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Verfahren zur Behandlung polymerisierbarer Flüssigkeiten Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Behandlung polymerisierbarer Flüssigkeiten, die in harte,
unlösliche und unschmelzbare Festkörper einheitlicher Dichte durch schnelle Selbstpolymerisation
bei Zimmertemperatur - in Abwesenheit von Luft übergeführt werden sollen, insbesondere
die fortlaufende Sauerstoffbehandlung mit einem gasförmigen Medium von Verbindungen
der allgemeinen Formel:
in der bedeutet: R gleich H, -CH3, -CIH5, -CH20H oder -CH2-0-CO-CR' = CH2; R' gleich
H, Cl, - C H3 oder - C2 H5; R" gleich H, - O H oder - 0 - C 0 - C R' = C H2 ; m
eine ganze
Zahl und wenigstens i, vorzugsweise i bis 8 ; n eine
ganze Zahl und wenigstens 2, vorzugsweise 2 bis 2o, und p gleich o oder i ist.
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Es ist bekannt, gewisse polymerisierbare Monomere gegen Polymerisation
bei normalen oder erhöhten Temperaturen dadurch zu stabilisieren, daß Luft oder
Sauerstoff durch das Monomere geleitet wird. So läßt sich die Polymerisation von
Methacrylsäure und ihrer polymerisierbaren Derivate, wie z. B. ihrer Ester, verhindern,
wenn die Säure oder ihre Derivate in innigem Kontakt mit gasförmigem Sauerstoff
stehen. An Stelle von reinem Sauerstoff kann auch ein genügend Sauerstoff enthaltender
Luftstrom angewendet werden.
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Weiterhin wurde schon vorgeschlagen, polymerisierbare, insbesondere
Styrol enthaltende Mischungen gegen Polymerisation während der Lagerung zu stabilisieren,
so daß das monomere Material vor der üblichen Verwendung zum Pressen oder Gießen
nicht erstarrt oder polymerisiert. Diese Stabilisierung wird dadurch erzielt, daß
reiner oder konzentrierter gasförmiger Sauerstoff durch das Monomere geleitet wird,
so daß sich der Sauerstoff durch Diffusion im Monoseren oder in einer Mischung des
Monoseren mit anderen mit ihm zusammen polymerisierbaren Stoffen, wie Mischungen
aus Styrol, Diäthylenglykol und Maleinsäureanhydrid, verteilt.
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In beiden Fällen ist nach dem Durchleiten des Sauerstoffs kein ungewöhnlicher
Unterschied der Eigenschaften des Monoseren gegenüber dem nicht mit Sauerstoff behandelten
Monoseren zu beobachten. Durch die Einwirkung des Sauerstoffs werden jedoch die
Polymerisationseigenschaften -insofern geändert, als die normalerweise nach dem
Zusatz eines Beschleunigers große Polymerisationsgeschwindigkeit nach der Sauerstoffbehandlung
nicht mehr erreicht wird.
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Es wurde nun gefunden, daß scharf unterschieden von diesen Verbindungen
die in der Einleitung gekennzeichnete Klasse monomerer Verbindungen bei der Behandlung
mit Sauerstoff Produkte ergibt, deren Eigenschaften sich wesentlich von den Eigenschaften
des Materials vor der Sauerstoffbehandlung unterscheiden und die insbesondere sehr
rasch ohne Zusatz der üblichen Polymerisationskatalysatoren zu festen Körpern polymerisieren,
wenn der Sauerstoff von dem mit Sauerstoff behandelten Ausgangsmaterial ausgeschlossen
wird.
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Das Ausgangsmaterial muß wenigstens zwei endständige CH, =
C-Gruppen enthalten. Diese Vorbedingung ist allerdings noch nicht ausreichend. Durch
Sauerstoffbehandlung von z. B. Diallylphthalat, das zwei solche Gruppen enthält,
wird unter den angegebenen Bedingungen kein Produkt erhalten, das die Eigenschaften
gemäß der Erfindung aufweist -es müssen vielmehr neben den beiden endständigen
CH, = C-Gruppen noch Ätherbindungen gemäß der Formel vorhanden, d. h. n mindestens
gleich 2 sein. Nur diese Verbindungen sind für die Zwecke der Erfindung brauchbar.
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Als Ausgangsstoffe gemäß der allgemeinen Formel werden z. B. verwendet:
Diäthylenglycoldimethacrylat, Triäthylenglycoldimethacrylat, Tetraäthylenglycoldimethacrylat,
Dipropylenglycoldimethacrylat, Polyäth`ylenglycoldimethacrylat, Di-(pentamenthylenglycol)-dimethacrylat,
Tetraäthylenglycoldiacrylat, Tetraäthylenglycoldi-(chloracrylat), Diglycerindiäcrylat,
Diglycerintetramethacrylat.
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Die oxydierten Produkte müssen eine Menge an wirksamem Sauerstoff
von wenigstens o,i °/o, vorzugsweise zwischen o,i und 1:,501., enthalten. Es lassen
sich verschiedene Formen des Sauerstoffs, z. B. reiner Sauerstoff, Luft, Ozon, Mischungen
von Ozon und Luft oder Sauerstoff, verwenden.
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Der Sauerstoff übt eine zweifache Wirkung aus. Zunächst wird eine
Oxydation des polymerisierbaren Monomeren zu einem neuen, ebenfalls monomeren Oxydationsprodukt
mit völlig neuen -Eigenschaften bewirkt. Weiterhin wird durch einen UbeISChuß
an Sauerstoff, über den für die Oxydation benötigten, eine vorzeitige Polymerisation
des Reaktionsproduktes verhindert. Die Sauerstoffzufuhr sollte immer kräftig sein.
Eine ungenügende Menge Sauerstoff ruft eine unerwünschte vorzeitige Polymerisation
hervor.
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Je feiner und gleichförmiger der Sauerstoff in der Flüssigkeit verteilt
wird und je besser der Kontakt zwischen Sauerstoff und Ausgangsmaterial ist, um
so besser wird die Polymerisation vermieden und um so besser wird die Oxydation
vor sich gehen. Eine genügende Verteilung des Sauerstoffs kann am besten durch einen
Rührer mit 5oo bis iooo U/min erzielt werden. Sollen nur geringe Mengen des Produktes
hergestellt werden, so genügt ein kräftiger, durch eine kleine Düse in das Ausgangsmaterial
eingeblasener Sauerstoffstrom, vorausgesetzt, daß der Sauerstoff durch die ganze
Flüssigkeit verteilt wird.
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Die Oxydationstemperatur des Monoseren kann innerhalb gewisser Grenzen
schwanken. Mit Ozon erfolgt die Oxydation bereits bei Raumtemperatur und liefert
ein Produkt, das dem durch Luft- oder Sauerstoffoxydation bei erhöhten Temperaturen
gleicht. Bei Anwendung zu hoher Temperaturen läßt sich die Reaktion kaum regeln,
so daß die Reaktionsmischung gewöhnlich geliert. Bei zu niederen Temperaturen wird
die Oxydation zu langsam. Temperaturen von 2o bis 85° wandeln das Ausgangsmaterial
schnell in das gewünschte monomere Produkt um, und die Oxydationsreaktion läßt sich
gut regeln.
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Die zur Erzielung des gewünschten Oxydationsproduktes benötigte Zeit
kann unter gewissen Umständen unerwünscht lang werden oder die Temperatur unerwünscht
hoch, wenn geringe Mengen von Stoffen vorhanden sind, wie Chinon, Hydrochinon, Pikrinsäure,
Pyrogallol, die als Oxydationsinhibitoren zufällig oder mit Absicht im Ausgangsmaterial
vorhanden sind.
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Die Wirkung derartiger Inbibitoren kann stark vermindert und die Oxydationszeit
und Temperatur vermindert werden, wenn geringe Mengen eines Peroxyds, vorzugsweise
eines organischen Peroxyds, zugesetzt werden. Nach Zusatz des Peroxyds tritt die
Reaktion ein, sobald das Ausgangsmaterial der Oxydation unterworfen wird. Für den
genannten Zweck eignen sich verschiedene Peroxyde, wie z. B. Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbonzoat,
Di-tert.-butyldiperphthalat, terL-Butylhydroperoxyd.
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Diese Peroxyde scheinen sich in ihrer Wirksamkeit bei der Ausschaltung
der Verzögerungsperiode, z. B.
bei Tetraäthylenglycoldimethacrylat,
nicht sehr zu unterscheiden.
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An Stelle der organischen Peroxyde können als Oxydationsbeschleuniger
mit gleicher Wirkung auch dem Ausgangsmaterial geringe Mengen, z. B. 0,5 bis 1,5
oder mehr Gewichtsprozent eines bereits oxydierten Endproduktes, wie es aus einem
früheren Arbeitsprozeß angefallen ist, zugesetzt werden. Obwohl es bekannt ist,
daß viele Peroxyde die Polymerisation polymerisierbarer Monomerer auslösen, wirken
die gemäß der Erfindung zugesetzten geringen Mengen Peroxyd nicht als Polymerisationsauslöser,
sondern in erster Linie als Oxydationsbeschleuniger. Dies geht daraus hervor, daß
der Beschleuniger in der beschriebenen Konzentration das nicht oxydierte Ausgangsmaterial
bei Raumtemperatur nicht mit einer Geschwindigkeit zu polymerisieren vermag, die
der durch ein oxydiertes Produkt bewirkten entspricht.
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Die Zeit zur Bildung des oxydierten Produktes hängt von dem Ausgangsmaterial,
der Oxydationstemperatur, den Oxydationsbeschleunigern, der Konzentration des Beschleunigers
u. a. ab. Im allgemeinen genügen 0,5 bis 6 oder 12 Stunden bei optimalen
Bedingungen, um eine genügende Oxydation des Ausgangsmonomeren zu erzielen und um
ein Produkt zu erhalten, das schnell polymerisiert, sobald der Sauerstoff ausgeschlossen
wird. Die Beispiele werden die Vielzahl der möglichen Bedingungen zeigen und die
zur Erreichung des angestrebten Zieles erforder= liche Zeit.
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Die Eignung des oxydierten Produkts für den praktischer Gebrauch hängt
von dem Verwendungszweck ab. Für die meisten Verwendungszwecke ist ein Produkt geeignet,
das so weit oxydiert ist, daß in Abwesenheit von Luft und bei Zimmertemperatur eine
Erstarrungszeit zwischen 15 Minuten und i Stunde erreicht wird. Diese Erstarrungszeit
wird an einer Probe zwischen zwei Glasplatten in diffusem Licht bestimmt. Für manche
Anwendung jedoch ist es zweckmäßig, ein Produkt zu verwenden, dessen Erstarrungszeit
nur 5 Minuten beträgt.
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Als Erstarrungszeit wird die Zeit bezeichnet zwischen dem Ansatz der
Probe und dem Punkt, in dem sich der obere Objektträger nicht mehr frei über dem
unteren bewegt. .
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Eine andere Prüfung zur Feststellung, wann sich ein geeignetes oxydiertes
Produkt gebildet hat, besteht darin, den wirksamen Sauerstoffgehalt des oxydierten
Produktes zu bestimmen, da, wie bereits angegeben, die Menge des in das Ausgangsmaterial
eingebrachten wirksamen Sauerstoffes o,i bis 1,50/, betragen soll.
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Da die Viskosität des oxydierten Monomeren etwas größer ist als die
des nicht oxydierten Ausgangsmaterials, kann der Oxydationsprozeß auch durch Viskositätsmessungen
verfolgt werden. Bei einem Produkt, das z. B. aus TetraäthylenglycoldÜmethacrylat
hergestellt wurde, hat das gemäß der Erfindung hergestellte, praktisch wertvollste
Material eine zwei- bis fünfmal größere Viskosität als das Ausgangsmaterial.
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Die in den folgenden Beispielen verwendete Pipette wurde mit Lösungen
bekannter Viskosität verglichen.
| Pipettenablesung I Viskosität |
| (Sec., etwa 25`) I (Centipoise) |
| io . 6,5 |
| 20 I5,0 |
| 30 22,O |
| ioo 57,0 |
Der verwendete Sauerstoff rührt meistens direkt aus der Atmosphäre her, reiner konzentrierter
Sauerstoff ist jedoch wirksamer. Um eine gute Gasverteilung in der polymerisierbaren
Mischung aufrechtzuerhalten, scheint es am zweckmäßigsten zu sein, feine Gasblasen
am Boden des Behälters zu erzeugen, so daß die Gasblasen in der Flüssigkeit aufsteigen.
Eine gleichmäßige Verteilung wird durch kräftiges Rühren oder kräftige Bewegung
der Mischung unterstützt. Wird die. polymerisierbare Mischung bei erhöhter Temperatur
oxydiert, so wird das Produkt nach genügender Oxydation auf Zimmertemperatur abgekühlt,
ohne daß der Sauerstoffstrom abgestellt wird. Diese Abkühlung auf Zimmertemperatur
wird so schnell als möglich durchgeführt. Ist Zimmertemperatur erreicht, dann wird
der Sauerstoffstrom abgestellt und ein kräftiger Luftstrom dafür verwendet, der
auch während der Lagerung bis zum Zeitpunkt der Verwendung aufrechterhalten werden
muß, wenn nicht Selbstpolymerisation durch Ausschluß von Luft vom Inneren des Produktes
eintreten soll.
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Die Teilangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich auf Gewicht.
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Beispiel i io Teile Tetraäthylenglycoldimethacrylat werden ohne Zusatz
eines Beschleunigers in ein zylindrisches Gefäß getan, das mit einem bis auf den
Boden reichenden Sauerstoffeinleitungsrohr versehen ist. Nachdem ein kräftiger Strom
von reinem Sauerstoff durchgeleitet wurde, wird das Gefäß in einem mit Kohlenstofftetrachlorid
(KP.
771 gefüllten Wärmebad erwärmt. Das Fortschreiten der Reaktion wird
durch die Bestimmung des wirksamen Sauerstoffgehaltes, der Viskosität und der Erstarrungszeit
an von Zeit zu Zeit entnommenen Proben verfolgt. Die Ergebnisse dieser Messungen
sind in Tabelle I enthalten.
| Tabelle I |
| Probe Oxydations- °/o Viskosität Erstarrungszeit |
| Nr. zeit bei 77° wirksamer bei 25° in bei 25° in |
| in Stunden Sauerstoff Sekunden Stunden |
| 1 0,0 0,002 2o,6 größer als 22 |
| 2 1,0 0,02 - etwa 22 |
| 3 2,0 0,13 22,1 größer als 2, |
| kleiner als 15 |
| 4 3,3 0,34 27,7 1 |
| 5 4,3 o,62 37,9 0,31 |
| *) In i Stunde bildete sich eine feste Bindung der beiden |
| Glasplatten. |
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Oxydation von Anfang
an mit großer Geschwindigkeit erfolgt. Das auf Raumtemperatur in einem Sauerstoffstrom
abgekühlte und unter Belüftung aufbewahrte Endprodukt ist eine dünne, nicht flüchtige,
nahezu farblose und geruchlose Flüssigkeit. Dieses Endprodukt wird mit dem Ausgangsmaterial,
dem einmal kein Katalysator und im anderen Fall i Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat
zugesetzt wurde, verglichen. Ein kleiner Tropfen jeder der drei Flüssigkeiten wird
zwischen zwei Objektträger getan und auf 6o° erwärmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
II niedergelegt.
| Tabelle II |
| Probe g Zeit zwischen Ergebnis . |
| Verbindung Glas bei 6o° |
| i oxydierte 8 Minuten feste Bindung; |
| Verbindung es bildet sich |
| ein hartes, un- |
| lösliches, un- |
| schmelzbares |
| Polymeres |
| 2 nicht oxydiertes 2 Stunden noch flüssig |
| Ausgangsmaterial |
| ohne Katalysator _ |
| 3 nicht oxydiertes i Stunde schwache Bin- |
| Ausgangsmaterial dung, weiches |
| mit i0/,) tert.- Polymeres |
| Butylperbenzoat |
Wird die Oxydationszeit des Tetraäthylenglycoldimethacrylates auf 5,7 Stunden ausgedehnt,
so hat das gebildete Produkt eine Viskosität von go Sekunden bei 25° und eine Erstarrungszeit
zwischen Glas bei 24° von
15 Minuten.
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Beispiel 2 Zoo Gewichtsteile handelsübliches Tetraäthylenglycoldimethacrylat,
das einen Polymerisationsinhibitor enthält, werden in eine mit einem Einleitungsrohr
für Sauerstoff, Thermometer und mechanischen Rührer ausgerüstetes Gefäß gefüllt.
Nachdem ein kräftiger Sauerstoffstrom in die gerührte Flüssigkeit eingeleitet wurde,
wird auf 7o° erhitzt und 5 Stunden bei 7o bis 8o° gehalten. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur
hat das Endprodukt die gleiche Viskosität wie das Ausgangsmaterial und neigt bei
Zimmertemperatur auch während 8 Stunden nicht zu Erstarrung. Eine weitere 5stündige
Sauerstoffbehandlung bei 73 bis 75° bewirkt auch keine bemerkenswerte Änderung,
und zwar sowohl hinsichtlich der Viskosität als auch hinsichtlich der Polymerisationsfähigkeit.
Durch Zusatz von 2 Teilen des im Beispiel i hergestellten oxydierten Produktes zu
der polymerisierbaren io Stunden mit Sauerstoff behandelten Mischung, wird jedoch
eine merkliche Änderung bewirkt, wie daraus hervorgeht, daß durch 4,4stündiges Erwärmen
des mit dem Inhibitor versehenen Tetraäthylenglycoldimethacrylates auf 7o bis 8o°
ein Produkt mit einer Viskosität von 28,5 Sekunden bei 25° gegenüber einer Anfangsviskosität
von ig Sekunden und einer Erstarrungszeit von 30 Minuten bei 24° gegenüber
mehr als 22 Stunden des Ausgangsproduktes erzielt wird. Bei 6o° ist die Erstarrungszeit
kleiner als 5 Minuten. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß eine Oxydation
im wesentlichen Ausmaß während der dritten Erhitzungsperiode unter Verwendung des
oxydierten Produktes als Beschleuniger bewirkt wurde.
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Wird der oxydierte Beschleuniger der polymerisierbaren Mischung bereits
zu Anfang der Erwärmung und Oxydation zugesetzt, so erhält man nach 6stündiger Erhitzung
auf 73 bis 75° ein Produkt, das etwa die doppelte Viskosität des Ausgangsmaterials
und bei 25° eine Erstarrungszeit von 2o Minuten zwischen Glasplatten hat.
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Beispiel 3 Ein handelsübliches, einen Polymerisationsinhibitor enthaltendes
Tetraäthylenglycoldimethacrylat, das in 2,3 Stunden bei 78 bis 7g° nicht oxydiert
werden kann, wird mit
0,05 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd vermischt und die
Mischung daraufhin 2,3 Stunden bei 75 bis 77° unter kräftiger Rührung oxydiert.
Das Endprodukt wird im Sauerstoffstrom auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das neue
Produkt hat eine Viskosität von 33 Sekunden bei 24° gegenüber einer Viskosität von
ig Sekunden nach der ersten Behandlung und eine Erstarrungszeit von etwa x Stunde
bei 24° zwischen Glasplatten. Wird dieser Versuch wiederholt mit dem Unterschied,
daß der Benzoylperoxydgehalt auf i Gewichtsprozent erhöht wird, so wird nach 2,4stündiger
Oxydation bei 75 bis 7g° ein Produkt mit einer Erstarrungszeit von
30 Minuten
bei 24° zwischen Glasplatten erhalten. Die Viskosität erhöht sich bei der Oxydation
von ig auf 45 Sekunden. Daß die Fähigkeit des mit Sauerstoff behandelten polymerisierbaren
Materials zu schneller Polymerisation bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Luft
nicht auf die direkte Einwirkung des Peroxydzusatzes zurückzuführen ist, sondern
allein eine Folge der Oxydationsbehandlung ist, geht eindeutig daraus hervor, daß
das mit i Gewichtsprozent Benzoylperoxyd versetzte Tetraäthylenglycoldimethacrylat
(Ausgangsstoff) beim Stehenlassen zwischen Glasplatten erst nach 5 Stunden, während
das oxydierte Produkt bereits nach 3o Minuten erstarrt. Beispiel 4 Ein im wesentlichen
reines Diäthylenglycoldimethacrylat (mit einem Siedepunkt von 123 bis z25° bei o,8
mm Druck) wird mit o,i Gewichtsprozent Di-tert: butylperphthalat als Oxydationsbeschleuniger
vermischt. Diese Mischung wird in einem langen, engen, mit einem bis auf den Boden
reichenden Sauerstoffzuführungsrohr versehenen Gefäß in einem Wasserbad auf 8o bis
go° erwärmt, nachdem vorher ein kräftiger Sauerstoffstrom durch die Flüssigkeit
geschickt wurde. Nach verschiedenen Zeiträumen werden Proben zur Bestimmung der
Viskosität, Erstarrungszeit und des wirksamen Sauerstoffgehaltes entnommen.
Die
Tabelle III zeigt die Ergebnisse an der von Zeit zu Zeit entnommenen Proben.
| Tabelle III |
| Gesamt- Viskosität Wirksamer |
| oxy- Erstarrungszeit |
| in Sekunden bei 25° Sauerstoff- |
| dazeon s- bei 25° gehalt |
| 0,0 g größer als 7 Tage 0,1 |
| 2,5 12 145 Minuten o,4 |
| 4,0 21 14o Minuten o,7 |
| 5,0 24 6o Minuten i,i |
Das Endprodukt mit i,i % wirksamem Sauerstoff ändert sich nicht wesentlich, wenn
es 2 Wochen bei Zimmertemperatur belüftet wird.
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Beispiel 5 Eine Probe von Dipropylenglycoldimethacrylat, die o;r Gewichtsprozent
Di-tert.-butyldiperphthalat enthält, wird 6 Stunden bei 83 bis 87° in der im Beispiel
4 beschriebenen Weise mit Sauerstoff behandelt. Nach Abkühlung im Sauerstoffstrom
hat die Probe bei 25° eine Viskosität von 40 Sekunden (Anfangswert 5,76 Sekunden),
eine Erstarrungszeit bei 25° von rund 45 Minuten und einen wirksamen Sauerstoffgehalt
von i,i °/o.
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Beispiel 6 Tetraäthylenglycoldiacrylat, hergestellt aus Methylacrylat
und Tetraätnylenglycol, wird mit o,i Gewichtsprozent Di-tert butyldiperphthalat
als Oxydationsbeschleuniger vermischt und in ein mit einem bis zum Boden des Gefäßes
reichenden Sauerstoffeinleitungsrohr versehenes Gefäß getan. Nachdem ein kräftiger
Sauerstoffstrom durch die Beschickung geleitet wurde, wird das Gefäß im Wasserbad
auf 8o° erwärmt. Die Oxydation wird i2 Stunden fortgesetzt. Von Zeit zu Zeit werden
Proben entnommen. Die Untersuchungsergebnisse sind -in der Tabelle IV niedergelegt.
| Tabelle IV |
| Gesamt- Viskosität Wirksamer |
| Badtem- Erstarrungszeit |
| dati n s- Peratur in in Stunden Sauer- |
| sekunden a Stoffgehalt |
| zeit m bei 25° bei 25, in °@o |
| o - ig größer als 48 o,oi |
| 5 78bis82 z9 2,5 0,09 |
| 8 79 bis 83 - 1,75 - |
| io 77 bis 85 49 1,3 037 |
| 12 75 bis 85 75 1,o 0.59 |
Nach 12stündiger Oxydation hat sich also gemäß der Erfindung ein oxydiertes Produkt
gebildet. Das erhaltene Produkt wird bei Raumtemperatur eine Woche lang belüftet,
ohne daß eine wesentliche Viskositätsänderung eintritt.
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Beispiel 7 In diesem Beispiel. wird die Oxydation eines Polyäthylenglycoldimethacrylats
mit größerer Anzahl von - CH2 - CH2- O-Gruppen veranschaulicht. Zur Herstellung
dieses Dimethacrylates werden 2 Gewichtsteile handelsübliches Polyäthylenglycol
mit einem mittleren Molekulargewicht von iooo und einem Schmelzpunkt von 36 bis
37° und i Gewichtsteil (io7 °/oiger Überschuß) Methacrylchlorid in einem mit einem
Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß vermischt. Die Reaktionsmischung wird 1/2
Stunde auf 8o° erwärmt. Während dieser Zeit wird HCl entbunden. Dann wird zur Beendigung
der Reaktion 2 Stunden auf 93 bis g8° erwärmt. Das Rohprodukt wird i Stunde
einem Unterdruck unterworfen,, damit überschüssiges Methacrylchlorid und restlicher
HCl entfernt werden. Es wird ein Polyäthylenglycoldimethacrylat erhalten, das wasserlöslich
ist, fahlgelbe Farbe hat und eine viskose Flüssigkeit darstellt.
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Eine Probe dieses Dimethacrylates, das keinen Beschleuniger enthält,
wird 2 Stunden bei 8o bis 86° mit Sauerstoff behandelt, und zwar in der im Beispiel
4 beschriebenen Weise. Nachdem das Produkt im Sauerstoffstrom abgekühlt wurde, hat
es bei 25° eine Erstarrungszeit von 45 Minuten zwischen Glasplatten, etwa ib Minuten
zwischen Kupferstreifen, 4 Minuten zwischen Stahlstreifen und einen wirksamen Sauerstoffgehalt
von o,5 °/o.
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Beispiel 8 Eine Mischung aus Tetraäthylenglycoldimethacrylat und Tetraäthylenglycohnonomethacrylat
im Verhältnis von 1 : 2 Gewichtsteilen nach den Angaben im- Beispiel 6 4 Stunden
im Sauerstoffstrom bei 75 bis 82° in Gegenwart- von Di-tert.-butyldiperphtki-alat
oxydiert. Die erhaltene hellbraune oxydierte Flüssigkeit hat nach Abkühlung im Sauerstoffstrom
bei 25° zwischen Glasplatten eine Erstarrungszeit von i Stunde (Anfangswert größer
als 42 Stunden) und einen wirksamen Sauerstoffgehalt von 0,3
°/o. Beispiel
g Diglycerin wird durch 7,5stündiges Erhitzen von 40o Teilen vakuumdestilliertem
Glycerin mit 2o Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in Stickstoffatmosphäre auf 26o°
erhalten. Das Reaktionsprodukt wird danach im Vakuum destilliert und das Diglycerin
als eine bei 22o° und i mm siedende Fraktion erhalten. Es ist eine viskose, schwachgelbe
Flüssigkeit, die sich völlig mit Wasser mischt und einen Brechungsindex W,1 von
1,48go hat, der dem in der Literatur beschriebenen Wert entspricht.
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5 Teile des Diglycerins werden mit 17 Teilen frisch destilliertem
Methacrylchlorid (KP- 97 bis -g8°) in einem mit einem Rückflußkühler versehenen
L?' nndkolben 2,5 Stunden auf go° im Wasserbad erhztzt,. Während der Reaktion wird
kräftig geschüttelt. Am Ende der Reaktion werden überschüssiges Metharrylchlorid
und zurückgebliebener HCl im Vakuum entfernt. Das erhaltene Diglycerintetratnethacrylat
ist eine viskose, schwachgelb gefärbte Flüssigkeit, die sich in Benzol und in Aceton,
aber nicht in Wasser löst und einen Brephungsindex n.- von i,4713 hat.
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Zwei Teile dieses Diglycerintetramethacrylats werden in ein mit -einem
bis auf den. Boden reichenden Sauerstoffzuführungsrohr ausgerüstetes.- Gefäß getan
und
Sauerstoff 3 Stunden bei 75 bis 8o° durch die Flüssigkeit geleitet. Der Gefäßinhalt
wird auf Zimmertemperatur im Luftstrom abgekühlt. Das oxydierte Produkt ist eine
schwachgelbliche Flüssigkeit mit einer Viskosität von =5 Minuten bei 25° (Anfangswert
3,8 Minuten) und einem wirksamen Sauerstoffgehalt von o,z2 °/o (Anfangswert o0/,).
Die Erstarrungszeit zwischen Glasplatten bei 25° ist 30 Minuten (Anfangswert
des nicht oxydierten Ausgangsproduktes mehr als 48 Stunden).
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Beispiel io In diesem Beispiel wird die Oxydation mit Ozon beschrieben.
Durch Tetraäthylenglycoldimethacrylat wird 25 Minuten bei Zimmertemperatur ein 2
Volumprozent Ozon enthaltender Sauerstoffstrom geleitet. Wie Proben zeigen, wird
während der Behandlung alles Ozon durch das Dimethacrylat aufgenommen. Am Ende der
Behandlungszeit ist die Viskosität bei 25° 28 Sekunden (Anfangswert zg bis 22 Sekunden).
Das mit. Ozon behandelte Material hat bei 25° eine Erstarrungszeit zwischen Glasplatten
von 45 Minuten, während bei dem unbehandelten Ausgangsprodukt die Erstarrungszeit
größer als 24 Stunden war. Wenn auch die Erstarrungszeit etwas größer als. die eines
mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur behandelten Tetraäthylenglycöldimethacrylates
ist, so bietet doch die Anwendung des Ozons den Vorteil, daß die oxydierten Produkte
schon bei Zimmertemperatur hergestellt werden können.
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Beispiel rr Bei der Herstellung von Produkten gemäß der Erfindung
tritt bei Außerachtlassung bestimmter Vorsichtsmaßregeln meist vorzeitige Erstarrung
des Produktes mit plötzlicher Wärmeentbindung auf. Derartige Zwischenfälle sind
insbesondere dann störend, wenn große Ansätze hergestellt werden.
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In diesen Fällen ist es möglich, ein brauchbares Produkt durch Oxydation
des Ausgangsmaterials in wäßriger Emulsion zu erzeugen. Diese technische Arbeitsweise
beseitigt die Gefahr, daß aus irgendeinem Grund die Reaktion ungeregelt verläuft
und zu einem unlöslichen und unschmelzbaren Polymeren führt. Es bilden sich vielmehr
Kügelchen, die leicht aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden können. Im Gegensatz
dazu bildet sich bei Anwendung eines nicht wäßrigen Systems im Fall einer ungeregelten
Reaktion ein festes, unschmelzbares, unlösliches Polymeres, das fest an den Wänden
des Reaktionsgefäßes haftet und nur schwierig und unter großen Kosten zu entfernen
ist.
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In einem Rundkolben, der mit einem bis auf den Boden reichenden Sauerstoffzuführungsrohr
und mit einem mit hoher Geschwindigkeit umlaufenden mechanischen Rührer versehen
ist, werden 5ooo Teile Wasser, 2ooo Teile Tetiaäthylenglycoldimethacrylat und zwei
Teile Di-tert.-butyldiperphthalat gegeben. Das Ausgangsmaterial emulgiert sich schnell
im Wasser, ohne daß ein Emulgiermittel zugesetzt wird, obwohl derartige Emulgiermittel
auch angewendet werden können. Nachdem der erforderliche Sauerstoffstrom eingestellt
ist, wird gerührt und die Charge 5,3 Stunden auf 8o bis 83° erhitzt. Während der
Oxydation hat die Reaktionsmischung das Aussehen einer milchigen Suspension. Das
oxydierte Produkt wird im Sauerstoffstrom auf Zimmertemperatur abgekühlt. Wird der
Rührer angehalten, so trennt sich die milchige Mischung schnell in zwei Schichten.
Die untere Schicht besteht aus dem Produkt gemäß der Erfindung, das abgezogen und
unter Belüftung bei Raumtemperatur aufbewahrt wird. Innerhalb weniger Stunden verschwindet
eine gewisse von zurückgebliebenem Wasser herrührende Trübung, und es verbleibt
eine klare schwachgelb gefärbte Flüssigkeit, die bei 26° eine Viskosität von 25,5
Sekunden (Anfangswert 13 Sekunden), eine Erstarrungszeit zwischen Glasplatten bei
26° von 22 Minuten und einem wirksamen Sauerstoffgehalt von 0,75 °/o hat.
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Um zu veranschaulichen, was sich ereignet, wenn die Emulsionsoxydation
ungeregelt verläuft, wird das Beispiel wiederholt, nur daß die Temperatur langsam
auf 8o° erhöht wird, um eine Erstarrung herbeizuführen. Ist nach 3stündiger Oxydation
die Temperatur auf go° gestiegen, so erstarrt das Produkt plötzlich. Es wird in
kleine Polymerisatkügelchen von etwa q mm Durchmesser ohne Temperaturerhöhung umgewandelt,
während sich in einem nicht wäßrigen System ein fester Kuchen unter starker Temperaturerhöhung
bilden würde. Die Rührung wird bei Erstarrung nicht unterbrochen, so daß der Inhalt
des Reaktionsgefäßes sich leicht entfernen läßt.
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Die Lagerung dieses Produktes bedarf so lange keiner besonderen Wartung,
als für eine fortlaufende, intensive Belüftung gesorgt wird. Dadurch ist es möglich,
das Material in einem bei Zimmertemperatur flüssigen Zustand über längere Zeiten
bis zum Gebrauch aufrechtzuerhalten.
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Wird die Lagertemperatur des Produktes erniedrigt, so werden fortlaufend
nur geringe Mengen an Luft oder Sauerstoff verbraucht. Bei o° läßt sich ein anfänglich
mit Luft gesättigtes Produkt mehrere Stunden bis zu r oder 2 Tagen ohne weitere
Belüftung lagern, bevor es zu einem Gel erstarrt. Bei Trockeneistemperatur (- 78°)
ist der Sauerstoffbedarf so gering, daß sehr lange Lagerzeiten ohne zusätzliche
Belüftung erzielbar sind. Die Abkühlung in Trockeneis bietet daher ein zweckmäßiges
Mittel zur Beförderung der gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte, ohne daß die
Gefahr einer vorzeitigen Erstarrung besteht. Bei Zimmertemperatur jedoch ist der
Sauerstoffbedarf so groß, daß fortlaufende Belüftung angewendet werden muß, um das
Material in flüssigem Zustand zu erhalten. Für eine Lagerung unter Belüftung dürfte
nach den gemachten Erfahrungen eine obere Temperaturgrenze von etwa 2o° angesehen
werden. Eine Verlängerung der Lagerdauer läßt sich durch Zusatz des nicht oxydierten
Ausgangsmaterials in solchen Mengen bewirken, daß die ursprüngliche Viskosität wiederhergestellt
wird. Die auf diese Weise erzielbare Erstarrungszeit ist jedoch im allgemeinen kürzer
als die des ursprünglich frisch hergestellten Materials.
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Bei der Lagerung des Produktes ist es zweckmäßig, Sonnenlicht weitgehend
auszuschließen. Eine Lagerung an dunklen Plätzen, abseits von direkter Sonnenbestrahlung,
ist
besonders wirksam. Weiterhin ist zu beachten, daß die Oberfläche, mit der das Produkt
in Berührung steht, einen Einfluß auf die Verfestigung bzw. auf eine unerwünschte
Polymerisation hat. Glas hat den geringsten Einfluß. Dagegen üben gewisse Metalle,
insbesondere Eisen und Kupfer, eine beschleunigende Wirkung auf die Härtung des
Produktes in Gegenwart von Luft aus, und deswegen sollten diese Metalle bei der
Herstellung und Lagerung nicht verwendet werden.
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Das einzigartige Merkmal des neuen Produktes liegt in seiner Fähigkeit,
bei Raumtemperatur zu polymerisieren, sobald die Luft ausgeschlossen ist, ohne daß
es der Anwendung eines Polymerisationsbeschleunigers bedürfte. Die physikalischen
Eigenschaften des Produktes machen es besonders für Anwendungen geeignet, bei denen
andere Materialien unbrauchbar sind, da es eine nicht flüchtige, niederviskose Flüssigkeit
mit hohem Eindringungsvermögen ist. Durch Spontanpolymerisation bei Raumtemperatur
werden unschmelzbare, unlösliche Festkörper erhalten, die sich durch hohe mechanische
Festigkeit und Zähigkeit und durch eine befriedigende Biegsamkeit, besonders in
dünnen Schichten, auszeichnen. Die Produkte gemäß der Erfindung eignen sich insbesondere
als. Klebmittel und für Verschlußzwecke, wobei die Vorteile dieser ungewöhnlichen
Vereinigung der Eigenschaften ausgenutzt wird.
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So lassen sich z. B. Gläser miteinander verbinden, wie es in den vorhergehenden
Beispielen gezeigt wurde, insbesondere wenn die Glasoberfläche angeätzt oder mit
Sandstrahl behandelt wird. Auch eignen sich die Produkte ausgezeichnet zur Verbindung
von Metalloberflächen; so lassen sich z. B. Eisen- und Kupferoberflächen miteinander
oder mit anderen Oberflächen verbinden unter Verwendung eines oxydierten Tetraäthylendiglycoldimethacrylates,
indem die blanken Eisen- oder Kupferoberflächen mit diesem ganz überzogen und die
Flächen aufeinandergedrückt werden. Auf diese Weise wird die Luft bei Zimmertemperatur
ausgeschlossen, und es tritt Härtung in Z bis 7 Stunden ein. Danach lassen sich
die Stücke nicht mehr mit den Fingern auseinanderreißen. Die Härtung des Produktes
zwischen den metallischen Oberflächen ist stark beschleunigt, und die Härtung dauert
zuweilen nur halb so lange, als wenn das Produkt zwischen Glasplatten erstarrt.
Bei der Verbindung von Kupferoberflächen werden diese nicht grün. Dagegen bildet
sich häufig bei Verwendung eines unoxydierten Monomeren, das einen Polymerisationsbeschleuniger,
z. B. Benzoylperoxyd, enthält und genügend lange Zeit auf erhöhte Temperatur erhitzt
wird, um die Polymerisation des nicht oxydierten Monomeren herbeizuführen, eine
grüne Korrosionsschicht auf der Kupferoberfläche, die die Polymerisation verzögert.
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Die Schlaßpolymerisation des Produktes unter Ausschluß von Luft für
Klebzwecke bei Raumtemperatur läßt sich naturgemäß auch bei höheren Temperaturen
von 6o bis roo° oder darüber, z. B. bis zu z5o°, ausführen. So werden zur Verbindung
von Glasoberflächen in Abwesenheit von Luft unter Verwendung von Tetraäthylendiglycoldimethacrylat
nur 5 Minuten bei 6o° zur vollständigen Aushärtung des Produktes benötigt und nur
xo Sekunden bei .xoo°. Bei Metalloberflächen, die beschleunigend wirken, sind die
entsprechenden Zeiten noch kürzer.
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Die Produkte gemäß der Erfindung haben ausgewählte und neue Anwendungsmöglichkeiten.
Sie eignen sich zum Verbinden verschiedener Werkstücke unter Bildung wasserbeständiger
und wärmebeständiger Verbindungen. So lassen sich Glaslinsen auf verschiedene Metalle
aufkleben, Schutzgehäuse um empfindliche Geräte, z. B. ein Kunststoff-, Metall-oder
Glasgehäuse um ein Uhrwerk anbringen oder plastische Überzüge auf Gehäuse für Stahlmagnete.
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Weiterhin lassen sich die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte
zum Versiegeln von Undichtigkeiten verwenden. Das flüssige Material wird an der
Fuge oder an dem Platz, an dem eine Undichtigkeit besteht, aufgetragen, so daß es
infolge seiner Flüssigkeit und seiner Stabilität in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff
leicht in die Hohlräume oder Poren durch Unterdruck eingesaugt werden kann. In den
Poren oder Hohlräumen wird das Produkt in Abwesenheit von Luft fast sofort in einen
harten, wärmebeständigen und flüssigkeitsbeständigen Festkörper umgewandelt, der
die Öffnung wirkungsvoll versiegelt. Zuweilen braucht gar kein Vakuum angewendet
zu werden, da die Produkte eine hohe Benetzungsfähigkeit haben, so daß die Kapillarwirkung
allein genügt, um die Poren ohne Vakuum zu füllen.
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Die Produkte gemäß der Erfindung eignen sich demnach zum Versiegeln
winziger Undichtigkeiten unter Vakuum oder unter Druck; Sprünge in Porzellan können
mit ihnen ebenso wie Undichtigkeiten in Vinylüberzügen oder in Messingrohren verschlossen
werden. Schraubverbindungen oder Stellschrauben können auf die Dauer unbeweglich
gemacht werden, wenn die Verbindung oder die Schrauben mit geringen Mengen der Produkte
vor der Verbindung überzogen werden. In vielen Fällen genügt die Anwendung der Produkte,
so daß sich die Anwendung von Federscheiben erübrigt.
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Das größte Anwendungsgebiet für die Produkte scheint in der Bindung
verschiedener Oberflächen aneinander zu liegen. Die erhaltene Verklebung ist fest,
lösungsmittelbeständig und wärmebeständig. Bei Glas und Glasverbindungen ist die
Klebschicht optisch klar und stört die Durchsicht durch die verbundenen Teile nicht.
Es lassen sich feste Verbindungen von Glas und Metall sowie von Metall und Metall
herstellen. Die Möglichkeit, feste Metalle und Metallverbindungen herzustellen,
ist insbesondere bei der Verbindung von Metallschichten nützlich, wie sie in Transformatoren
verwendet werden. In diesem Fall ist es nur erforderlich, die Oberfläche der einzelnen
Schichten zu überziehen, aufeinanderzulegen und das ganze Paket zu erwärmen oder
bei Zimmertemperatur stehenzulassen, um eine haftfeste Verbindung zu erzielen. Die
Produkte gemäß der Erfindung haben gewisse Vorteile gegenüber anderen harzartigen
Materialien, die zum Kleben verwendet werden, da diese Harze zur Polymerisation,
zum Austrocknen oder -zum Härten neigen, wenn sie der Luft ausgesetzt sind,
so
daß sehr schnell bei der Herstellung eines Schichtpaketes gearbeitet werden muß,
während Schichten, die mit den Produkten gemäß der Erfindung überzogen werden, der
Luft ohne Gefahr ausgesetzt bleiben können. Dadurch, daß die Luft durch den dünnen
Überzug diffundieren kann, wird das Produkt an vorzeitiger Polymerisation gehindert.
Der Zusammenbau überzogener Oberflächen kann deswegen ohne Hast durchgeführt werden.
Erst wenn die Schichten übereinander gelegt sind und keine Luft mehr zutreten kann,
dann verklebt das Produkt die Schichten unter Härtung. Es lassen sich naturgemäß
auch andere Materialien, z. B. Stahl, Nickel, Kupfer u. dgl., miteinander und mit
anderen Oberflächen verbinden.
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Die oxydierten Monomeren stellen also neue polymerisierbare Verbindungen
dar, die sowohl hinsichtlich ihrer Struktur als auch ihrer Eigenschaften sich von
den Ausgangsmaterialien unterscheiden. Früher hat man angestrebt, hohe Ausbeuten
des Monomeren zu erhalten, in denen wenig, wenn überhaupt, Sauerstoff enthalten
ist, demgegenüber wird gemäß der Erfindung eine Verbindung des Ausgangspolymeren
mit Sauerstoff angestrebt. Die beanspruchten Produkte haben also einen hohen wirksamen
Sauerstoffgehalt. Die Anwesenheit von Sauerstoff läßt sich ziemlich genau bestimmen,
und durch diese 'Bestimmung läßt sich zweifelsfrei feststellen, daß neue Verbindungen
erhalten wurden, die von dem Ausgangsmaterial völlig verschieden sind, und zwar
durch die Sauerstoffbehandlung des Ausgangsmaterials.