DE933785C - Verfahren zur Herstellung von linearem, hochpolymerem Polyacetaldehyd - Google Patents

Description

Die Polymerisation von Acetaldehyd zu Polyacetaldehyd wurde bereits von M. W. Tr avers (Trans. Farad. Soc. Gen. Disc. 1935, S. 246) und Letort (Comptes rendus des seances de l'Academie des Sciences 1936, S. 767) durchgeführt. Andererseits haben M. Letort, X. Duval und Y. Rollin gezeigt, daß die Polymerisation des Acetaldehyde die Kristallisation seines Monomeren erfordert (Comtes rendus 1947, Nr. 224, S. 50). Norrish und Bevington (Proceedings of the Royal Society 1949, S. 373) haben weiter angegeben, daß das Monomere sorgfältig- von. Wasser und Paraldehyd befreit werden muß, welche die Polymerisation hindern.

Trotzdem ist es bis jetzt nicht gelungen, Polyacetaldehyde mit reproduzierbaren Ausbeuten darzustellen, da man den Mechanismus der Reaktion nicht kannte und die durchgeführten Versuche falsch deutete.

DiePatentinhaberin hat nun gefunden, daß bei der Kristallisation eine Polymerisation nicht erfolgt, wenn nicht im Polymerisationsaktivator wie gewisse Peroxyde so Peracetylsäure oder Zwischenstoffe, die durch Einwirkung von Sauerstoff auf das Acetaldehyd gebildet werden können, anwesend ist, daß für eine gegebene Peroxydkonzentration die Ausbeute mit der Kristallisationsgeschwindigkeit schwankt und um so größer ist, je näher diese Ge-

schwindigkeit ihrem Optimalwert kommt, und daß es durch Zusatz von Antioxydationsmitteln möglich ist, das Polymere zu stabilisieren, das normalerweise nicht beständig ist, sondern sich an der Luft langsam zersetzt.

Das erfindungsgemäße Darstellungsverfahren besteht im wesentlichen darin, die Polymerisation des Monomeren in Gegenwart von als Initiator bzw. Aktivator für die Polymerisation wirkenden Peroxyden durchzuführen, das Monomere in die Nähe der Kristallisationstemperatur zu bringen und die Abkühlung so zu regeln, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit einem Werte nahekommt, der der optimalen Ausbeute entspricht.

Vorzugsweise werden die als Initiator für die Polymerisation wirkenden Peroxyde in situ gebildet.

Durch einfache Berührung des Acetaldehyde mit der Luft bei gewöhnlicher Temperatur entstehen nur verhältnismäßig geringe Peroxydmengen, die aber ausreichen, um die Polymerisation hervorzurufen, was erklärt, daß verschiedene Autoren PoIyacetaldehyd darstellen konnten, jedoch mit geringen und nicht reproduzierbaren Ausbeuten, ohne sich über die Bedeutung der Einwirkung von Sauerstoff auf das Monomere und die dabei entstehenden Stoffe als Polymerisationsaktivatoren Rechenschaft abzulegen. Von Peroxyden vollkommen· befreites Azetaldehyd polymerisiert beim Auskristallisieren nicht.

Erfindungsgemäß werden die Peroxyde in der Masse des Monomeren entweder durch Destillation in einer Sauerstoffatmosphäre oder durch Bestrahlung mit Ultraviolett in Gegenwart von Sauerstoff oder durch beide Mittel zusammen gebildet.

Folgende Beschreibung mit den. Kurven werden die Erfindung leichter verständlich machen.

Um die Wirkung des Sauerstoffs auf die Polymerisation zu zeigen, wurde das Acetaldehyd wie folgt gereinigt:

Um von Peroxyden befreiten Aldehyd zu erhalten, geht man von Paraldehyd aus, der vorher in Stickstoff atmosphäre destilliert wurde, wobei man die ersten und letzten Destillationsprodukte fortnimmt, um Wasser und Metaldehyd zu entfernen.

Dann bringt man 100 cm³ dieses Paraldehyds in den Kolben eines Destillierapparates, der mit reinem Stickstoff unter Atmosphärendruck gefüllt ist, wobei jeder Luftzutritt sorgsam zu verhüten ist. Der Stickstoff wurde vorher von den in ihm enthaltenen Sauerstoffspuren durch Überleiten über auf 400⁰ C erhitztes Kupfer befreit. Man fügt dem Paraldehyd drei Tropfen reiner Schwefelsäure zu und erhitzt den Kolben; der Aldehyd destilliert in die Stickstoffatmosphäre über und wird nach Durchleiten durch eine Ab'kühlvorrichtung, in welcher eisgekühltes Wasser umläuft, in einem Vorsatzgefäß aufgefangen.

Man trennt das Vorsatzgefäß von dem der Paraldehyd enthaltenden Kolben durch Schließen eines Hahns und entfernt den Stickstoff fast vollständig durch rasches Auspumpen mit einer Schaufelpumpe. Dann destilliert man den Aldehyd unter dem so erhaltenen Vakuum in das Vorsatzgefäß hinüber, in welchem er dann kristallisiert. Zu diesem Zweck wird das für die Kristallisation bestimmte Vorsatzgefäß auf — 8o° C abgekühlt und das Ausgangsgefäß auf — io° C gehalten; der durch diese beiden Temperaturen bedingteDampfspannungsunterschied ermöglicht die Destillation.

Wenn 25 cm³ Acetaldehyd in das Vorsatzgefäß übergegangen sind, in welchem er kristallisieren soll, trennt man das Vorsatzgefäß ab und kühlt es mittels eines Kryostaten bis auf — 118° C ab.

Diesen gereinigten Aldehyd läßt man dann kristallisieren, und zwar einerseits nach vorheriger . Behandlung zur Bildung von Peroxyden inmitten des Acetaldehyde und andererseits ohne diese Vorbehandlung.

Um in diesem Aldehyd systematisch Peroxyde zu bilden, führt man trockenen Sauerstoff unter einem Druck von beispielsweise 65 cm Quecksilbersäule ein; dann bestrahlt man dieses flüssige Aldehyd, dessen Temperatur auf ■—118⁰C gehalten wird, mittels einer Quecksilberdampflampe, deren Strahlen in den Kryostaten lotrecht durch ein Quarzfenster hindurch eindringen. Eine 400-Watt-Lampe wird beispielsweise 35 cm über dem Aldehydspiegel angeordnet; die bestrahlte Oberfläche ist 7 cm². Man bestrahlt eine bestimmte Zeit lang, z. B. 30 Minuten.

Dann kühlt man den Kryostaten erneut langsam ab, so daß die Temperatur absinkt, bis sie die Kristallisationstemperatur des Aldehyds (—123,1°) erreicht; im allgemeinen muß diese Temperatur sogar unterschritten werden, da Kristallisationsverzug eintritt. Um diesen Verzug zu beendigen, schüttet man einige Zehntelgramm Glaspulver in das Aldehyd, wenn dieses auf — 124,1° angelegt ist; die· Temperatur steigt dann plötzlich auf —123,1° C und verharrt während der genannten Kristallisationsdauer auf diesem Wert. Man kann den Kristallisationsverzug auch durch. Zuschütten anderer Stoffe als Glas beendigen, wenn sie sich nur gegenüber dem Aldehyd und gegenüber den Peroxyden chemisch neutral verhalten.

Die Dauer der Kristallisation ist um so länger, je langsamer die Abkühlung stattfindet. Im allgemeinen wurde eine solche Kristallisationsgeschwindigkeit angewendet, daß 25 cm³ Aldehyd in 20 Minuten kristallisierten, d. h. eine Erstarrungsdauer von 20 Minuten. no

Wenn der ganze Aldehyd erstarrt ist, nimmt man den Krysostaten ab und erwärmt das Vorsatzgefäß wieder; man beobachtet dabei in dem Vorsatzgefäß eine sehr dicke Masse (eine Mischung von Polyacetaldehyd und von Monomeren, das nicht reagiert hat). Um das Polymere abzutrennen, zerteilt man diesen Block oftmals unter Wasser; der Aldehyd löst sich im Gegensatz zum Polymeren; schließlich wird letzteres unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute ergiebt sich als die durch diese Behandlung erzielte Menge an Polymeren im Verhältnis zu der ursprünglichen Aldehydmenge. Sie beträgt 17%.

Wenn man im Gegensatz zu obigem von gereinigtem Aldehyd ausgeht, in welches kein Sauerstoff eingeführt und der nicht bestrahlt wurde, und_ ihn

unter denselben Bedingungen wie oben kristallisieren läßt, so stellt' man für eine Kriistallisationsspanne von 20 Minuten fest, daß die Ausbeute an Polymeren nur 0,02 °/o ist.

Der Vergleich der erzielten Polymerisationsausbeuten mit und ohne Aktivator (vergleich 17 und 0,02 °/o) zeigt die bisher unbekannte wichtige Rolle der Peroxyde.

Die genannten, als Polymerisationsaktivatoren wirkenden Peroxyde können innerhalb des Acetaldehyds auf verschiedene Weise erhalten werden:

So durch einfache Destillation des Acetaldehyds

in Sauerstoff atmosphäre. Statt für die Darstellung reinen Aldehyds über dem Paraldehyd Stickstoff einzuführen, wie oben angegeben, füllt man den Apparat mit Sauerstoff, und es entstehen während der Destillation von selbst Peroxyde. Diese gehen dann während der folgenden Destillation unter Vakuum mit dem Aldehyd über und können eine solche Konzentration erreichen, daß man bei 20 Minuten Erstarrungsdauer eine Ausbeute an Polymeren 13 °/o erzielt. Diese Ausbeute ändert sich mit der Quadratwurzel aus der Aktivatorkonzentration.

Weiterhin durch Bestrahlung des Aldehyds mit einer ultraviolette Strahlen aussendenden Lampe in Sauer stoff atmosphäre zwischen — 80 und —123⁰ C, wodurch man eine viel größere Aktivatormenge erzeugen kann; auch hier ändert sich bei der Kristallisation die Ausbeute an Polyacetaldehyd mit der Quadratwurzel aus der Aktivatorkonzentration, die ihrerseits proportional der Bestrahlungsdauer und dem Sauerstoff druck geht; für eine Erstarrungsdauer von 20 Minuten und einen Sauerstoffdruck von 650 Torr beträgt die Ausbeute an Polyacetaldehyd bei 30 Minuten Bestrahlungsdauer 17 % entsprechend den oben angegebenen Arbeitsbedingungen und 25 % bei 60 Minuten Bestra'hlungsdauer unter sonst gleichen Bedingungen.

Schließlich auch durch Verbindung beider Mittel, d. h. indem man den Acetaldehyd in Sauerstoffatmosphäre destilliert und dann das Destillationsprodukt in der Weise bestrahlt, daß das wie oben in Sauerstoffatmosphäre destillierte Acetaldehyd 30 Minuten einer Ultraviolettbestrahlung unter einem Sauer stoff druck von 650 Torr unter sonst den obigen gleichen Arbeitsbedingungen ausgesetzt wird. Die gesamte Polymerausbeute beträgt für 20 Minuten Erstarrungsdauer von 25 cm³ Acetaldehyd 30 °/o.

In allen Beispielen wurde die Erstarrungsdauer für eine gegebene Menge Acetaldehyd angegeben, und für eine gegebene Aktivatorkonzentration ist die erzielte Polymerausbeute eine nicht lineare Funktion der Kristallisationsgeschwindigkeit, wie die Kurve zeigt. Dieses stellt die Polymerausbeute in Abhängigkeit von der Kristallisationsgeschwindigkeit dar.

Als Abszissen sind die Zeiten der Kristallisation D in Minuten für 25 cm³ Aldehyd aufgetragen und als Ordinaten die Polymerausbeute R in Prozent. Bei allen Versuchen wurde die Aktivatormenge konstant gehalten, und zwar ist es die in den 25 cm³ Aldehyd durch eine Ultraviolettbestrahlung von 30 Minuten bei einem Sauer stoff druck von 650 Torr unter den oben angegebenen Arbeitsbedingungen erzeugte Menge.

Eine Betrachtung der Kurve ergiebt, daß bei einer Kristallisationsdauer zwischen ο und 8 Minuten die Ausbeute sehr rasch anwächst und bei 8 Minuten ein stark ausgeprägtes Maximum (von ungefähr 35%) zeigt. Bei einer Dauer der Kristallisation zwischen 8 und 13 Minuten sinkt die Ausbeute rasch ab und zeigt bei 13 Minuten ein Minimum von ungefähr 10 %. Über 13 und bis zu 38 Minuten steigt sie im wesentlichen geradlinig an und erreicht bei 38 Minuten ein zweites Maximum von ungefähr 30 %. Jenseits 38 Minuten fällt die Ausbeute rasch ab und wird bei 40 Minuten praktisch Null.

Es ist also angezeigt, bei dem erfmdungsgemäßeu Darstellungsverfahren von Polyacetaldehyd das Kristallisieren des Acetaldehyds nach Einführung der Peroxydaktivatoren durch Ultraviolettbestrahlung unter Sauerstoff oder Destillation, in Sauer-Stoffatmosphäre oder durch beide Mittel zusammen während einer Zeit durchzuführen, die eine maximale Ausbeute ergiebt; in dem gewählten Beispiel (25 cm³ Acetaldehyd) ist es angezeigt, die Dauer auf genau 8 Minuten oder genau 38 Minuten, aber keinesfalls über 38 Minuten, auszudehnen. Für jede Menge Acetaldehyd wird es einem Sachverständigen leicht fallen, ein dem für den Fall der Behandlung von 25 cm³ Acetaldehyd wiedergegebenen Kurvenblatt entsprechendes zu entwerfen und auf Grund desselben die Kristallisationsdauer so zu regeln, daß eine maximale Polymerausbeute von gewünschtem Molekulargewicht erzeugt wird.

Indem man auf diese Weise die für eine hohe Ausbeute günstigen Faktoren (nämlich eine hohe Aktivatorkonzentration, erzielt durch Destillation des Acetaldehyds in Sauer stoff atmosphäre und 30 Minuten Ultraviolettbestrahlung unter einem Sauer stoff druck von 650 Torr, und eine optimale Kristallisationsgeschwindigkeit) verbindet, erzielt man Ausbeuten von über 50 °/o. Zweckmäßigerweise wird die Ausbeute je Arbeitskreislauf angegeben, wobei das nicht in Reaktion getretene Monomere für einen folgenden Kreislauf verwendet wird.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polyacetaldehyd ist ein Polymeres hohen Molekulargewichts.

Das erzielte Molekulargewicht hängt im übrigen von mehreren Faktoren ab, die man verändern kann, um eine ganze Reihe von Erzeugnissen zu erhalten, deren Molekulargewicht zwischen 800 000 und 3 000 000 liegt.

Ein erster Faktor ist die Aktivatorkonzentration. Das Molekulargewicht der erhaltenen Polymere ändert sich umgekehrt der Quadratwurzel aus der Aktivatorkonzentration.

Beispielsweise beträgt das Molekulargewicht 2 500 000 für die Aktiva tor konzentration, die einer Ultraviolettbestrahlung von 30 Minuten und einem Sauerstoffdruck von 650 Torr und einer Kristallisationszeit von 20 Minuten entspricht: sie fällt auf

ι 700 000 für die doppelte Aktivatorkonzentration, d. h. für die doppelte Bestrahlungsdauer, gleich 60 Minuten, wenn alle anderen Bedingungen gleich bleiben.

Ein zweiter Faktor bei gleichbleibender Aktivatorkonzentration ist die Dauer der Kristallisation.

Beispielsweise beträgt das Molekulargewicht unter den oben angegebenen Bedingungen (30 Minuten Ultraviolettbestrahlung und 650 Torr) ungefähr ι 000 000 für Kristallisationszeiten von 4 bis 10 Minuten für 25 cm? Aldehyd (was dem spitzen Maximum der Kurve in nachstehendem Kurvenblatt entspricht). Für längere Kristallisationszeiten in dem ungefähr geradlinigen Teil der Kurve erhält man Molekulargewichte von der Größenordnung 2 500 000.

Das Polyacetaldehyd zersetzt sich bei gewöhnlicher Temperatur an der Luft unter Gewichtsverlust und Verminderung des Molekulargewichts, eine Probe von 1 g kann so in einigen Monaten verschwinden.

Man hat die ausschlaggebende Rolle des Sauerstoffs für diesen Zerfall erwiesen, indem man die Zersetzung von Proben in Luft und im Vakuum beobachtete. Der Zerfall im Vakuum erfolgt ungefähr 2omal langsamer als in Luft.

Da der Sauerstoff die Zersetzung des Polyacetalldahyds begünstigt, hat -die Patentinliaberin gesiudht, dieses Polymer mittels Antioxydationsmittel zu stabilisieren.

Man hat die Vertreter einer jeden der beiden hauptsächlichen Klassen von Antioxydationsmitteln, die Phenole und die Amine, zur Anwendung gebracht.

Das Hydrochinon stabilisiert das Polyacetaldehyd etwas; eine einige Prozent Hydrochinon enthaltende Probe zersetzt sich an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur iomal langsamer als eine nicht behandelte Probe.

Eine einige Prozent a-Naphthylamin enthaltende Probe zersetzt sich an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur 4Omal langsamer als eine nicht behandelte Probe.

Bei Anwendung von yff-Naphthylamin unter den gleichen Bedingungen ist die Stabilisierung vollkommen.

Das Polyacetaldehyd ist ein Stoff elastischer

Konsistenz und in den· üblichen, Lösungsmitteln, außer Petroläther und Testbenzin;, löslich. Die besten Lösungsmittel sind Benzol und Aceton. Das in den meisten Fällen große Molekulargewicht des erhaltenen Erzeugnisses bringt eine geringe Löslichkeit mit sich; sie überschreitet in den günstigsten Fällen nicht 10 %.

Diese Löslichkeit gestattet nichtsdestoweniger, diese Polyacetaldehyde für Farben und Lacke zu benutzen, um eine geschmeidige Haut starker Haftfähigkeit zu erhalten, die die sehr bemerkenswerte Eigenschaft aufweist, bei tiefer Temperatur elastisch zu bleiben.

Die Polyacetaldehyde besitzen ganz ungewöhnliche Hafteigenschaften, die gestatten, sie für Klebbänder und ähnliche Erzeugnisse zu verwenden.

Schließlich entflammen sich und verbrennen die Polyacetaldehyde wie Metaldehyd, dessen elementare Zusammensetzung auch sie aufweisen; doch weisen sie gegenüber letzterem immerhin den Vorteil auf, daß sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit viel besser reproduzierbarer und viel höherer Ausbeute hergestellt werden können. Sie können also als fester Brennstoff benutzt und z. B. in kleinen Metallbüchsen verpackt werden, deren Inhalt für die Verwendung einfach angezündet wird.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von linearem, hochpolymerem Polyaicetalldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man peroxydhaltigen Acetaldehyd bis auf seinen Erstarrungspunkt abkühlt und die Erstarrungsgeschwindigkeit so einstellt, daß ein Optimum an Ausbeute erzielt wird, wobei diese durch Temperatureinstellung zu regelnde optimale Erstarrungsgeschwindigkeit aus dem Kurvenbild zu nehmen ist, das die Beziehungen zwischen Erstarrungsgeschwindigkeit und Ausbeute wiedergibt und durch entsprechende systematische Vorversuche aufzunehmen ist. .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beladung des Acetaldehyde mit Peroxyden in der Weise erfolgt, daß der Acetaldehyd in einer Sauerstoffatmosphäre destilliert wird oder bzw. und bei —80 bis •—123⁰ unter Sauerstoff mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erzeugte Polyacetaldehyd durch Zugabe eines Antioxydationsmittels, wie z. B. Hydrochinon, a-Naphthylamin oder /?-Naphthylamin, stabilisiert wird.

Hierzu ι Blatt Zeichnungen

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