DE1770450C3 - Verwendung von sekundären oder tertiären heterocyclischen Aminen als Vulkanisationsmittel - Google Patents
Verwendung von sekundären oder tertiären heterocyclischen Aminen als VulkanisationsmittelInfo
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Description
—c—c=c—
-C-C-
Die Erfindung betrifft die Verwendung von sekundären oder tertiären heterocyclischen Aminen, ausgenommen
N-Aminoäthylpiperazin und Triäthyltrimethylentriamin, als Vulkanisationsmittel für Polymerisate
von C4- bis Q-Diolefinen, gegebenenfalls
in Mischung mit l,3-Di-4-pyridylpropan als Kettenverlängerungsmittel,
wobei das Polymerisat eine In-Irinsitsviskosität von 0,04 bis 1,0, gemessen in Toluol
bei 30° C, besitzt und eine überwiegende Menge des Polymerisats zwei allylische Halogenstrukturen aufweist,
die sich an den endständigen Kohlenstoffatomen des Polymermoleküls befinden.
Derartige Polymerisate mit einer Intrinsitsviskosität von 0,04 bis 1,0 sind definitionsgemäß »flüssige«
Polymerisate. Der Ausdruck Vulkanisate bedeutet die Reaktionsprodukte des flüssigen Polymerisats mit
Verbindungen, welche eine Funktionalität von zwei oder mehr aufweisen, also der sogenannten Vulkanisationsmittel,
die Moleküle des flüssigen Polymerisats miteinander verbinden können.
In der DT-OS 16 45 152 ist ausgeführt, daß ein Vulkanisat eines Gemisches hergestellt werden kann,
das (a) ein wäßriges emulsionspolymerisiertes olefinisch ungesättigtes flüssiges Polymerisat, das Halogenatome
in zwei getrennten
— C==- C-C —X—Strukturen
ι ι ι
mit X = Halogen an oder nahe den endständigen Kohlenstoffatomen der Polymerisatketten enthält,
und (b) ein Vulkanisationsmittel, das zur Umsetzung mit diesen Halogenatomen unter Verbindung dieser
Moleküle befähig.' ist, aufweist. Weiter ist dort bcichrieben,
daß mehrfunktionelle Amine geeignete Vulkanisationsmittel sind, um diese Verbindung der
Moleküle zu bewirken, und als Beispiele für diesen Zweck sind flüssige aliphatische Polyamine gezeigt.
Es wurde nun festgestellt, daß eine unerwartete Verbesserung bei dieser Art von Vulkanisat erhalten
werden kann, wenn das Vulkanisat mittels ausgewählter Amine hergestellt wird.
Die flüssigen Polymerisatmassen können durch ein Verfahren hergestellt werden, welches darin besteht,
ein Monomersystem, das eine diolefinische Kohlenwasserstoffverbindung mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
aufweist, unter Bedingungen einer wäßrigen Emulsionspolymerisation in Gegenwart von wenigstens
oder
-C-C=C-R-—C-C-R-
worin R ein Kohlenwasserstoffrest oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit einem Molekulargewicht
von 14 bis 1000 ist, bedeutet, unter Erzielung eines
Latex dieses Polymerisates zu polymerisieren und das Polymerisat aus dem Latex zu gewinnen.
Die flüssigen Polymerisatmassen sind Substanzen, welche in ihrer Konsistenz von gießbaren Flüssigkeiten
zu hoch viskosen oder vaselinähnlichen Materialien bei Zimmertemperatur reichen. Sie haben Intrinsic-Viskositäten,
gemessen in Toluol bei 30 C, im Bereich von 0,04 bis 1,0, und vorzugsweise von 0,05 bis 0.6.
Obwohl die idealen Polymerisatmassen sich durch das Vorliegen eines allylischen Halogenatoms an oder nahe
dem Ende jedes Polymerisatmoleküls auszeichnen, kann es möglich sein, daß die Erzielung des Idealzustandes
in der großtechnischen Ausführung nicht ganz erreicht wird und nicht alle Moleküle sich durch
diese Konfiguration auszeichnen. Es wurde gefunden.
daß ausgezeichnete Eigenschaften mit Massen erhalten werden, in denen nur ein Hauptanteil der Moleküle
sich durch diese Konfiguration auszeichnen, und die restlichen Moleküle monofunktionell sind, d. h. nur
eine endständige Gruppe mit einem allylischen HaIogenatom aufweisen, und auch das Vorliegen eines
kleinen Mengcnanteils möglich ist. der in den endständigen Gruppen halogenfrei ist.
Das Vorliegen der allylischen Halogenatome an oder nahe den endständigen Kohlenstoffatomen der
Polymerisatketten verleiht den Polymerisaten einen beträchtlichen Grad der Vulkanisationsaktivitäl, wenn
sie mit mehrfunktionellen Verbindungen in Berührung iiebracht werden, d. h. Verbindungen mit
einer Funktionalität von zwei oder mehr, wie mehrfunktionellcn
Aminen, welche zur Umsetzung mit den Halogenatomen unter Verknüpfung der Polymcrisatmoleküle
und somit unter Überführung der flüssigen Polymerisate in elastomere Endprodukte befähigt
sind. Allgemein gesagt fällt der Halogengehalt der unvulkanisiertcn Polymerisate in den Bereich von
1 bis 15 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Polymerisatmasse und vorzugsweise in den Bereich
von Ί,5 bis 10 Gewichtsprozent.
17 7045
Eine ausführliche Beschreibung dieser flüssigen Polymerisate sowie ihrer Herstellung findet sich in
der DT-OS 1645 152. Sie können leicht kalt vulkanisiert
werden, d.h. bei Umgebungstemperaturen, gewöhnlich 15 bis 35° C, mit mehrfunktionellen Verbindungen, welche zur Umsetzungmit ally tischen Halogenatomen
befähigt sind, zu festen kautschukartigen Produkten vulkanisiert werden. Durch geeignete Auswahl
dieser mehrfunktionellen Verbindungen, nämlich durch Wahl von sekundären und/oder tertiären
heterocyclischen Aminen, erhält man nicht nur eine wirksame Vulkanisation, sondern es wurde auch gefunden,
daß eine verbesserte thermische Stabilität des Vulkanisates ermöglicht wird im Vergleich zu einem
entsprechenden Vulkanisat, das unter Verwendung tertiärer aliphatischer Amine vulkanisiert ist. Der
Ausdruck »thermische Stabilität« bedeutet hier die Beständigkeit des Vulkanisates gegen Umkehr (Spaltung
bzw. Abbau) bei Einwirkung erhöhter Temperaturen, und eine brauchbare Messung für dieses Kriterium
ist der Prozentgehalt der Löslichkeit des Vulkanisates in einem geeigneten organischen Lösungsmittel.
Eine derartige thermische Stabilität ist eine sehr erwünschte Eigenschaft bei gewissen Anwendungen
eines derartigen Vulkanisates.
Die Menge an verwendetem heterocyclischen Amin liegt normalerweise im Bereich von etwa 0,5 bis
15 Gewichtsprozent pro 100 Teile Polymerisat und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent.
Ein weiterer Vorteil, den derartige Vulkanisate, die mit einem heterocyclischen Amin hergestellt
sind, gewöhnlich aufweisen, ist eine geringe bleibende
Dehnung. Auch gutes »Topfleben« ist ein Vorteil dieser Vulkanisationsansätze. Das »Topfleben « wird
hier als diejenige Zeit definiert, in der sich eine Mischung bis zu einem nicht mehr verarbeitbaren Zustand
eindickt.
Geeignete heterocyclische Amine, welche gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Triethylendiamin,
Hexamethylentetramin, Piperazin, 4,4-Dipicolylamin. 3,3-Di-picolylamin und l,3-Di-4piperidylpropan.
Als difunktionelle Kettenverlängerungsmittcl können
Verbindungen, wie l,3-Di-4-pyridylpropm, verwendet
werden. Vulkanisationsmittel mit einer Funktionalität von 4 oder mehr eignen sich besonders,
da sie eine mäßige Menge von monofunktionellen Polymerisatketten, welche die Polymerisation stören,
binden können und trotzdem noch die Ke.tenverlängerung des difunktionellen Polymerisates unter
Ezielung guter Zugfestigkeiten gestatteil. Gummielastische Zugfestigkeiten von bis zu etwa 15 kg/cm2
oder mehr können erzielt werden, und bei Einbeziehung von Füllstoffen und gründlichem Einmischen
in das flüssige Polymerisat sind VuHcanisate mit noch höheren Zugfestigkeiten erhältlich. Beispiele
von verwendbaren Füllstoffen sind Ruße, Metallpulver, Kieselsäuren, Tone u.dgl. Hoch abriebfeste
«o Ofenruße mit niedriger Struktur geben besonders
gute Ergebnisse.
Die folgenden Beispiele erläuicin die Erfindung.
Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.
"5 Beispiel 1
Portionen von je 100 Teilen des flüssigen Polymerisates
von Beispiel 9 der DT-OS 16 45 152 wurden
mit 5 Teilen basischem Bleicarbonat und wechselnden Mengen von jedem der fünf in der folgenden Tabelle
aufgeführten heterocyclischen Amine gemischt. Zusätzlich
wurde eine Kontrollprobe hergestellt, in welcher ein tertiäres aliphatisches Amin anstatt eines
heterocyclischen Amins verwendet wurrle. Das »Topfleben«
jedes Gemisches wurde bestimmt.
Nach der Vulkanisation wurden die Vulkanisate auf bleibende Dehnung und Alterungsbeständigkeit
geprüft. Die Prüfung auf bleibende Dehnung besteht darin, eine Probe auf 100 C zu erhitzen, sie auf eine
Dehnung von 100% zu strecken, auf 25 Cabzukühlcn. die Spannung wegzunehmen und die Länge nach
einer Minute zu messen; die »bleibende Dehnung« wird als Prozent Längenzunahme der Probe nach
dieser Prüfung definiert. Die thermische Stabilität wurde bestimmt, indem die Löslichkeit des Vulkanisates
in Toluol bei Zimmertemperatur vor und nach 3stündigem Erhitzen unter Stickstoff auf 150 C
gemessen wurde.
Alle Werte sind in der folgenden Tabelle A angegeben und /eigen die ausgeprägte Verbesserung in der thermischen Stabilität, welche Vulkanisate zeigen, die mit jeder der heterocyclischen Amiriverbindungen hergestellt sind. Bei jedem der mit einem heterocyclischen Amin hergestellten Vulkanisate war die Löslichkeit nach der Wärmebehandlung gleich der Löslichkeit vor der Wärmebehandlung oder geringer als diese, während bei dem Vulkanisat. das mit dem aliphatischen Amin hergestellt war, ein ausgeprägter Verlust an Unlöslichkeit festzustellen war.
Alle Werte sind in der folgenden Tabelle A angegeben und /eigen die ausgeprägte Verbesserung in der thermischen Stabilität, welche Vulkanisate zeigen, die mit jeder der heterocyclischen Amiriverbindungen hergestellt sind. Bei jedem der mit einem heterocyclischen Amin hergestellten Vulkanisate war die Löslichkeit nach der Wärmebehandlung gleich der Löslichkeit vor der Wärmebehandlung oder geringer als diese, während bei dem Vulkanisat. das mit dem aliphatischen Amin hergestellt war, ein ausgeprägter Verlust an Unlöslichkeit festzustellen war.
| '\mmvcrbindung | Versuche | Nr. 2 | Nr l | Nr 4 | Nr. 5 | Nr. 6 | Kontrolle |
| Nr. 1 | Piperazin | 4.4-L)i- | U-Di- | U-Di- | Triäihxlcn- | ||
| Hexa- | picolyl- | pieolyl- | 4-pipcridyl- | diainin | mcthxlier | ||
| methylen | anun | amin | propan | Diälhylen | |||
| letraniin | 2,0 | 3.0 | 2.5 | 3,0 | 1.5 | iriamin | |
| Aminmengc. Teile | 4.6 | 20 | 20 | 20 | 10 | 40 | 2.25 |
| Vulkanisationszeit bei 122 C, | 5 | 20 | |||||
| Minuten | |||||||
| Vulkanisateigenschaftcn: | 11 | 26 | 28 | 17,5 | 22 | ||
| Zugfestigkeit, kg/cm2 | 16 | 890 | 380 | 600 | 440 | 400 | 57 |
| Bruchdehnung, % | 320 | 2 | 11 | 10 | 7 | 12 | 1170 |
| Modul bei 100%, kg/cm2 | 7 | 9 | |||||
| Fortsetzung | Versuche | 17 70 | 450 | ' V, , | / | 6 | Nr. 5 | Nr. 6 | Kontrolle | |
| 5 | Aminverbindung | Nr. 1 | 1,3-Di- | Triäthylen- | ||||||
| Hexa | 4-piperidyl- | diamin | methyliertes | |||||||
| methylen | Nr. 4 | propan | Diälhylen- | |||||||
| tetramin | Nr. 2 | Nr. 3 | 3,3-Di- | 12 | 37 | tnamin | ||||
| 9 | Piperazin | 4,4-Di- | picolyl- | 10,5 | 28,3 | 56 | ||||
| Bleibende Dehnung, % | 10,5 | picolyl- | amin | 12,2 | ||||||
| Löslichkeit vor der Wärme | amin | 25 | 9,9 | 18,8 | ||||||
| behandlung, % | 10,2 | 12 | 19 | 9,6 | 22.3 | |||||
| Löslichkeit nach der Wärme | 41,4 | 8,6 | ||||||||
| behandlung, % | 7,1 | |||||||||
| 15,6 | 8,0 | |||||||||
Die nichtvulkanisierten Versuchsrrassen Nr. 1 bis 5 hatten ein Topfleben von 4 bis 6 Stunden, während die
Kontrofimasse nur ein Topfleben von /0 Minuten haile.
Vulkanisate von flüssigen Polymerisaten wurden wie im vorhergehenden Beispiel hergestellt, mil der
Ausnahme, daß zusätzlich zur Verwendung von 5 Teilen basischem Bleicarbonat und einem helerocyclijchen
Amin, nämlich Hexamethylentetramir, in das Gemisch vor der Vulkanisation auch wechselnde
Mengen des Kettenverlängerungsmittels l,3-Di-4-pyridylpropan eingebracht wurden. Die Mengen jedes
Bestandteiles je 100 Teile flüssiges Polymerisat sind in Tabelle B ebenso wie die Temperatur-Zeit-Bedingungen
der Vulkanisation angegeben. Die Prüfwerte der Vuikanisate zeigten sowohl gute thermische
Stabilität als auch ausgezeichnete Spannungs-Dehnuncs-Eiuenschaften.
Menge an Hexamethylentetramin, 3.0
Menge an lJ-Di^-pyridylpropan, 1.7
Vulkanisationstemperatur. C 166
Vulkanisationszeit. Minuten 40
Zugfestigkeit des Vulkanisals. 21
kg/cm2
Dehnung. % 390
Modul bei 100% Dehnung, kg'cm2 6,8
Löslichkeit vor Wärmebehandlung, 20,8
Löslichkeit nach Wärmebehandlunn, %
15,1
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von sekundären oder tertiären heterocyclischen Aminen, ausgenommen N-Aminoäthylpiperazin und Triäthyltrimethylentriamin, als Vulkanisationsmittel für Polymerisate von C4-bis Q-Diolefinen, gegebenenfalls in Mischung mit l,3-Di-4-pyridylpropan als Kettenverlängerungsmittel, wobei das Polymerisat eine Intrinsitsviskosität von 0,04 bis 1,0, gemessen in Toluol bei 300C, besitzt und eine überwiegende Menge des Polymerisats zwei allylische Halogenstrukturen aufweist, die sich an den endständigen Kohlenstoffatomen des Polymermoleküls befinden.etwa 0,15 Mol pro 100 Mol Monomeres einer Verbindung der AnX(Y)Z, worinX Br, J oder Cl; Z -CBr3, -CCl3, -CJ3 oder CJ2; Y ein Rest mit einer der folgenden Strukturen
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA937645 | 1965-08-09 | ||
| CA937644 | 1965-08-09 | ||
| CA937645 | 1967-05-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1770450A1 DE1770450A1 (de) | 1972-02-24 |
| DE1770450B2 DE1770450B2 (de) | 1976-02-19 |
| DE1770450C3 true DE1770450C3 (de) | 1976-09-30 |
Family
ID=
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