DE1494197A1 - Vulkanisierbare Formmassen - Google Patents

Description

DR.-l N G. TH. MEYER DRFUES CTtP L-CHEM. AIÜEtt ΨΟψ .

DIPL-CHEM. CAROLA KELLER PJIi₇IlI^. pe^^M; :- . _;

_l; KCJLN T> DEI CH#AfM?N HAUS ίν* I 4 vf 4h Ί α f

10.. September .1968

P 14 9''I- 197.0 (M 51 OQg

Montecatirii Societa Generale per l'lndustria Mlnerarla e Ghxmica, 1—2 Largo Guido Doneganl,., I-iallaiid (X|jaJ..ieii).

Vulkanislerbare Formmassen ...

"Das bekannteste HaBtomer mit geringer Un-geaättigtheife-Ist

_ en Butylkautschuk,, ein* HiscntJo^ymerijsat aua isofeutyl.-ⁱati;t ^e- >... ringen Mengen Isopren, das in bekannter Welse unter Verwendung von beispielsweise Schwefel und Ultra-Beschleunigern vulkanisiert werden kann... Die vulkanisierten Produkte be- " sitzen eine gute Alterungsfestigkeit und ]5o£?ch'r^Jäiikte Durcn-^r -läöSl^;gke¹it-''füfe-^;'Säs#.-^;-'Dio'--<ayrfaMi&eⁱh^!en Eigenschaften dteer Elastomeren sind jedoch ziemlich "schlecht. jJlose Tatsache begi^nzt^sta.^k.' 'iiire '^erwänd'üngkfäliigkeit bei der 'Herstellung von verschiedenen WaEeni^-.r.bei.j-.djenen ,ein geringer Wert der Hysterese ,beHÖti.gt^wirdj^beisp^ieisvieise bei Autoreifen.· Andererseits ist es nicht möglich., durch Mischen von !Butylkautschuk mit änderen' Kautschukart err mit" -geringer · Hysterese vüikaiiisi'erte Produkte'mit"" verbosSertoW^-dynamiAeHeii' Eigenschäften zu erhalten. Die rheologlfichen Eigenschaften der verschiedenen Elastomeren machen bereits ein homogenes Mischen schwierig und darüber hinaus werden.Infolge, der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit gegenüber den Vulkanisationsmitteln -Produkte ernalteiij die äußerst inhomogen ,._; vulkanisiert und daher praktisch nicht verwendbar· sind. „./'. Die Kautschukarten mit niedriger Hysterese sind Polymere ^S

#0&8Τ3/Ί24ΐ BADORIQINAL -

0t Vi NaM#^W^l^®!»*(A^7^1AtJs;2Nr.TSatr*d^Ääerunfl8g^

mit einem hohen Gehalt an Doppeibindungeu und einer gegenüber den Vulkanisationsmitteln wesentlich höheren Ri..ai<:t:Lonsfähigkeit, al.B..

Es- vrurdqn. auch, bereits, andere Arten van iClas.tomereii mit einem .niedrigen ueiialt au Joppelbindungen nergecteilt., die durch i-tisciipulyraerisatiOit. vo/ri iithyXeiι mit- -einem, a-ülefiri ... und -gerinne;ι I'iengen, (C,5. bis... 12 Gew..-,,) von anderen, tono-. niereri *./le- Lsop.rfc.a.,, Jut^aie-a.»._: Dio^ciopentadien., Cjyc.Xp.p.entadi.-il·. oder voa iii.chtl:oiijugXerten ;,>ir:ne/n v.i.U- ..z. .·.!}. !,-.--P^atadiei.,.. 2-i'ieth2-^rl-X, -Ί-peiL.tadiexi.j, 1., ^-Ije^ca_dieiu_; ^-fPhen^I-i.,-.^.-. hexadien,..,-!, 'i-IIeXcidien, .ij.S-iHe^Ladie-i.j. _\₃ q-iloptadien, lj-5-pc^adiiu-.ocl,er ijprDiuicthy.Lr-.ljy-qctavlieii ,oriia.lten VTurden.

JJi*i .AltpruriijRfeisi.i^keit .dieser ^lastpfttei^en. .ist infolge cl.er ^erlii^eu Anzahl der voi'lie^CKfu,..: jJoppelb:LidiUL^;ei; se_tir, £i*4.ti_% .aiifici'dei:: besuchen sie vorv^i^e^e aus a.tiijien-j Propylen-(uiLd/oder-liutenr-) tlonomereiieinheitou und besitzen da.h,ei' ο'οοιίΕτο ijUte .Jy,^ralρc u,· £i.^ei..sc^T'.'ⁱ.fte:i vrie litiiyltrUi-Propyica-

Ea,.zeigte, sicl> ;*u;i,_:...dajß._.n;"j:i_wdie .'ais ,At;^;!:.;:,.. i?r.o£x^l!.-ji; oder oute.u uacVei^eüi linearen oder er -all ν ahe. μ .cc^nouoL.e.rou Ue-5t,giic^"icUiji_t i-.Je.fp.Q.lyraere.iX mit Dutyi-'^^^taciiui^ Xu...allen yt_;i;h^:llt- ^" .aüf^utju j;iißf.Q.iifcn. Ji.auu Uiid. nach .der "iA.vLkaii.Lsn.tion ^rptiju-ite ercn hl-i-Ltj die gute LiüchanX8er.-dynamische Siger...:caartci: r;.e.sjLt;Z^n und weitgeheiid aiterungGfcst sirid.

A^gen^tand,der.öirfliidiiug. ,s.ind,.deüsui'pX^s ^al^c^nisi.fivM^f-f---^ cd Poritiniass©a,,.au-s-₎ ei. _tqia ülefiΑοαροΛΛ;ί'^^ϊ'_ν,;αη^^η^

.Kaii-tseauk.. ^OTs'i-if-· /neka/ixu/en· .yLilka^.if^uio.r.is/i^L/;/;,^»^ /IXp x-iÖsff^)-^·⁰'¹ gekfciir;z.e;i.^hi.ieti; sind,., daß .s_:i.e ..als. Qlef iaiipgi^X^ute^r.-.- 5 ',^-X-⁵. Si5 ;.■■ Gew..-/U₁ e4.ue.s- Tui'poX^iueren.. aus../vyivIc,.;._hJ .,einöi;;,a-QL,e.i!;L,n,..i;n4..

u di^^

rij:.l.j,,.t»- -.

hexadien, X, 4-Heocadien, X, 5-Heptadien, Xj ü-ij.e^teidi-.enj,' Ij^-, üctadien oder 2,6-Dimethyl-octadien ;ind als synthetischen.

BAD

ν _; ο ,- ι α

1A94197

_ "5 —

Bekanntlich ist die Herstellung von vulkanisierten Produkten aus Elastomermischungen nicht immer leicht durchzuführen; denn die AÜsgangspolymeren besitzen oft verschiedene Molekulargewichte und sehr verschiedene Eigenschaften bezüglich Viskosität und Viskositätsänderung während der Mastifizierung. Außerdem bewirken ihre verschiedenen rheologischen Eigenschaften oft ein verschiedenes Verhalten im Mischer und eine verschiedene Aufnahmefähigkeit von Füllstoffen und Vulkanisationsmitteln, die zugesetzt werden sollen. Die vulkanisierten Produkte besitzen darüberhinaus nicht immer zufriedenstellende Eigenschaften, da die beiden Elastomeren nicht den gleichen Vernetzungsgrad aufweisen und daher Spannungen axif treten. Außerdem kann das verschiedene Verhalten gegenüber abbauenden Mitteln Ungleichmäßigkeiten hervorrufen, die zu einer schnellen Verschlechterung der Eigenschaften der verschiedenen Gegenstände führt.

Das Mischen der vulkanisierbaren Formmassen gemäß der Erfindung dagegen kann in Mischern üblicher Art für Kautschuk ohne jegliche Schwierigkeit durchgeführt werden. In einem Walzenmischer beispielsweise wird eine homogene Mischung erhalten, in die Füllstoffe und Vulkanisationsmittel ebenso wie bei einem einzelnen Elastomeren eingearbeitet werden können»

Die der Mischung zugesetzten Vulkanisationszusäzte sind die typischen Zusätze für Kautschukarten mit einem geringen Gehalt an Doppelbindungen, wie beispielsweise Schwefel zusammen mit Ultrabeschleunigern,, nämlich Tetramethylthiuramdisulfid, Tellurdiäthylälthiocarbamat oder Zinkdläthyldithiocarbamat und mit sek. Beschleunigern, wie Mercaptobenzothiazol oder Diphenylguanidin oder auch Dioxime zu- _: saramen mit Oxydationsmitteln, wie Ρϋ,Ο^ oder Mercaptobenzothiazoldlsulfid.

Die Vulkanisation der so hergestellten Mischlingen kann nacls

den üblichen Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise Ö 0 98ί 3/.*

durch 15 bis I80 Minuten andauerndes Erhitzen in einer Presse oder in einem Autoklaven bei 120° bis 220⁰C. Die vulkanisierten Produkte, die aus den Mischungen der Elastomeren erhalten werden, sind homogene Produkte, deren Eigenschaften von der verwendeten Mischung, von den Vulkanisationsbedingungen und'dem Verhältnis zwischen den beiden Elastomeren abhängt. Bei gleichem Mischungsverhältnis und gleichen Vulkanisationsbedingungen sind die mechanischen

der

Eigenschaften gleich oder besser als die/einzelnen Elastomeren.

Im allgemeinen werden bei Vulkanisation^" dieser Mischungen der Dehnungsmodul bei 300 %, die Zugfestigkeit und die Härte verbessert. _P

Die dynamischen Eigenschaften sind Mittelwerte zwischen denen der beiden Elastomeren; es wurde gefunden, daß die Rückprallelastizität der tatsächliche^ Mittelwert zwischen der Rückprallelastizität von Butykautschuk und der des Terpolymeren ist. Weiterhin ist die Kurve der RUekprallelastizität als Funktion der Temperatur der Mittelwert der Kurven der beiden Elastomeren; diese Kurve zeigt auch für eine Mischung von 1:1 der beiden ElastomereHarten nur ein Minimum an Rückprallelastizität.

-r- Eine Erhöhung des Anteils an Butylkautschuk führt zu einer ^ Abnahme der RUckprallelastizitat. Das vulkanisierte Produkt ^T~ kann dann verwendet werden, wenn eine niedrige Hysterese be-

cd nötigt wird.

Bei Erhöhung des Anteils an Butylkautschuk können auch vulkanisierte Produkte mit geringer Gasdurchlässigkeit, die jedoch bessere dynamische Eigenschaften als Butylkautschuk besitzen, erhalten werden.

Eine weitere wertvolle Eigenschaft der vulkanisierten Produkte ist ihre hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber ab-

'■ '. i

bauenden Faktoren'infolge ihres geringen Gehaltes;an Doppelbindungen.Dies:begünstigt.ihre Verwendung■für Zwecke,.bei denen sie. einem dauernden Einfluß von hohen Temperaturen ■· und WiiJte'rungseinflussen ausgesetzt sind». : ; "·

Die Erfindung:.Wird .in den nachfolgenden Beispielen, erläiitert.

Beispiel 1 - , ·-. ■ ·· ■■ ■■::■' ■:;■ . ·■■'■;. - _; .". .,.-

In einem Laboratoritimswalzenmischer werden verschiedene Mengen Butylkautschuk (Isobutylen-Isopren-Mischpolymeres mit einem Gehalt Von' etwa 2' Gew. -^ Isopren zusammen mit verschiedenen Mengen eines 'Terpolymereh,, bestehend'aus ^5 % Äthylen, h^rf % Propylen und 8 ^ Dicyclopentadien eingebracht.

Die beiden "Polymeren werden hornogeii gemischt; pro 100 Gew. Teile Polymermisuhuiig werden dahh folgende Vülkänlsationszusatze beiSgemisch't'r ' --1^- ··.-· , -.

Phenyl-0_rna3prifcithylamin . ^ _; _ . · I₁ Gew^-Teil,

Laurylsäure ., . .. . , .₄ . 2 Gew.-Teile

ZinlCöxyd . · . .. . 5 Gew. -Teile

Schwefel . ....... , . ·.., _;- .,. ^. Gew,.-Teile

Tetramethylthiuramdisulfid 1 Gew.-Te11

Mercaptobenzoth'iazol 0,5 Gew.-Teile

Die erhaltenen Mischungen werden ,in einer Presse 30 Minuten bei 15P°C ;vu^:lkan,isiert. Es werden vulkanisierte Produkte erhalten, deren. Eigenschaften in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind.

BADORIOUNAL

H94197

T a b e· 1 1 e

	Zugfe stig keit 2 kg/cm -	"Brüch- 'den- : llung " '[in )'>'	" Modul" bei .300 ^2 kg/cm	* Härte" Shore A	Rückprall- elastizität bei 20° in.
Zusammensetzung - der'Mischung * - l	mit 2 69			.:·-;5©·.ν .	■ -" "i ;* :. ■ ' ; .
"100 ''/> Terpolymeres 70 γ> Terpolymeres + JO ;> Butylkautschuk einem Gehalt von etwa Gew.-;- Isopren

50 )!> 'Terpolymeres + 50 'j Butylkautschuk mit einem Gehalt von etwa 2 Gew.-Jj Isopren

50 -V Terpolymeres + 70 /'> Butylkautschuk mit einem Gehalt von etwa 2 Gew.-'.' Isopren

100 ; ■ Butylkautschuk mit einem Gehalt "von etwa "2 Gew.-;-^: Isopren

49

390

405

30,Q■

15,0

Beispiel 2 · -'-·■■· ^;: ■■■' -- ' --^:--•.■^:-- -^;

In. einen Laboratoriumswalzenmischer werden verschiedene Mengen des im Beispiel !.verwendeten B.u₍tylkav\UsChUk₁S. zusammen mit verschiedenen Mengen eines Terpolymererv- bestehend aus .5Ö./.> Äthylen und ¹Vf ',', Propylen m41.geringen Mengen (etwa 3 Gew.-;·.') Pentadien-Clj^) eingebracht „. iOi.e.·beiden Polymeren werden homogen gemischt, dann werden der Mischung Vulkani-. sations^usätze In der. ..in. .Beispiel. 1. angegebenen. t-uenge zugesetzt. .Die Misctiungen,werden in, einer ,Presse, 30,Minuten bei .150 C vulkanisiert,,, wobei - vulkanisiert^. Produkte,.erhalten werden, .deren_ Eigenschaften in der -folgenden;Tabelle 2 angegeben, sind.. ,. .. _f . _; ,.-.,.-. .,...-v ·■ -; ,■ .-·.-· r t,.··,'*;;

80 9 8

T a b e 1- 1 e

Zusammensetzung., der Mischung

Zugfe- Bruch- Modul Härte Rückprall-

stig- deh- bei Shore elastizität

keit ρ riung JOO #₂ A ' bei 20° in

kg/cm in $C kg/cm ■ ^rfi

100 '}■■ Terpolymeres 23

70 % Terpolymeres + 30 Jo Butylkautschuk mit einem Gehalt von etwa 2

-"-> Isopren 32

;ύ Terpolymeres

50

+ 50 £> Butylkautschuk mit einem Gehalt von etwa 2 .-fj Isopren

50 fo Terpolymeres + 70 ft Butylkautschuk mit einem Gehalt von etwa 2 Gew.-Ji Isopren 23

490 440 420 410

16

14

47

48

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden homogene Mischungen hergestellt aus verschiedenen Mengen Butylkautschuk und verschiedenen Terpolymeren, die beispielsweise nach den Verfahren gemäß der deutschen Patentschriften 1 114 524 und 1 159 637 für die Terpolymeren mit Isopren oder Butadien und der belgischen Patentschrift 610 221 für die Terpolymeren mit Hexadien gewonnen wurden.

Die Mischungen werden 30 Minuten in einer Presse bei 170⁰C mit den in Beispiel 1 angegebenen Vulkanisationszusätzen vulkanisiert. Die vulkanisierten Produkte aus Mischungen, enthaltend 70 %, 50 fo bzw. 30 % an Terpolymeren von 50 % Äthylen, 47 # Propylen und 3 % 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien oder 2-Methyl-l,5-hexadien und 30 %_t 50 % bzw. 70 % Butylkautschuk zeigen Kennzahlen mid Eigenschaften ähnlich denen der nach.Beispiel 2 erhaltenen vulkanisierten Produkte, 80981371^1

149419?

In der britischen Patentschrift 8j57 525 sind vulkanisierbare Mischungen beschrieben, die aus Polyäthylen oder Misch-

und

polymeren von Äthylen odes Propylen und natürlichen oder synthetischen Kautschukarten* wie z.B. auch Butylkautschuk bestehen. Diese Mischungen werden in Gegenwart von Peroxyden und gegebenenfalls Schwefel und Chinondioximen sowie Metalloxyden vulkanisiert. Die Vulkanisation mit Peroxyden bietet jedoch bekanntlich Schwierigkeiten, ist außerdem unwirtschaftlich und man erhält dabei häufig vulkanisierte Gegenstände, die einen unerwünschten Geruch aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen bestehen demgegenüber aus Terpolymeren und Butylkautschuk. Diese Zusammensetzungen müssen nicht mit Peroxyden vulkanisiert werden, sondern können mit beliebigen üblichen Vulkanisationsmitteln, wie sie bei der Vulkanisation von Naturkautschuk verwendet werden, vulkanisiert werden. Üblicherweise verwendet man Schwefel, gegebenenfalls in Gegenwart von Vulkanisationsbe schleunigem.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Massen besteht darin, daß sie Produkte mit verbesserter Alterungsbeständigkeit ergeben, die keinen störenden Geruch aufweisen. Die mechanischen und dynamischen Eigenschaften der Vulkanisationsprodukte lassen sich in Abhängigkeit von der speziellen Zusammensetzung der Mischung vorbestimmen.

809813/1241

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Vulkanisierbare Formmassen aus einem Olefincopolymer und einem sjithetisohen Kautschuk sowie bekannten Vulkanisationsmitteln., dadurch gekennzeichnet, daß sie als Olefincopolymer 5 bis 95 Gew.~?a eines Terpolymeren aus Äthylen, einem a-Olefin und Isopren, Butadien, Dicyclopentadien, Cyclopentadien, 1,4-Pentadien, 2-Methylpentadien, 1,5-Hexadien, 2-Phenyl-1,5-hexadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien, 1,6-Heptadien, 1,5-Octadien oder 2,6-Dimethyl-octadien und als synthetischen Kautschuk 95 bis 5 Gew.-^ eines Butylkautschuks . enthalten.

   809813/1241 - ^{! v}