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Verbesserung der ThermostabiJität von Polyoxymethylenen Hochmolekulare
Polyoxymethylene, die durch Polymerisation von wasserfreiem monomerem Formaldehyd
oder auch Trioxan hergestellt werden können, zeigen die unerwünschte Eigenschaft,
bei den erforderlichen Verarbeitungstemperaturen in beträchtlichem Maße Formaldehyd
abzuspalten.
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Diese thermische Zersetzung der Polyoxymethylene wirkt sich bei der
Verarbeitung äußerst nachteilig aus, weil dadurch einerseits eine Verminderung des
mittleren Molekulargewichtes eintritt und andererseits durch Blasenbildung die mechanischen
Eigenschaften der Formkörper erheblich verschlechtert werden.
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Zui Verminderung des thermischen Abbaus an Polyoxymethylenen werden
vor allem die labilen halbacetalischen Endgruppen durch Verätherung oder Veresterung
blockiert. Dies geschieht in der Praxis vorzugsweise durch Acetylierung des Polyoxymethylens
mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Na-Acetat.
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Ein so endgruppenverschlossenes Polymerisat ist jedoch in der Hitze
immer noch ziemlich labil und muß zur weiteren Verringerung des thermischen Abbaus
noch zusätzlich mit geeigneten Stabilisatoren versetzt werden.
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Solche bekannte Stabilisatoren sind Phenole, Hydrazine, Hydrazide,
aromatische Amine, Harnstoffderivate, Polyamide, 2, 5-Dimercapto-1, 3, 4-thiadiazole
oder deren Derivate. Die mit den genannten Verbindungen erzielbaren Stabilisierungseffekte
sind jedoch für die praktische Verarbeitung der Polyoxymethylene noch immer nicht
ausreichend. Außerdem neigen die mit den bisher bekannten Stabilisatoren versetzten
Polyoxymethylene beim Verarbeiten meist zu mehr oder weniger starken Verfärbungen.
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Es ist ferner bekannt, daß Amide mehrbasischer aromatischer Sulfonsäuren
zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen geeignet sind, wohingegen das Amid aromatischer
Monosulfonsäuren keine stabilisierende Wirkung zeigt.
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Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Phenylverbindungen, die
neben einer Sulfonamidgruppe eine oder mehrere metaständige Carbonsäureamidgruppen
enthalten, zum Verbessern der Thermostabilität von Polyoxymethylenen und deren Derivaten.
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Bevorzugt werden das Triamid der 5-Sulfoisophthalsäure und das Diamid
der m-Sulfobenzoesäure verwendet.
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Ein mit diesen Verbindungen stabilisiertes Polyoxymethylen zeigte
im Falle des Triamids der 5-Sulfoisophthalsäure beim Erhitzen auf 220°C nur noch
einen Gewichtsverlust von 0, 025 °/o pro Minute gegenüber 0, 1 °/o ohne Stabilisatorzusatz.
Das Triamid der 5-Sulfoisophthalsäure stabilisiert Polyoxymethylene gegen Abbau
und Verfärbung noch wesentlich besser als z. B. Isophthalsäurediamid oder mehrbasische
aromatische Sulfonsäureamide. Vergleichsmessungen ergaben, daß das Triamid der 5-Sulfoisophthalsäure
auch der Stabilisatorwirkung des Malonsäurediamids und der des Harnstoffs beträchtlich
überlegen ist.
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Die Einmischung des Stabilisators kann nach bekannten Verfahren durchgeführt
werden. Der Stabilisator kann z. B. in Form einer Lösung dem Polymerisat zugesetzt
werden, wodurch eine besonders gute Verteilung erreicht wird. In diesem Fall muß
jedoch das Polymerisat vor der Verarbeitung durch Trocknung vom Lösungsmittel befreit
werden. Der Stabilisator kann aber auch in einem geeigneten Weichmacher in gelöster
oder suspendierter Form dem Polymerisat untergemischt werden. Das Zusetzen vor oder
während der Polykondensation oder der Veresterung oder Verätherung soll hier nicht
unter Schutz gestellt werden. Im allgemeinen benötigt man nur verhältnismäßig geringe
Mengen des Stabilisators, um eine gute Stabilisierung zu bewirken. Diese Mengen
liegen bei etwa 0, 05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0, 5 bis 3 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Menge des zu stabilisierenden Polyformaldehyds.
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Die Stabilisatoren können auch in Kombination mit anderen Verbindungen
eingesetzt werden, die ebenfalls zur Verbesserung der Stabilität gegenüber Hitze,
Licht und oxydativem Abbau geeignet sind.
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Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyoxymethylene zeigen auch bei
längerem Erhitzen auf Temperaturen von 220°C keine Verfärbung.
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Beispiel 1 5 g Polyoxymethylen, dessen Endgruppen durch Acetylierung
verschlossen waren, wurden mit 150 mg des Triamids der 5-Sulfoisophthalsäure jnnig
vermischt. Das unstabilisierte Polymere zersetzt sich nach lstündigem Efhitzen auf
220°C unter N, zu 6%, das stabilisierte dagegen nur noch zu 1,5%.
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Beispiel 2 @ Polyoxymethylen, welches sich bei 220° C unter Stickstoff
nach 30 Minuten zu 4, 2°/o zersetzte, wurde mit wechselnden Mengen des Triamids
der 5-Sulfoisophthalsäure stabilisiert. Die Wirkung der Stabilisatorzusätze ist
aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich :
| Gewichtsverlust |
| bei 220°C |
| Stabilisator Menge |
| unter N2 |
| nach 30 Minuten |
| 0 4, 23"/. |
| 0,5% 1,4% |
| 5-Sulfoisophthal- # |
| 1,0% 1,2% |
| säuretriamid ........ 2,5% 1,0% |
| 5,0% 1,0% |
Beispiel 3 Polyoxymethylen, das mit 3% Phenyl-ß-naphthylamin stabilisiert war, zeigte
beim Erhitzen auf 220° C in Luft nach 30 Minuten einen Gewichtsverlust von 11, 0°/o.
Nach Zusatz von 3°/. des Amids der 5-Sulfoisophthalsäure dagegen zeigte das gleiche
Ausgangsprodukt beim Erhitzen auf 220°C in Luft nach 30 Minuten nur noch einen Verlust
von 6, 1 °/o.
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Beispiel 4 An einer Polyoxymethylenprobe, die sich beim Erhitzen
auf 220°C unter Stickstoff nach 30 Minuten zu 4, 8 °/0 zersetzte, wurde in Vergleichsmessungen
mit verschiedenen Stabilisatoren deren stabilisierende Wirkung geprüft. Die erhaltenen
Werte sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich :
| Gewichtsvertust |
| bei 220°C |
| Stabilisation Menge |
| unter N2 |
| nach 30 Minuten |
| a) Ohne................. 0% 4,8% |
| b) Bekannte |
| Stabilisatoren |
| Isophthalsäure- |
| diamid......... 3% 3,5% |
| Harnstoff 3 olo 3, 1% |
| Malonsäurediamid.. 3% 2, 4 °/o |
| Benzol-di-1, 3-sulfon- |
| säurediamid ...... 3% 3, 9% |
| c) Erfindungsgemäßzu |
| verwendende |
| Stabilisatoren |
| m-Sulfobenzoesäure- |
| diamid......... 3% 1,6% |
| 5-Sulfoisophthal- |
| säuretriamid 3 olo 1, 3 °/0 |
Die Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren ist insofern überraschend,
als bekannt war, daß einerseits die Amide basischer, aromatischer Monosulfonsäuren
auf Polyoxymethylene nicht oder nur in sehr geringem Umfange stabilisierend wirken
und weil andererseits der Stabilisationseffekt von je einer Sulfonamid-und einer
metaständigen Carbonamidgruppe nicht unerheblich größer ist als die Stabilisationswirkung
von vergleichbaren Disulfonamiden bzw. Dicarbonamiden, wie die vorstehende Tabelle
zeigt.