Luft nach 30 Minuten nur noch einen Verlust von 6, 1 °/o.
  • Beispiel 4 An einer Polyoxymethylenprobe, die sich beim Erhitzen auf 220°C unter Stickstoff nach 30 Minuten zu 4, 8 °/0 zersetzte, wurde in Vergleichsmessungen mit verschiedenen Stabilisatoren deren stabilisierende Wirkung geprüft. Die erhaltenen Werte sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich :
    Gewichtsvertust
    bei 220°C
    Stabilisation Menge
    unter N2
    nach 30 Minuten
    a) Ohne................. 0% 4,8%
    b) Bekannte
    Stabilisatoren
    Isophthalsäure-
    diamid......... 3% 3,5%
    Harnstoff 3 olo 3, 1%
    Malonsäurediamid.. 3% 2, 4 °/o
    Benzol-di-1, 3-sulfon-
    säurediamid ...... 3% 3, 9%
    c) Erfindungsgemäßzu
    verwendende
    Stabilisatoren
    m-Sulfobenzoesäure-
    diamid......... 3% 1,6%
    5-Sulfoisophthal-
    säuretriamid 3 olo 1, 3 °/0
    Die Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren ist insofern überraschend, als bekannt war, daß einerseits die Amide basischer, aromatischer Monosulfonsäuren auf Polyoxymethylene nicht oder nur in sehr geringem Umfange stabilisierend wirken und weil andererseits der Stabilisationseffekt von je einer Sulfonamid-und einer metaständigen Carbonamidgruppe nicht unerheblich größer ist als die Stabilisationswirkung von vergleichbaren Disulfonamiden bzw. Dicarbonamiden, wie die vorstehende Tabelle zeigt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch : Verwendung von Phenylverbindungen, die neben einer Sulfonamidgruppe eine oder mehrere metaständige Carbonsäureamidgruppen enthalten, zum Verbessern der Thermostabilität von Polyoxymethylenen und deren Derivaten.
    In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 076 363, 1 083 048.
DED38415A 1962-03-20 1962-03-20 Verbesserung der Thermostabilitaet von Polyoxymethylenen Pending DE1180517B (de)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1076363B (de) * 1958-11-14 1960-02-25 Basf Ag Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularem Polyformaldehyd
DE1083048B (de) * 1958-11-28 1960-06-09 Hoechst Ag Verfahren zum Stabilisieren von Polymeren des Formaldehyds

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1076363B (de) * 1958-11-14 1960-02-25 Basf Ag Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularem Polyformaldehyd
DE1083048B (de) * 1958-11-28 1960-06-09 Hoechst Ag Verfahren zum Stabilisieren von Polymeren des Formaldehyds

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