DE1083048B

DE1083048B - Verfahren zum Stabilisieren von Polymeren des Formaldehyds

Info

Publication number: DE1083048B
Application number: DEF27144A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Dieter Hermann; Dr Edgar Fischer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-11-28
Filing date: 1958-11-28
Publication date: 1960-06-09
Also published as: BE585164A

Description

Verfahren zum Stabilisieren von Polymeren des Formaldehyds Es ist bekannt, daß reiner, weitgehend wasserfreier Formaldehyd in Gegenwart oder Abwesenheit eines indifferenten Lösungsmittels und in -Gegenwart eines die Polymerisation auslösenden Katalysators, vorzugsweise in Gegenwart eines als Anion wirkenden Katalysators, in polymeren Formaldehyd übergeführt werden kann.
Die nach diesem Verfahren herstellbaren Formaldehydpolymerisate (Eupolyoxymethylene) neigen bei den notwendigen Verarbeitungstemperaturen von 190 bis 200° C in teilweise beträchtlichem Umfang zum Depolymerisieren unter Rückbildung von monomerem Formaldehyd.
Es ist weiter bekannt, daß die Depolymerisation des polymeren Formaldehyds bei erhöhter Temperatur durch Zusatz geeigneter Stabilisatoren weitgehend zurückgedrängt werden kann.
So gelingt es beispielsweise, stabile Formaldehydpolymerisate durch Umsetzung von Carbonsäureanhydriden mit den Polymeren, vorzugsweise durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid, in Gegenwart säurebindender Substanzen zu erhalten.
Dieses Verfahren ist jedoch umständlich und unwirtschaftlich, :erfordert große Mengen von Carbonsäureanhydriden und macht ein besonders sorgfältiges Auswaschen des stabilisierten Polymerisates notwendig.
Ferner ist es bekannt, daß man zu in ihrer Stabilität verbesserten Formaldehydpolymerisaten durch Zusatz von organischen Verbindungen folgender Klassen gelangt, wobei der Stabilisator entweder bereits bei der Polymerisation des Formaldehyds zugegen ist oder nachträglich in den Polyformaldehyd vor der Verarbeitung eingearbeitet wird: a) Hydrazin, substituierte Hydrazine und Hydrazide, b) sekundäre oder tertiäre aromatische Amine, c) Phenole oder substituierte Phenole, d) Harnstoffe, Thiohamstoff und deren Substitutionsprodukte.
Die Wirksamkeit der bisher bekannten Stabilisatoren ist jedoch für Zwecke der Praxis noch nicht ausreichend. Überdies neigen die mit den bekannten Stabilisatoren versetzten Polyformaldehyde dazu, nach der Verarbeitung verfärbte Produkte zu ergeben.
Es wurde nun gefunden, daß Amide mehrbasischer aromatischer Sulfonsäuren für das Stabilisieren von polymerem Formaldehyd, der in 30 Minuten bei 200° C unter Stickstoff weniger als 800/, Gewichtsverlust erleidet, besonders geeignet sind. Sie sind in ihrer stabilisierenden Wirkung den bekannten Stabilisatoren überlegen, sind leicht zugänglich. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile Polymerisate herstellen, die nach der Verarbeitung keine Verfärbung zeigen. Dieser Befund ist überraschend, da Amide einbasischer, aromatischer Sulfonsäuren auf Polyformaldehyd nicht oder nur in sehr geringem Umfang stabilisierend wirken. Die Überlegenheit der Amide mehrbasischer aromatischer Sulfonsäuren im Vergleich zu Amiden von Monosulfonsäuren zeigt sich auch dann, wenn man die Wirksamkeit auf gleiche Molkonzentration an, Sulfonamidgruppen bezieht.
Erfindungsgemäß handelt es sich hier um eine zur Stabilisierung von Polyformaldehyd allgemein anwendbare Verbindungsklasse; die zur Erhöhung der Stabilität von polymerem Formaldehyd in der Wärme besonders geeignet ist.
Für das Stabilisieren von polymerem Formaldehyd geeignete Sulfonsäureamide sind Verbindungen der allgemeinen Formel: R - (S 02N H2)" In dieser allgemeinen Formel bedeutet R = einen Aryl- bzw. Alkyl-arylrest, n = eine ganze Zahl gleich oder größer als 2, vorzugsweise 2 bis 4.
Geeignete Stabilisatoren sind z. B.: Benzol-1,3-disulfonsäureamid, Toluol-2;4-disulfonsäureamid, Naphthalin-1,5-disulfonsäureamid, Naphthalin-2,6-disulfonsäureamid, Naphthalin-2,4,6-trisulfonsäureamid.
Die Stabilisatoren können allein oder in Kombination mit anderen an sich bekannten Stabilisatoren in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, das auch Wasser enthalten kann, eingesetzt werden.
Die Menge des zugesetzten Stabilisators richtet sich nach seiner Wirksamkeit einerseits und der Qualität des zu stabilisierenden Polymeren andererseits. Sie soll 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, betragen, vorzugsweise werden jedoch 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Stabilisator, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, eingesetzt.
Die Prüfung der stabilisierenden Wirkung der zugesetzten Substanzen erfolgt durch Erhitzen einer Mischung aus dem polymeren Formaldehyd und dem Stabilisator auf 200° C unter einer Stickstoffatmosphäre. Der nach 30 Minuten Erhitzen auf 200° C eingetretene GewichtsverIust gilt als Maß für die Wirksamkeit des Stabilisators.
Der nach den erfindungsgemäßen Verfahren zu stabilisierende Polyformaldehyd kann auf beliebige Weise hergestellt sein.
Beispiel 1 10 g Polyformaldehyd, der sich bei 200° C unter Stickstoff in 30 Minuten zu 440/, zersetzt, werden mit 0,2 g Naphthalin -1,5-disulfonsäureamid in einem Schnell rührer 5 Minuten lang innig vermischt. Der so stabilisierte Polyformaldehyd zersetzt sich bei 200° C unter Stickstoff in 30 Minuten nur noch zu 24°/o.

Beispiel 2 3 g Polyformaldehyd, der sich in 30 Minuten bei 200° C unter Stickstoff zu 35 °/o zersetzt, werden in 25 cm3 Methanol zusammen mit jeweils 80 mg der in der folgenden Tabelle angegebenen Substanzen unter Rühren sorgfältig aufgeschlämmt, nach 12stündigem Stehen bei 20° C wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand im Vakuum getrocknet und auf Stabilität geprüft. Die Ergebnisse sind aus folgender Tabelle ersichtlich:

Gewichtsverlust der Mischung

Zusatz Polyformaldehyd -f- Zusatz Farbe

nach 30 Minuten der stabilisierten Probe

bei 200°C unter Stickstoff

Hydrochinon ..................................... 39 Braun

2 Aminoanisol-4-sulfonsäure-methylamid . . . . . . . . . . . . . . 39 Gelb

2,4,5-Trimethylbenzolsulfonsäureamid . ..... . .... .. . .. 50 Weiß

ToluoI2,4-disulfonsäureamid ........................ 19 Weiß

Naphthalin-1,5-disulfonsäureamid ................... 16 Weiß

Naphthalin-2,6-disulfonsäureamid ................... 18 Weiß

Naphthalin-2,7-disulfonsäureamid ................... 17 Weiß

Aus der Tabelle ist die überlegene, stabilisierende Wirkung der gekennzeichneten Amide mehrbasischer aromatischer Sulfonsäuren deutlich ersichtlich.

Claims

PATENTANSPRÜCHE-. 1. Verfahren zum Stabilisieren von Polymeren des Formaldehyds durchAmide, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amid für Polymere des Polyformaldehyds, die sich bei 30 Minuten Erhitzen auf 200° C unter Stickstoff zu weniger als 80 °/o zersetzen, 0;01 bis 10 Gewichtsprozent eines Amids einer mehrbasischen Sulfonsäure der allgemeinen Formel R- (S02NH2)n gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels verwendet, wobei in dieser allgemeinen Formel R = einen Aryl- bzw. Alkyl-arylrest, n = eine ganze Zahl gleich oder größer als 2 bedeutet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Amide in Kombination mit anderen an sich bekannten Stabilisatoren anwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 748 856.