DE1131401B

DE1131401B - Verfahren zum Stabilisieren von hochmolekularem, linearem Polyacetaldehyd

Info

Publication number: DE1131401B
Application number: DEF30657A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Dieter Hermann; Dr Klaus Weissermel; Dr Gerhard Lohaus
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-03-01
Filing date: 1960-03-01
Publication date: 1962-06-14
Also published as: GB975313A

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 30657 IVd/39b

BIB-IJQTHEK

DESDSUTSCHEN

PATEHTAKTES

ANMELDETAG: 1. MARZ 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 14. JUNI 1962

Es ist bekannt, reinsten Acetaldehyd zu linearen hochmulekularen kautschukartigen Produkten zu polymerisieren. Die Polymerisation wird vorzugsweise beim Schmelzpunkt des Acetaldehyds in Gegenwert oder Abwesenheit von kationisch wirksamen Katalysatoren vorgenommen. Es ist ferner bekannt, Acetaldehyd an festen Kontakten bei Temperaturen, die oberhalb des Schmelzpunktes liegen, zu polymerisieren. Die Polymeren sind hochelastisch, gummiartig und teilweise leicht klebrig. Sie riechen stark nach Acetaldehyd. Schon bei Zimmertemperatur neigen sie zum Zersetzen, wobei in Abwesenheit von Sauerstoff Acetaldehyd das einzige Zersetzungsprodukt ist. Bei 165° C zersetzt sich das Polymere meist schon im Verlauf von einer halben Stunde vollständig. Spuren von Säuren katalysieren den Zerfall des Polymeren. Auch die Anwesenheit von Sauerstoff begünstigt den beschleunigten Abbau der Polymerisate. Aus diesem Grunde hat Polyacetaldedehyd bisher keine praktische Verwendung gefunden. Zwar ist es bekannt, durch verschiedene Zusätze, wie /3-Naphthylamin, Hydrochinon oder Dinitrobenzol, den Zerfall des Polymeren aufzuhalten. Der dabei erreichte Effekt ist jedoch nur geringfügig und ohne praktische Bedeutung. Acetaldehydpolymerisate, die mit /S-Naphthylamin stabilisiert sind, verfärben zudem sehr rasch in Gegenwart von Tageslicht.

Es schien naheliegend zu sein, die bei der Stabilisierung von Polyformaldehyd angewandten bekannten Stabilisatoren auch zur Erhöhung der Beständigkeit des Polyacetaldehyds heranzuziehen. Es zeigt sich jedoch, daß Substanzen, welche die thermische Beständigkeit von Polyformaldehyd wesentlich erhöhen, wie beispielsweise Phenole, Harnstoff- und Thioharnstoffderivate, Derivate des Hydrazins, Dicarbonsäureamide und Polyamide entgegen allen Erwartungen den Zerfall des Polyacetaldehyds nur unwesentlich oder gar nicht hemmen.

Es wurde nun gefunden, daß bei Zusatz von Polyamiden bzw. stickstoffhaltigen Polymeren in Kombination mit Aminen zu Polyacetaldehyd die thermische Beständigkeit des Polymeren zum Teil ganz außerordentlich verbessert werden kann. Erfindungsgemäß geeignete Polyamide bzw. stickstoffhaltige Polymere sind z. B. Polyvinylpyrrolidon, Polycaprolactam und Methoxymethylpolycaprolactam, ferner Polyamide und Polymischamide, die z. B. aus Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, N-Methylpropylentriamin, Äthylenglykolbisaminopropyläther und/oder 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan einerseits und Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Heptadecandicarbonsäure Verfahren zum Stabilisieren

von hochmolekularem, linearem

Polyacetaldehyd

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Hans-Dieter Hermann, Frankfurt/M.-Höchst, Dr. Klaus Weissermel und Dr. Gerhard Lohaus,

Frankfurt/M.-Unterliederbach, sind als Erfinder genannt worden

und/oder Terephthalsäure andererseits hergestellt sein können. Ferner sind geeignet: Polyamide und Polymischamide aus («-Aminocarbonsäuren sowie Polyamide, die unter Verwendung von Caprolactam hergestellt wurden. Besonders geeignet sind Polyamide, die gut verträglich mit Polyacetaldehyd sind, insbesondere solche, die sich in Methanol lösen. Es ist vorteilhaft, wenn die genannten Polyamide ein Molekulargewicht besitzen, das über 10000 liegt. Es sind jedoch auch solche mit einem Molekulargewicht über 1000 geeignet. Überraschend ist ferner, daß auch Substanzen, die die Stabilität des PoIyformaldehyds nicht erhöhen, wie Polyvinylpyrrolidon, in Kombination mit Aminen Polyacetaldehyd zu stabilisieren vermögen.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Amine seien beispielsweise genannt: primäre aliphatische Amine, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Stearylamin, ferner sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, wie Dimethyl-, Trimethyl-, Tributyl-, Methylstearylamin, aromatische Amine, wie Anilin, Methylanilin, Diäthylanilin, Diphenylamin, jS-Naphtylamin, Bis-p-dimethylaminodiphenyl und Äthylenglykol-bisp-aminophenyläther, cycloaliphatische Amine, wie Cyclohexylamin, ferner heterocyclische Amine, wie Pyridin und Melamin.

Der zu stabilisierende Polyacetaldehyd beispielsweise kann durch Polymerisation von Acetaldehyd beim Schmelzpunkt in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren oder auch bei höheren Tempe-

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raturen durch Polymerisation an einem Festkontakt hergestellt sein.

Unter Polyacetaldehyd wird hier ein lineares Polymeres mit wiederkehrenden

— C H — O — Einheiten

CH₃

verstanden, wobei die Zahl dieser miteinander verbundenen Einheiten möglichst über 100, Vorzugsweise über 500 liegen soll. Es ist dabei bedeutungslos, ob sich an den Enden der Kette Hydroxyl-, Äther- oder Carboxylgruppen oder andere Gruppen befinden, da die mechanischen Eigenschaften eines Polymeren bekanntlich von der Natur dieser Endgruppen weitgehend unabhängig sind. Es sind also auch Polymere mit beispielsweise endständigen Alkoxy-, Acetoxy- oder Hydroxylgruppen als erfindungsgemäß stabilisierbarer Polyacetaldehyd anzusehen.

Die Prüfung der thermischen Beständigkeit des Polyacetaldehyds erfolgt durch Messen des Gewichtsverlustes einer Probe bei erhöhten Temperaturen in einem bestimmten Zeitraum, vorzugsweise innerhalb 30 Minuten bei 165° C unter Stickstoff.

Dem Polymeren können auch andere als die genannten Zusätze, z. B. Füllstoffe, wie Ruß, SiO₂, Zinkoxyd oder andere, oder Antioxydantien, wie Phenole, oder auch Vulkanisatoren zugesetzt werden.

Das Einmischen des Stabilisators kann auf jede beliebige Weise erfolgen. Vorzugsweise soll der Stabilisator im Polymeren möglichst fein verteilt sein. Das kann durch mechanisches Einmischen bzw. Einkneten des Stabilisators bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur erreicht werden. Auch auf Walzen ist das Einmischen des Stabilisators, Vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, möglich. Ferner kann das Stabilisieren in Lösung erfolgen, wobei entweder nur eine oder alle Komponenten gelöst sein können und wobei das Lösungsmittel anschließend verdampft wird. Außerdem kann das Stabilisieren auch so erfolgen, daß das Polymere aus einer Lösung in Gegenwart der gelösten oder auch nicht gelösten Stabilisatoren, beispielsweise durch Zusatz von Wasser ausgefällt und anschließend getrocknet wird. Als Lösungsmittel für polymeren Acetaldehyd sind z. B. geeignet: Aceton, Cyclohexanon, Diäthyläther, Methanol, Äthanol, Methylacetat oder Chloroform.

Die Menge der zugesetzten Stabilisatoren richtet sich nach verschiedenen Gesichtspunkten:

1. Nach der Wirksamkeit der Stabilisatoren.

2. Nach der Löslichkeit (Verträglichkeit) der Stabilisatoren im Polyacetaldehyd.

3. Nach der Art der Herstellung und damit abhängig nach der Qualität des zu stabilisierenden Polymeren.

Die Menge an zugesetztem Polyamid kann daher in weiten Bereichen schwanken, deren Grenzen zwischen 0,001 und 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyacetaldehyd, liegen. Die Menge des zusatz-Hch zu verwendenden Amins kann zwischen 0,001 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyacetaldehyd, liegen.

Besonders überraschend ist, daß die das Stabilisatorsystem bildenden Komponenten Polyamid und Amin praktisch nur in Kombination wirksam sind. Die Stabilisatorwirkung ist dabei ein Vielfaches des durch einfache Summerierung der Stabilisatorwirkung der Einzelkomponenten zu erwartenden Effektes, d.h., es tritt eine ausgesprochene synergistische Wirkung ein.

Die stabilisierten Polymeren können beispielsweise als Klebstoffe und Überzüge und zur Herstellung von Filmen und Formkörpern mit gummiartiger Beschaffenheit verwendet werden.

Zur Erläuterung des Verfahrens dienen folgende Beispiele:

Beispiel 1

10 Gewichtsteile eines Polyacetaldehyds mit einer reduzierten Viskosität von 7 (gemessen in O,l°/oig^er Lösung in Butanon bei 25° C), der durch Polymerisation von Acetaldehyd bei dessen Schmelzpunkt hergestellt worden ist, und der etwa 5 Gewichtsprozent jS-Naphthylamin enthält, werden in 190 Gewichtsteilen Aceton gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Rühren 0,5 Gewichtsteile Methoxymethylpolycaprolactam in 20 Gewichtsteilen Methanol gegeben. Anschließend wird das Polymerisat unter Rühren mit einem Überschuß an Wasser gefällt und im Vakuum bei 20° C getrocknet. Während das Ausgangsprodukt bei 165° C in 30 Minuten unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 64% erleidet, zersetzt sich das stabilisierte Polymere unter den gleichen Bedingungen nur noch zu 1.6 %·

Beispiel 2

Eine 5%ige Lösung von Polyacetaldehyd in Methanol wird mit 0,5 Gewichtsprozent Dimethylamin, bezogen auf Polyacetaldehyd, versetzt. Von dieser Lösung werden jeweils 20 Gewichtsteile mit 0,025 Gewichtsteilen eines aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Polyamids in 2 Gewichtsteilen heißem Dimethylformamid unter Rühren versetzt. Sofort anschließend wird die Probe mit 100 Gewichtsteilen Wasser gefällt. Nach erfolgtem Trocknen wird der Gewichtsverlust der Proben bestimmt, den diese erleiden, wenn sie unter einer Stickstoffatmosphäre 30 Minuten bei 165° C gehalten werden. Nachstehende Ergebnisse wurden erzielt:

Zusatz

Dimethylanilin allein

Zusätzlich:

Polyamid aus Hexamethylendiamin-

Sebacinsäure .

Polycaprolactam

Polyaminododecansäure

Polyamid aus Oxalsäure-N-Methyl-

propylentriamin

Polyamid aus Sebacinsäure-Glykolbis-

aminopropyläther

Polyaminooctansäure

Polymischamid aus Terephthalsäure-

Hexamethylendiamin und Caprolac-

tam

Polyamid aus Äthylendiamin-Hepta-

decandicarbonsäure

Polyvinylpyrrolidon

Gewichtsverlust (°/o) 30 Minuten

165° C N₂

51

24
33
31

20

26
31

18

29
33

Beispiel 3

Polyacetaldehyd wird aus 5%iger acetonischer Lösung unter Zusatz von Aminen und Polyamiden mit Wasser gefällt. Hierbei werden jeweils 20 Teile der Lösung direkt mit 0,02 Teilen der Aminkomponente und anschließend mit 0,05 Teilen der Polyamidkomponente versetzt. Gleich anschließend an die Polyamidzugabe wird die Probe mit Wasser gefällt, bei 20° C im Vakuum getrocknet und auf ihre Stabilität untersucht. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

Hierin bedeutet:

PA 1 = Methoxymethylpolycraprolactam, gelöst in

2 Teilen Methanol. ¹S

PA 2 = Polymischamid aus Adipinsäure-Hexamethylendiamin, Caprolactam, Adipinsäure-Diaminodicyclohexylmethan, gelöst in 2 Teilen Methanol.

PA 3 = Polyamid aus Sebacinsäure-Glykolbisaminopropyläther, gelöst in 2 Teilen heißem Dimethylformamid.

PA 4 = Polyamid aus Oxalsäure-N-Methylpropylen

triamin, gelöst in 2 Teilen heißem Dimethylformamid.

lactam und Adipinsäure—Diaminodicyclohexylmethan in Methanol mit Wasser gefällt. Nach Trocknen wird die Stabilität der Proben geprüft. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

	Polyamid	Gewichtsverlust (°/₀)
Amin		30 Minuten
		165° C N₂
	PAl	98
—	—	93
Diphenylamin	PAl	96
Diphenylamin	PA 2	26
Diphenylamin	PA 3	30
Diphenylamin	PA 4	27
Diphenylamin	—	19
Stearylamin	PAl	83
Stearylamin	PA 2	77
Stearylamin	PA 3	61
Stearylamin	PA 4	63
Stearylamin	—	42
Tributylamin	PAl	98
Tributylamin	PA 2	49
Tributylamin	PA 3	23
Tributylamin	PA 4	23
Tributylamin	26

35

40

45

Beispiel 4

Wie im Beispiel 3 angegeben, werden 5°/₀ige Lösungen von Polyacetaldehyd in Aceton mit ß-Naphthylamin versetzt und nach Zusatz eines Polymischamids aus Adipinsäure—Hexamethylendiamin, Capro-

Menge /J-Naphthylamin (bezogen auf Polymerisat)	Menge Polyamid (bezogen auf Polymerisat)	Gewichtsverlust (°/o) 30 Minuten
Gewichtsprozent	Gewichtsprozent	165° C N_a
		99
—	5	92
0,1	5	72
0,5	5	65
1	5	46
5	5	35
10	5	16
2	—	98
2	0,5	96
2	1	81
2	5	39
2	10	19
2	50	19

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Stabilisieren von hochmolekularem, linearem Polyacetaldehyd und dessen Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungsmittel ein Gemisch aus Polyvinylpyrrolidon und/oder einem Polyamid und einem aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen und/oder aromatischen Amin verwendet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamid ein methanollösliches Polyamid verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamid Methoxymethylpolycaprolactam, ein Polyamid aus Sebacinsäure und Äthylenglykol-bis-aminopropyläther und/oder ein Polymischamid aus Adipinsäure—Hexamethylendiamin und Caprolactam und Adipinsäure—Diaminodicyclohexylmethan verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid in Mengen von 0,001 bis 50 Gewichtsprozent und das Amin in Mengen von 0,001 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyacetaldehyd, verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 933 785; französische Patentschrift Nr. 1 179 857.

® 209 609/436 6.