DE1180938B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyacetaldehyden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer: 1180 938

Aktenzeichen: C 23831 IV d / 39 c

Anmeldetag: 8. April 1961

Auslegetag: 5. November 1964

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, Acetaldehydpolymere mit hohem Molekulargewicht herzustellen. Eines besteht darin, flüssigen Acetaldehyd in Anwesenheit eines Säurekatalysators zu kristallisieren.

Man hat lange angenommen, es sei eine Kristallisation notwendig, um den Polyacetaldehyd zu bilden. Heute weiß man, daß eine solche Notwendigkeit nicht besteht und daß das Polymerisat bei Temperaturen, welche die der Kristallisation weit übersteigen, erhalten werden kann.

Unabhängig von ihren Herstellungsbedingungen erweisen sich die bekannten Polymere immer als weiße gummiartige Körner, die zur Zusammenballung neigen. Diese Polymere weisen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf, was sie für industrielle Verwendungen sehr interessant macht. Leider zersetzen sie sich leicht unter Einwirkung von Hitze oder von Säuren. Es ist bekannt, die Wärmebeständigkeit der Polyacetaldehyde durch Zusatz von Stoffen wie Natriumcarbonaten oder -bicarbonaten, Aminen, Harnstoffen, Naphtholen, Hydrochinon usw. zu verbessern.

Die Natur der Endgruppen des Polyacetaldehyds ist nicht bekannt. Insbesondere ist es nicht möglich gewesen, die Anwesenheit von Hydroxylgruppen, die sich zur Veresterung eignen, festzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyacetaldehyde, ausgenommen kristalline Polyacetaldehyde, stabilisieren kann, indem man (1) Polyacetaldehyde in Pyridin oder dessen Derivaten löst und dann mit einer wäßrigen alkalischen Lösung ausfällt, gegebenenfalls den ausgefällten Polyacetaldehyd wieder in Pyridin löst, mit Carbonsäureanhydriden behandelt und wiederum in gleicher Weise ausfällt oder daß man (2) die Behandlung mit Pyridin bzw. dessen Derivaten und mit Carbonsäureanhydriden gleichzeitig durchführt und wiederum in gleicher Weise ausfällt.

Als Reaktionsmedium kann Pyridin oder eines seiner Derivate verwendet werden. Als Carbonsäureanhydrid hat sich Essigsäureanhydrid als geeignet erwiesen. Zur Herstellung der alkalischen wäßrigen Lösung kann man für solche Zwecke bekannte Stoffe wie Natriumcarbonat oder -bicarbonat verwenden.

Einen Vorteil bedeutet es, daß die Reaktion bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt werden kann.

Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Elastomere des Polyacetaldehydes von hohem Molekulargewicht, die bei der alleinigen Behandlung mit Pyridin oder eines seiner Derivate bis zu einer Verfahren zum Stabilisieren von
Polyacetaldehyden

Anmelder:

Charbonnages de France, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn.

J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,

Patentanwälte, München 15, Haydnstr. 5

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 21. April 1960 (824 961)

Temperatur von mindestens 105° C und bei der kombinierten Behandlung mit Pyridin oder Derivaten und einem Säureanhydrid bis 130° C stabil sind. Die Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weisen also wesentlich höhere Zersetzungsprodukte auf als die bisher bekannten Polyacetaldehyde.

Es ist bereits bekannt, Antioxydationsmittel, wie Amine, zur Stabilisierung von Polyacetaldehyd zu verwenden. Es ist jedoch überraschend, daß Pyridin eine wesentlich größere Stabilisierungswirkung besitzt. Pyridin ist nicht als Antioxydans bekannt und besitzt auch keinen Aminrest im eigentlichen Sinn, sondern stellt eine heterocyclische Verbindung mit einem Stickstoff im Kern dar, zum Unterschied von Antioxydantien, wo der Stickstoff ein echter Aminostickstoff ist. Ferner ist bekannt, Formaldehydpolymere durch Acylierung der endständigen Hydroxylgruppen zu stabilisieren. Es ist aber nicht bekannt, daß auch Polyacetaldehyde freie Hydroxylgruppen besitzen. Also ist es überraschend, daß ein Teil des auf Polyformaldehyd anwendbaren Verfahrens auch bei Polyacetaldehyd durchführbar ist.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen die nachstehenden Beispiele.

Herstellung des Ausgangsprodukts

Reiner monomerer Acetaldehyd wird durch Zersetzung des Paraldehyds gegen 80° C in Gegenwart von Spuren und Phosphor- oder Schwefelsäure dargestellt. Die Dämpfe gehen in eine mit schwer schmelzbaren Materialien angefüllte Säule und werden von außen durch Wasser gekühlt, damit der Rückfluß des mitgerissenen Paraldehyds gewährleistet ist.

409 710/443

Das so erhaltene rohe Monomer wird dann in einer Füllkörpersäule unter stickstoffleichten Druck destilliert, um jegliche Oxydationsgefahr auszuschalten. Der Stickstoff wird zur Reinigung über Kupfer, das auf Kieselgur dispergiert ist, geführt und auf 180° C erhitzt.

Das gereinigte Monomer wird auf ekie Temperatur abgekühlt, die wenig unter seinem Gefrierpunkt liegt (—123,3° C), dann erhitzt. Man erhält eine gelatinöse Masse von Polyacetaldehyd, das vom KTdäemer aufgequollen ist. Das Polymer wird zur Beseitigung des Monomers mit Petroläther gewaschen. Man erhält ein weißes, wenig klebriges, gummiartiges Polyacetaldehyd. Die Ausbeute beträgt ungefähr 25%.

Beispiel 1,.

40 Teile Polyacetaldehyd löst man in 600 Teilen Pyridin (21 Stunden). Dann fällt man das Polymerisat durch Zugabe von 2000 Teilen einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung aus und wäscht.es gründlich mit Wasser. Das erhaltene Produkt hat eine Zersetzungstemperatur von 105° C. '

Beispiel 2

Man gibt das in Pyridin aufgelöste Polymerisat des vorhergehenden Beispiels in einen Reaktor, der ein Rührwerk besitzt und in den ein Stickstoffstrom geleitet wird, und fügt 700 Teile Essigsäureanhydrid zu.

Der Kontakt der Reaktionspartner wird 20 Stunden lang aufrechterhalten; hierbei wird die Lösung zunehmend schwärzer. Darauf gießt man sie in eine gesättigte Lösung von Natriumcarbonat in Wasser. Das Polymerisat fällt aus, man trennt es ab und wäscht gründlich mit Wasser. Das erhaltene Produkt hat eine Zersetzungstemperatur von 127° C.

Der Einfluß der verschiedenen Behandlungsweisen gemäß den Beispielen 1 und 2 wird offensichtlich, wenn man bedenkt, daß die Zersetzungstemperatur des nicht behandelten Polymerisats 55° C ist und der des in Pyridin gelösten und dann durch Wasser ausgefällten Polymers 65° C.

Beispiel 3

Es werden genau die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 eingehalten mit der Ausnahme, daß der Kontakt der Reaktionspartner 33 Tage lang aufrechterhalten wird. Man erhält den gleichen Zersetzungspunkt.

Beispiel 4

SO

Die Bedingungen des Beispiels 2 werden angewendet. Die Reaktionsdauer beträgt jetzt 96 Stunden, nach denen die Zersetzungstemperatur des Produkts bei 125° C liegt.

Die Temperatur wird hiernach auf 60° C gebracht und 18 Stunden lang beibehalten. Die Zersetzungstemperatur fällt dann auf 105° C. Nach Beseitigung der Zerfallsprodukte durch Auflösung in Aceton und Wiederausfällung durch Wasser wurde eine Zersetzungstemperatur von 127° C bestimmt.

Beispiel 5

Die Bedingungen nach Beispiel 2 werden angewendet aber unter Zusatz von 0,1 Teil wasserfreien Natriumacetats, das ein bekannter Katalysator der Acetylierungsreaktionen ist.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß den vorstehenden Beispielen wurde das Acetaldehydpolymerisat sofort nach seiner Herstellung in Pyridin gelegt. Hierin quillt es langsam auf. Man wartet, bis es völlig aufgelöst ist, was gewöhnlich einige Stunden dauert.

In den Fällen, in denen das Polymerisat außer mit Pyridin auch noch mit Essigsäureanhydrid behandelt wurde, wurden gleiche Mengen der beiden Verbindungen verwendet. Dieses Verhältnis ist aber nicht kritisch.

Die Behandlung der Reaktionslösung mittels einer alkalischen wäßrigen Lösung nach Ablauf der für die Reaktionsdauer gewählten Zeit hat einmal den Zweck, daß Polymerisat durch Wasser auszufällen und zum andern das verwendete Säureanhydrid zu neutralisieren.

. Die Zersetzungstemperatur wurde auf folgende Weise bestimmt: Eine Polymerisatprobe wird in einem Ofen erhitzt, dessen Regulierungssystem so beschaffen ist, daß die Temperatur linear mit der Zeit zunimmt. Die Geschwindigkeit der Erhitzung wird auf 1°C pro Minute reguliert. Um die Einwirkung von Luftsauerstoff auf die Zersetzungsgeschwindigkeit auszuschalten, wird in Stickstoffatmosphäre gearbeitet. Ein entsprechendes System ermöglicht es, die Kurve, die das Gewicht der bei jeder Temperatur verbleibenden Probe angibt, aufzuzeichnen. Die Temperatur beim Zersetzungsbeginn ist diejenige, bei welcher das Polymerisat 0,025 seines Anfangsgewichts verloren hat.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Stabilisieren von Polyacetaldehyden, ausgenommen kristalline Polyacetaldehyde, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) Polyacetaldehyd in Pyridin oder dessen Derivaten löst und anschließend durch eine wäßrige alkalische Lösung ausfällt, gegebenenfalls den ausgefällten Polyacetaldehyd wieder in Pyridin löst, mit Carbonsäureanhydriden behandelt und wiederum in gleicher Weise ausfällt oder daß man (2) die Behandlung mit Pyridin bzw. dessen Derivaten und mit Carbonsäureanhydriden gleichzeitig durchführt und wiederum in gleicher Weise ausfällt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 933 785;
   französische Patentschrift Nr. 1131 939.

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