DE1770450A1 - Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten fluessiger Polymerisate - Google Patents

Description

DR. MOLLER-BOR£ · DlPL-INQ. QRALFS DR. MANITZ · DR. DEUFEL

β MONCHiN 22, ROBERT-KOCH-STR

TELEFON 225110

17. Mai 1968

D/hr - P 837

POLYMER CORPORATIOiT LIMITED, Sarnia, Ontario / Kenada

Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten flüssiger Polymerisate

(Zusatz zu Patent . _oo. ..» (Anmeldung P 40 080 IVd/39c)

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Vulkanisaten flüssiger Polymerisate und stellt eine Verbesserung bew. Abänderung der in der Patentanmeldung P 40 080 IVd/39c beschriebenen Erfindung dar.

Der Ausdruck "flüssige" Polymerisate bedeutet hier ganz allgemein Polymerisate mit Intrinsic-Viekositaten in Toluol

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bei 3O⁰C von etwa 0,04 biß 1,0, und der Ausdruck "Vulkanisate" bedeutet die Reaktionsprodukte des flüssigen Polymerisates mit Verbindungen, welche eine Funktionalität von zwei oder mehr aufweisen, und welche dazu befähigt sind, Moleküle des flüssigen Polymerisates miteinander zu verbinden.

In der Patentschrift . ... .0. (Patentanmeldung P 40 080 IVd/39c) ist ausgeführt, daß ein Vulkanisat eines Gemisches hergestellt werden kann, das (a) ein wäßriges emulsionspolymer!eiertes olefinisch ungesättigtes flüssiges Polymerisat, das Halogenatome in zwei getrennten -CeC-C-X-Strukturen mit X « Halogen an oder nahe den endständigen Kohlenstoffatomen der Polymerisatketten enthält, und (b) ein Vulkanisationsmittel, das zur Umsetzung mit diesen Halogenatomen unter Verbindung dieser Moleküle befähigt ist, aufweist. Weiter ist dort beschrieben, daß mehrfunktionelle Amine geeignete Vulkanisationsmittel sind, um diese Verbindung der Moleküle zu bewirken, und als Beispiele für diesen Zweck sind flüssige aliphatische Polyamine gezeigt. Es wurde nun festgestellt, daß eine unerwartete Verbesserung bei dieser Art von Vulkanisat erhalten werden kann, wenn das Vulkanisat mittels ausgewählter Amine hergestellt wird. >

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Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen ein Vulkanisat mit verbesserter thermischer Stabilität, welches das Reaktionsprodukt einer wäßrigen emulsionspolymerisierteh nicht abgebauten olefinisch ungesättigten flüa-Bigen Polyiöeriaasse, wobei das flüssige Polymerisat Moleküle enthält, welche eine polymerisierte C- bis C_ß diolefinische Kohlenwasserst off verbindung enthp.lt und sich ein Hauptanteil dieser Moleküle durch das Vorliegen von zwei getrennten *

-C=C-C-X Strukturen in ihren Molekülstrukturen auszeichnet, III

worin X ein Brom-, Chlor-oder Jodatom ist, und sich das flüssige Polymerisat durch eine Intrinsic-Viskosität Im Bereich von 0,04 bis 1,0, bei Messung in Toluol bei 30⁰C, auszeichnet, mit einem mehrfunktionellen Vulkanisationsmittel, das zur Umsetzung mit den Halogenatomen unter Verbindung der Polymerieatmoleküle befähig ist, enthSlt", wobei als Vulkanisationsmittel sekundäre oder tertiäre heterocyclische Amine oder Gemische davon eingesetzt werden.

Die flüssigen Polymerisatmassen können durch ein Verfahren hergestellt werden, welches darin besteht, ein Mongmersyetem, des eine diolefinioche Kohlenwaeseretoffverbindung mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist, unter Bedingungen einer wäßrigen Emulsionspolymerisation in Gegenwart von wenigstens etwa 0,15 Mol pro 10C Mol Monomeres einer Verbindung ,der Aft XVl)T₁ worin X Br, J oder Cl; Z -CBr,,

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-CCl-, -CJ, oder ir=r CJ₉j Y ein Rest mit einer der folgen-

.Ii I I

den Strukturen (—C—C«=G-f) _# (-C-C-), (-C-CsC-R-) oder (-C-C-R-),

worin R ein .Kohlenvvasserstof frest oder substituierter Kohlenwasserstoff rest mit einem Molekulargewicht von 14 bis 1000 ist, bedeuten, unter Erzielung eines Latex dieses Polymerisates zu polymerisieren und das Polymerisat aus dem latex

gewinnen»

Die flüssigen Polymerisatmassen sind Substanzen, welche in ihrer Konsistenz von gießbaren Flüssigkeiten en hoch viskosen oder raselinähnliohen Materialien bei Zimmertemperatur reichen. Sie haben Intrineic-Viskositäten, gemessen in Toluol bei 30⁰C, im Bereich von 0,04 bis 1,0, und Vorzugs« weise von 0,05 bis 0,6. Obwohl die idealen Polyraerisatmaseen sich durch das Vorliegen eines allylischen Halogenatome an oder nahe dem Ende jedes PolymerisatmolekUls auszeichnen, kann es möglich sein, daß die Erzielung des Idealzustandes * in der großtechnischen Ausführung nicht ganz erreicht wird

und nicht alle Moleküle sich durch diese Konfiguration auezeichnen» Es wurde gefunden, daß ausgezeichnete Eigenschaften mit Massen erhalten werden, in denen nur ein Rauptanteil der Moleküle sich durch diese Konfiguration auszeichnen, und die restlichen Moleküle monofunktioneil

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sind, d.h. nur eine endständige Gruppe mit einem allyIiachen Halogenatom aufweisen, und auch aas Vorliegen eines kleinen Mehgenanteils möglich ist, der in den endständigen Gruppen halogenfrei ist.

Das Vorliegen der allylisohen Halogenatome an oder nahe den endst?3ndigen Kohlenstoffatomen der Polymerisat ketten verleiht den Polymerisaten einen beträchtlichen Grad der

Vulkanisationsaktivität, wenn sie mit mehrfunktionellen » ·

Verbindungen in Berührung gebracht werden, d.h. Verbindungen mit einer Funktionalität von zwei oder mehr, wie mehrfunktionellen Aminen, welche.zur Umsetzung mit den Halogen atomen unter Verknüpfung der Polymer!eatmoleküle und somit unter Überführung der flüssigen Polymerisate in elastomere Endprodukte befähigt sind. Allgemein gesagt, fällt der Halogengehalt der unvulkanisierten Polymerisate in den Bereich von 1 bis .15 Gew.-# des Gesamtgewichtes der Poly* merisatmasse, und vorzugsweise in den Bereich von 1,5 bis 10 Gew.-^.

Eine ausführliche Beschreibung dieser flüssigen Polymerisate sowie ihrer Herstellung findet sich in der genannten

Patentschrift (Patentanmeldung P 40 080 IVd/39c).

Sie können leicht kalt vulkanisiert werden, d.h. bei TJm-

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gebungstemperaturen, gewöhnlich 15 bis 35⁰C, mit mehrfunktionellen Verbindungen, welche zur Umsetzung mit alIyIisehen Halogenatomen befähigt sind, zu festen kautschukartigen Produkten vulkanisiert werden. Durch geeignete Auswahl dieser mehrfunktionellen Verbindungen, nämlich durch Wahl von sekundären und/oder tertiären heterocyclischen Aminen, erhält man nicht nur eine wirksame Vulkanisation sondern es wurde auch gefunden, daß eine verbesserte thermische Stabilität des Vulkanisates ermöglicht wird im Vergleich zu einem entsprechenden Vulkanisat, das unter Verwendung tertiärer aliphatischer Amine vulkanisiert ist. Der Ausdruck "thermische Stabilität¹¹ bedeutet hler die Beständigkeit des Vulkanisatee gegen Umkehr Spaltung bzw. Abbau) bei Einwirkung erhöhter Temperaturen, und eine brauchbare Messung für dieses Eriteriun 1st der Prozentgehalt der Löslichkeit des Vulkanisatee in einem geeigneten organischen Lösungsmittel. Eine derartige thermische Stabilität ist eine sehr erwünschte Eigenschaft bei gewissen Anwendungen eines derartigen Vulkanisates.

Die Menge an verwendetem heterocyclischen AmIn liegt normalerweise im Bereich von etwa 0,5 bis 15 Gew.-ji pro 100 Teile Polymerisat, und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 10 Gew.-Ji. Ein weiterer Vorteil, den derartige Vulkani-

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sate» die mit einem heterocyclischen Anin hergestellt sind, gewöhnlich auf v/eisen, ist eins geringe bleibsnde Dehnung. Auch gutes "Topfleben" ist ein Vorteil dieaer Vulkanisationsansätze,» Das ^MTopf3.eben" wird hier als diejenige Zeit definiertj, in der sich eine Mischung bis zu einem nicht mehr verarbeitbaren Zustand eindickt»

Geeignete heterocyclische Amine, welche gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Triethylendiamin, Hexamethylentetramin, Plperazin, 4_t4-Di-picolylamin, 3»3--Di-picolylamin und 1,3-Di-4-piperidylpropan,

Als difunktionelle Kettenverlängerungsmittel können Verbindungen, wie 1,3-Di-4-pyr idyl propen verwendet werden· Vulkanisationsmittel mit einer Funktionalität von 4 oder mehr eignen sich besonders, da sie eine massige Menge von monofunktioneilen Polymerisatketten, welche die Polymerisation stören, binden können und trotzdem noch die Kettenverlängerung des difunktioneIlen Polymerisates unter Erzielung guter Zugfestigkeiten gestatten. Gummielastische Zugfestigkeiten von bis zu etwa 15 kg/cm oder mehr können erzielt werden, und bei Einbeziehung von Füllstoffen und gründlichem Einmischen in das flüssige Polymerisat sind Vulkanisate mit noch höheren Zugfestigkeiten erhältlich. Beispiele von ver-

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wendbaren Füllstoffen sind Ruose, Metallpulver, Kieselsäuren, Tone und dergleichen· Hoch abriebfeste Oienrusse mit niedriger Struktur (low structure-HAF) geben besonders gute Ergebnisseο

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL· 1

Portionen von Je 100 Teilen dea flüssigen Polymerisates

von Beispiel 9 der Patentschrift (Patentanmeldung

P 40 080 rvd/39c) wurden mit 5 Teilen basischem Bleicarbonat und wechselnden Mengen von jedem der fünf in der folgenden Tabelle aufgeführten heterocycliechen Amine gemischt. Zusätzlich wurde eine Kontrollprobe hergestellt, in welcher ein tertiäres aliphatisches Amin anstatt eines heterocyclischen Amins verwendet wurde· Xftäs "Topfleben¹¹ jedes Gemisches wurde bestimmt.

Nach der Vulkanisation wurden die Yulkanisate auf bleibende Dehnung und Alterungsbeständigkeit gepriift. Die Prüfung auf bleibende Dehnung besteht darin, eine Probe auf 10O⁰C zu erhitzen, sie auf eine Dehnung von 100 $> zu strecken,

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auf 25⁰C abzukühlen, die Spannung wegzunehmen und die La nach einer Minute zu messen} die "bleibende Dehnung" wird als Prozent Längenzunahme der Probe nach dieser Prüfung definiert. Mö thermische Stabilität wurde bestimmt, indem die Löslichkeit des Vulkanisates in !oluol bei Zimmertemperatur vor und nach 3-stündigem Erhitzen unter Stickstoff auf 150⁰C gemessen wurde.

Alle Werte sind in der folgenden Tabelle A. angegeben und zeigen die ausgeprägte Verbesserung in der thermischen Stabilität, welche Vulkanisate zeigen, die mit jeder der

heterocyclischen Aminverbindungen hergestellt sind. Bei jedem der mit einen heterocyclischen Amin hergestellten Vulkanisate war die Löslichkeit naoh der Wärmebehandlung gleich der Löslichkeit tot der Wärmebehandlung oder geringer als diese, während bei dem Vulkaniaat, das mit dem aliphatischen Amin hergestellt war, ein ausgeprägter Verlust an Unlöslichkeit festzustellen war·

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Tabelle A

	Versuche	Nr, 1	Sr. 2	Nr. 3	Nr. 4	Nr. 5	Nr. 6	Kontrolle
	Hexa methylen tetramin	Piperaein	4,4-Di- picolyl- amin	3,3-Di- picolyl- amin	piperidyl- propan V	Triethy lendiamin
Aminverbindung ft	4,6 5	2,0 20	3,0 20	2,5 20	3.0 10	1,5 40	i methylicrte^ i Diäthylea- tri&ain
Aminmenge, Teile VulkaniBAtionsseit bei 1220C, Minuten	16 320 7 9	11 890 2 12	26 380 11 19	28 600 10 25	17,5 440 7 12	22 400 12 37	2,25 20
Zugfestigkeit, kg/cm2 Bruchdehnung, % ' 0 Modul bei 100 Ji, kg/ca* bleibende Dehnung, £ Löslichkeit vor der Wärme·	10,5 10,2	41,4 15,6	8,6 8,0	9,6 7,1	10,5 9,9	28,3 18,8	57 1t70 9 56
Vnthandiunfi ι ^ Löslichkeit naoh der Värae-	12,2 22.3

Die nioht-τ ulkeniaierten Veriiohimawaen Βτ· 1 tie 5 hatten ein Topfleben von 4 bifi 6 Std» vähresd di· Kontrollnaaee nur ein Topfleben von 10 Minuten hatte» ^

HEISPIEIi 2

Vulkanisate von flüssigen Polymerisaten wurden wie im vorhergehenden Beispiel hergestellt mit der Ausnahme, daß zusätzlich zur Verwendung von 5 Teilen basischem Bleicarbonat und einem heterocyclischen A.min_f nämlich Hexamethylentetramin in das Gemisch vor der Vulkanisation auch wechselnde Mengen des Kettenverlängerungsmittels 1,3-Ei-4-pyridylpropan eingebracht wurden. Die Mengen jedes Bestandteiles je 100 Teile flüssiges Polymerisat sind in Tabelle B ebenso wie die Temperatur-Zeit-Bedingungen der Vulkanisation angegeben. Die Prüfwerte der Vulkanisate zeigten sowohl gute thermische Stabilität als auch ausgezeichnete Spannungs-Dehnungs-Eigenechaften.

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Tabelle B

Menge an Hexamethylentetramin, Teile	3,0	0,5
Menge an 1,3-I>i-4-pyridylpropan, Teile	1,7	2,0
Vulkanisationstemperatur, 0C	166	122
Vulkanisationszeit, Minuten	40	40
Zugfestigkeit des Vulkanisats, kg/cm	21.	25,5
Dehnung, i»	390	480
Modul bei 100 $> Dehnung, kg/cm	6,8	8,6
Löslichkeit vor Wärmebehandlung, #	20,8	14,0
Löslichkeit nach WSrmebehandlung, #	15,1	9,5

PATBiWTAB SPRÜCEB:

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Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisats durch Umsetzung eines flüssigen nicht-abgebauten Polymerisats von olefinisch ungesättigten diolefinisohen Kohlenwasserstoffen, wobei ein Hauptanteil der Moleküle des .Polymerisats zwei getrennten -CeC-C-X Strukturen in den Molekülstrukturen, worin X Brom, Chlor oder Jod bedeutet, aufweist, mit einem mehr funkt ionellen Vulkanisationsmittel* das zur Umsetzung mit den Halogenatomen unter Verbindung der Polymerisatmoleküle befähigt ist nach Patent · (Patentanmeldung P 40 080 IVd/39c), dadurch gekennzeichnet, daß ale aehrfunktlonelles Vulkanisationsmittel sekundäre oder terti äre heterocyclische Amine oder Gemisch davon verwendet werden ο

2e Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrfunktionelles Vulkanisationsmittel ein Gemisch eines difunktionellen EettenverlSngerungsmittels und eines mehrfunktionellen heterocyclischen Amins verwendet wird.

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