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Publication number: DEI0004410MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 23. Juli 1951 Bekanntgemacht am 30. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PA TENTANMELD UNG

KLASSE 39c GRUPPE 2501 14410 IVb/39 c

Robert Elting Burnett und Birger William Nordlander, Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

sind als Erfinder genannt worden

General Electric Company, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. H. Siebeneicher, Patentanwalt, Köln

Verfahren zur Behandlung polymerisierbarer Flüssigkeiten

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 29. Juli 1950 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung polymerisierbarer Flüssigkeiten, die in harte, unlösliche und unschmelzbare Festkörper einheitlicher Dichte durch schnelle Selbstpolymerisation bei Zimmertemperatur in Abwesenheit von Luft übergeführt werden sollen, insbesondere die fortlaufende Sauerstoffbehandlung mit einem gasförmigen Medium von Verbindungen der allgemeinen Formel:

R' O

H₉C = C-C-O-

Ή \ R

-(CH₂)- C —c—0-

O R'

C-C = CH₂,

in der bedeutet: R gleich H, —CH₃, —C₂H₅, — CH₂OH oder — CH₂ — O — CO — CR' = CH₂; R' gleich H, Cl, -CH₃ oder -C₂H₅; R" gleich H, — OH oder — O — CO — CR' = CH₂; m eine ganze

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Zahl und wenigstens ι, vorzugsweise ι bis 8; η eine ganze Zahl und wenigstens 2, vorzugsweise 2 bis 20, , und j> gleich ο oder ι ist. .

Es ist bekannt, gewisse polymerisierbare Monomere gegen Polymerisation bei normalen oder erhöhten . Temperaturen dadurch zu stabilisieren, daß Luft oder Sauerstoff durch das Monomere geleitet wird. So läßt sich die Polymerisation von Methacrylsäure und ihrer polymerisierbaren Derivate, wie z. B. ihrer Ester, verhindern, wenn die Säure oder ihre Derivate in innigem Kontakt mit gasförmigem Sauerstoff stehen. An Stelle von reinem Sauerstoff kann auch ein genügend Sauerstoff enthaltender Luftstrom angewendet werden.

Weiterhin wurde schon vorgeschlagen, polymerisierbare, insbesondere Styrol enthaltende Mischungen gegen Polymerisation während der Lagerung zu stabilisieren, so daß das monomere Material vor der üblichen Verwendung zum Pressen oder Gießen nicht erstarrt oder polymerisiert. Diese Stabilisierung wird

ao dadurch erzielt, daß reiner oder konzentrierter gasförmiger Sauerstoff durch das Monomere geleitet wird, so daß sich der Sauerstoff durch Diffusion im Monomeren oder in einer Mischung des Monomeren mit anderen mit ihm zusammen polymerisierbaren Stoffen, wie Mischungen aus Styrol, Diäthylenglykol und Maleinsäureanhydrid, verteilt.

In beiden Fällen ist nach dem Durchleiten des Sauerstoffs kein ungewöhnlicher Unterschied der Eigenschaften des Monomeren gegenüber dem nicht mit Sauerstoff behandelten Monomeren zu beobachten. Durch die Einwirkung des Sauerstoffs werden jedoch die Polymerisationseigenschaften insofern geändert, als die normalerweise nach dem Zusatz eines Beschleunigers große Polymerisationsgeschwindigkeit nach der Sauerstoffbehandlung nicht mehr erreicht wird.

Es wurde nun gefunden, daß scharf unterschieden von diesen Verbindungen die in der Einleitung gekennzeichnete Klasse monomerer Verbindungen bei der Behandlung mit Sauerstoff Produkte ergibt, deren Eigenschaften sich wesentlich von den Eigenschaften des Materials vor der Säuerst off behandlung unterscheiden und die insbesondere sehr rasch ohne Zusatz der üblichen Polymerisationskatalysatoren zu festen Körpern polymerisieren, wenn der Sauerstoff von dem mit Sauerstoff behandelten Ausgangsmaterial ausgeschlossen wird.

Das Ausgangsmaterial muß wenigstens zwei endständige CH₂ = C-Gruppen enthalten. Diese Vorbedingung ist allerdings noch nicht ausreichend.

Durch Sauerstoffbehandlung von z. B. Diallylphthalat, das zwei solche Gruppen enthält, wird unter den angegebenen Bedingungen kein Produkt erhalten, das die Eigenschaften gemäß der Erfindung aufweist — es müssen vielmehr neben den beiden endständigen

CH₂ = C-Gruppen noch Ätherbindungen gemäß der Formel vorhanden, d. h. η mindestens gleich 2 sein. Nur diese Verbindungen sind für die Zwecke der Erfindung brauchbar.

Als Ausgangsstoffe gemäß der allgemeinen Formel werden z.B. verwendet: Diäthylenglycoldimethacrylat, Triäthylenglycoldimethacrylat, Tetraäthylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, Polyäthylenglycoldimethacrylat, Di-(pentamenthylenglycol)-dimethacrylat, Tetraäthylenglycoldiacrylat, ' Tetraäthylenglycoldi - (chloracrylat), Diglycerindiacrylat, Diglycerintetramethacrylat.

Die oxydierten Produkte müssen eine Menge an wirksamem Sauerstoff von wenigstens 0,1 °/₀, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5%, enthalten. Es lassen sich verschiedene Formen des Sauerstoffs, z. B. reiner Sauerstoff, Luft, Ozon, Mischungen von Ozon und '. Luft oder Sauerstoff, verwenden.

Der Sauerstoff übt eine zweifache Wirkung aus. Zunächst wird eine Oxydation des polymerisierbaren Monomeren zu einem neuen, ebenfalls monomeren Oxydationsprodukt mit völlig neuen Eigenschaften bewirkt. Weiterhin wird, durch einen Überschuß an Sauerstoff, über den für die Oxydation benötigten, eine vorzeitige Polymerisation des Reaktionsproduktes verhindert. Die Sauerstoffzufuhr sollte immer kräftig sein. Eine ungenügende Menge Sauerstoff ruft eine unerwünschte vorzeitige Polymerisation hervor.

Je feiner und gleichförmiger der Sauerstoff in der Flüssigkeit verteilt wird und je besser der Kontakt zwischen Sauerstoff und Ausgangsmaterial ist, um so besser wird die Polymerisation vermieden und um so besser wird die Oxydation vor sich gehen. Eine genügende Verteilung des Sauerstoffs kann am besten durch einen Rührer mit 500 bis 1000 U/min erzielt werden. Sollen nur geringe Mengen des Produktes go hergestellt werden, so genügt ein kräftiger, durch eine kleine Düse in das Ausgangsmaterial eingeblasener Sauerstoffstrom, vorausgesetzt, daß der Sauerstoff durch die ganze Flüssigkeit verteilt wird.

Die Oxydationstemperatur des Monomeren kann innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Mit Ozon erfolgt die Oxydation bereits bei Raumtemperatur und liefert ein Produkt, das dem durch Luft- oder Sauerstoffoxydation bei erhöhten Temperaturen gleicht. Bei Anwendung zu hoher Temperaturen läßt sich die Reaktion kaum regeln, so daß die Reaktionsmischung gewöhnlich geliert. Bei zu niederen Temperaturen .wird die Oxydation zu langsam. Temperaturen von 20 bis 85 ° wandeln das Ausgangsmaterial schnell in das gewünschte monomere Produkt um, und die Oxydationsreaktion läßt sich gut regeln.

Die zur Erzielung des gewünschten Oxydationsproduktes benötigte Zeit kann unter gewissen Umständen unerwünscht lang werden oder die Temperatur unerwünscht hoch, wenn geringe Mengen von Stoffen vorhanden sind, wie Chinon, Hydrochinon, Pikrinsäure, Pyrogallol, die als Oxydationsinhibitoren zufällig oder mit Absicht im Ausgangsmaterial vorhanden sind.

Die Wirkung derartiger Inhibitoren kann stark vermindert und die Oxydationszeit und Temperatur vermindert werden, wenn geringe Mengen eines Peroxyds, vorzugsweise eines organischen Peroxyds, zugesetzt werden. Nach Zusatz des Peroxyds tritt die Reaktion ein, sobald das Ausgangsmaterial der Oxydation unterworfen wird. Für den genannten Zweck eignen sich verschiedene Peroxyde, wie z. B. Benzoylperoxyd, tert. - Butylperborizoat, Di - tert.-butyldiperphthalat, tert.-Butylhydroperoxyd.

Diese Peroxyde scheinen sich in ihrer Wirksamkeit bei der Ausschaltung der Verzögerungsperiode, z. B.

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bei Tetraäthylenglycoldimethacrylat, nicht sehr zu unterscheiden.

An Stelle der organischen Peroxyde können als Oxydationsbeschleuniger mit gleicher Wirkung auch dem Ausgangsmaterial geringe Mengen, z. B. 0,5 bis 1,5 oder mehr Gewichtsprozent eines bereits oxydierten Endproduktes, wie es aus einem früheren Arbeitsprozeß angefallen ist, zugesetzt werden. Obwohl es bekannt ist, daß viele Peroxyde die PoIy- merisation polymerisierbarer Monomerer auslösen, wirken die gemäß der Erfindung zugesetzten geringen Mengen Peroxyd nicht als Polymerisationsauslöser,

' · sondern in erster Linie als Oxydationsbeschleuniger.

Dies geht daraus hervor, daß der Beschleuniger in der

15. beschriebenen Konzentration das nicht oxydierte Ausgangsmaterial bei Raumtemperatur nicht mit einer Geschwindigkeit zu polymerisieren vermag, die der durch ein oxydiertes Produkt bewirkten entspricht.

Die Zeit zur Bildung des oxydierten Produktes hängt von dem Ausgangsmaterial, der Oxydationstemperatur, den Oxydationsbeschleunigern, der Konzentration des Beschleunigers u. a. ab. Im allgemeinen genügen 0,5 bis 6 oder 12 Stunden bei optimalen Bedingungen, um eine genügende Oxydation des Ausgangsmonomeren zu erzielen und um ein Produkt zu erhalten, das schnell polymerisiert, sobald der Sauerstoff ausgeschlossen wird. Die Beispiele werden die Vielzahl der möglichen Bedingungen zeigen und die zur Erreichung des angestrebten Zieles erforderliehe Zeit.

Die Eignung des oxydierten Produkts für den praktischen Gebrauch hängt von dem Verwendungszweck ab. Für die meisten Verwendungszwecke ist ein Produkt geeignet, das so weit oxydiert ist, daß in Abwesenheit von Luft und bei Zimmertemperatur eine Erstarrungszeit zwischen 15 Minuten und 1 Stunde erreicht wird. Diese Erstarrungszeit wird an einer Probe zwischen zwei Glasplatten in diffusem Licht bestimmt. Für manche Anwendung jedoch ist es zweckmäßig, ein Produkt zu verwenden, dessen Erstarrungszeit nur 5 Minuten beträgt.

Als Erstarrungszeit wird die Zeit bezeichnet zwischen dem Ansatz der Probe und dem Punkt, in dem sich der obere Objektträger nicht mehr frei über dem unteren bewegt.

Eine andere Prüfung zur Feststellung, wann sich ein geeignetes oxydiertes Produkt gebildet hat, besteht darin, den wirksamen Sauerstoffgehalt des oxydierten Produktes zu bestimmen, da, wie bereits angegeben, die Menge des in das Ausgangsmaterial eingebrachten wirksamen Sauerstoffes 0,1 bis 1,5% betragen soll.

Da die Viskosität des oxydierten Monomeren etwas größer ist als die des nicht oxydierten Ausgangsmaterials, kann der Oxydationsprozeß auch durch Viskositätsmessungen verfolgt werden. Bei einem Produkt, das z. B. aus Tetraäthylenglycoldimethacrylat hergestellt wurde, hat das gemäß der Erfindung hergestellte, praktisch wertvollste Material eine zwei- bis fünfmal größere Viskosität als das Ausgangsmaterial.

Die in den folgenden Beispielen verwendete Pipette wurde mit Lösungen bekannter Viskosität verglichen.

Pipettenablesung (See, etwa 25°)	Viskosität (Centipoise)
IO 20 30 100	6,5 15,0 22,0 57.0

Beispiel 1

Der verwendete Sauerstoff rührt meistens direkt aus der Atmosphäre her, reiner konzentrierter Sauerstoff ist jedoch wirksamer. Um eine gute Gasverteilung in der polymerisierbaren Mischung aufrechtzuerhalten, scheint es am zweckmäßigsten zu sein, feine Gasblasen am Boden des Behälters zu erzeugen, so daß die Gasblasen in der Flüssigkeit aufsteigen. Eine gleichmäßige Verteilung wird durch kräftiges Rühren oder kräftige Bewegung der Mischung unterstützt. Wird die polymerisierbare Mischung bei erhöhter Temperatur oxydiert, so wird das Produkt nach genügender Oxydation auf Zimmertemperatur abgekühlt, ohne daß der Sauerstoffstrom abgestellt wird. Diese Abkühlung auf Zimmertemperatur wird so schnell als möglich durchgeführt. Ist Zimmertemperatur erreicht, dann wird der Sauerstoffstrom abgestellt und ein kräftiger Luftstrom dafür verwendet, der auch während der Lagerung bis zum Zeitpunkt der Verwendung aufrechterhalten werden muß, wenn nicht Selbstpolymerisation durch Ausschluß von Luft vom Inneren des Produktes eintreten soll.

Die Teilangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich auf Gewicht.

10 Teile Tetraäthylenglycoldimethacrylat werden ohne Zusatz eines Beschleunigers in ein zylindrisches Gefäß getan, das mit einem bis auf den Boden reichenden Sauerstoffeinleitungsrohr versehen ist. Nachdem ein kräftiger Strom von reinem Sauerstoff durchgeleitet wurde, wird das Gefäß in einem mit Kohlenstofftetrachlorid (Kp. 77⁰) gefüllten Wärmebad erwärmt. Das Fortschreiten der Reaktion wird durch die Bestimmung des wirksamen Sauerstoffgehaltes, der Viskosität und der Erstarrungszeit an von Zeit zu Zeit entnommenen Proben verfolgt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle I enthalten.

Tabelle I

	Oxydations	wirksamer	Viskosität	Erstarrungszeit
JTlUUc Mt	zeit bei 77°	Sauerstoff	bei 25° in	bei 25° in
1ΝΓ.	in Stunden	0,002	Sekunden	Stunden
I	0,0	0,02	20,6	größer als 22
2	1,0	0,13	—	etwa 22 .
3	2,0		22,1	größer als 2,
		0,34		kleiner als 15
4	3.3	0,62	27.7	I
(Jl	4.3	37.9	o,3*).

*) In ι Stunde bildete sich eine feste Bindung der beiden Glasplatten.

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Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Oxydation- :^: von Anfang an mit großer Geschwindigkeit erfolgt. Das auf Raumtemperatur in einem Sauerstoffstrom abgekühlte und unter Belüftung aufbewahrte Endprodukt ist eine dünne, nicht flüchtige, nahezu farblose und geruchlose Flüssigkeit. Dieses Endprodukt wird mit dem Ausgangsmaterial, dem einmal kein Katalysator und im anderen Fall ι Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat zugesetzt wurde, verglichen. Ein kleiner Tropfen jeder der drei Flüssigkeiten wird zwischen zwei Objektträger getan und auf 6o° erwärmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II niedergelegt.

	Tabelle II	Verbindung	Zeit zwischen Glas bei 6o°	Ergebnis
Probe Nr.	oxydierte	8 Minuten	feste Bindung;
I	Verbindung		es bildet sich
			ein hartes, un
			lösliches, un
			schmelzbares
			Polymeres
	nicht oxydiertes	2 Stunden	noch flüssig .
2	Ausgangsmaterial
	ohne Katalysator
	nicht oxydiertes	ι Stunde	schwache Bin
3	Ausgangsmaterial		dung, weiches
	mit i°/o tert.-		Polymeres
	Butylperbenzoat

Wird die Oxydationszeit des Tetraäthylenglycoldimethacrylates auf 5,7 Stunden ausgedehnt, so hat das gebildete Produkt eine Viskosität von go Sekunden bei 25⁰ und eine Erstarrungszeit zwischen Glas bei 24⁰ von 15 Minuten.

Beispiel 2

200 Gewichtsteile handelsübliches Tetraäthylenglycoldimethacrylat, das einen Polymerisationsinhibitor enthält, werden in eine mit einem Einleitungsrohr ' für Sauerstoff, Thermometer und mechanischen Rührer ausgerüstetes Gefäß gefüllt. Nachdem ein kräftiger Sauerstoffstrom in die gerührte Flüssigkeit eingeleitet wurde, wird auf 70° erhitzt und 5 Stunden bei 70 bis 8o° gehalten. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur hat das Endprodukt die gleiche Viskosität wie das Ausgangsmaterial und neigt bei Zimmertemperatur auch während 8 Stunden nicht zu Erstarrung. Eine weitere 5stündige Sauerstoffbehandlung bei 73 bis 75 ° bewirkt auch keine bemerkenswerte Änderung, und zwar sowohl hinsichtlich der Viskosität als auch hinsichtlich der Polymerisationsfähigkeit. Durch Zusatz von 2 Teilen des im Beispiel 1 hergestellten oxydierten Produktes zu der polymerisierbaren 10 Stunden mit Sauerstoff behandelten Mischung, wird jedoch eine merkliche Änderung bewirkt, wie daraus hervorgeht, daß durch 4,4stündiges Erwärmen des mit dem Inhibitor versehenen ' Tetraäthylenglycoldimethacrylates auf 70 bis 8o° ein Produkt mit einer Viskosität von 28,5 Sekunden bei 25⁰ gegenüber einer Anfangsviskosität von ig Sekunden und einer Erstarrungszeit von 30 Minuten bei 24⁰ gegenüber mehr als 22 Stunden des Ausgangsproduktes erzielt wird. Bei 6o° ist die Erstarrungszeit kleiner als 5 Minuten. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß eine Oxydation im wesentlichen Ausmaß während der dritten Erhitzungsperiode unter Verwendung des oxydierten Produktes als Beschleuniger bewirkt wurde.

Wird der oxydierte Beschleuniger der polymerisierbaren Mischung bereits zu Anfang der Erwärmung und Oxydation zugesetzt, so erhält man nach 6stündiger Erhitzung auf 73 bis 75° ein Produkt, das etwa die doppelte Viskosität des Ausgangsmaterials und bei 25° eine Erstarrungszeit von 20 Minuten zwischen Glasplatten hat.

Beispiel 3

Ein handelsübliches, einen Polymerisationsinhibitor enthaltendes Tetraäthylenglycoldimethacrylat, das in 2,,3 Stunden bei 78 bis 7g⁰ nicht oxydiert werden kann, wird mit 0,05 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd vermischt und die Mischung daraufhin 2,3 Stunden bei 75 bis 77° unter kräftiger Rührung oxydiert. Das Endprodukt wird im Sauerstoffstrom - auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das neue Produkt hat eine Viskosität von 33 Sekunden bei 24⁰ gegenüber einer Viskosität von ig Sekunden nach der ersten Behandlung und eine Erstarrungszeit von etwa 1 Stunde bei 24⁰ zwischen Glasplatten. Wird dieser Versuch wiederholt mit dem Unterschied, daß der Benzoylperoxydgehalt auf 1 Gewichtsprozent erhöht wird, so wird nach 2,4stündiger Oxydation bei 75 bis 7g⁰ ein Produkt mit einer Erstarrungszeit von 30 Minuten bei 24⁰ zwischen Glasplatten erhalten. Die Viskosität erhöht sich bei der Oxydation von ig auf 45 Sekunden. Daß die Fähigkeit des mit Sauerstoff behandelten polymerisierbaren Materials zu schneller Polymerisation bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Luft nicht auf die direkte Einwirkung des Peroxydzusatzes zurückzuführen ist, sondern -allein eine Folge der Oxydationsbehandlung ist, geht eindeutig daraus hervor, daß das mit 1 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd versetzte Tetraäthylenglycoldimethacrylat (Ausgangsstoff) beim Stehenlassen zwischen Glasplatten erst nach 5 Stunden, während das oxydierte Produkt bereits nach 30 Minuten erstarrt.

Beispiel 4

Ein im wesentlichen reines Diäthylenglycoldimethacrylat (mit einem Siedepunkt von 123 bis 125° bei 0,8 mm Druck) wird mit 0,1 Gewichtsprozent Di-tert.-butylperphthalat als Oxydationsbeschleuniger vermischt. Diese Mischung wird in einem langen, engen, mit einem bis auf den Boden reichenden Sauerstoffzuführungsrohr versehenen Gefäß in einem Wasserbad auf 80 bis go° erwärmt, nachdem vorher ein kräftiger Sauerstoffstrom durch die Flüssigkeit geschickt wurde. Nach verschiedenen Zeiträumen werden Proben zur Bestimmung der Viskosität, Erstarrungszeit und des wirksamen Sauerstoffgehaltes entnommen.

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Die Tabelle III zeigt die Ergebnisse an der von Zeit zu Zeit entnommenen Proben.

	Tabelle III	Viskosität in Sekunden bei 25⁰	Erstarrungszeit bei 25⁰	Wirksamer Sauerstoff gehalt
Gesamt- dxy- dations- zeit	9 12 21 24	größer als 7 Tage 145 Minuten 140 Minuten 60 Minuten	0,1 0,4 o,7 I,I ,
0,0 2,5 . 4,0 5,0

Das Endprodukt mit 1,1% wirksamem Sauerstoff ändert sich nicht wesentlich, wenn es 2 Wochen bei Zimmertemperatur belüftet wird.

Beispiel 5

Eine Probe -von Dipropylenglycoldimethacrylat, die 0,1 Gewichtsprozent Di-tert.-butyldiperphthalat enthält, wird 6 Stunden bei 83 bis 87⁰ in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise mit Sauerstoff behandelt. Nach Abkühlung im Sauerstoffstrom hat die Probe bei 25° eine Viskosität von 40 Sekunden 2,5 (Anfangswert 5,76 Sekunden), eine Erstarrungszeit bei 25⁰ von rund 45 Minuten und einen wirksamen Sauerstoffgehalt von 1,1 °/₀.

Beispiel 6

Tetraäthylenglycoldiacrylat, hergestellt aus Methylacrylat und Tetraäthylenglycol, wird mit 0,1 Gewichtsprozent Di-tert.-butyldiperphthalat als Oxydationsbeschleuniger vermischt und in ein mit einem bis zum Boden des Gefäßes reichenden Sauerstoffeinleitungsrohr versehenes Gefäß getan. Nachdem ein kräftiger Sauerstoffstrom durch die Beschickung geleitet wurde, wird das Gefäß im Wasserbad auf 8o° erwärmt. Die Oxydation wird 12 Stunden fortgesetzt. Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen.

Die Untersuchungsergebnisse sind in der Tabelle IV niedergelegt.

Tabelle IV

Gesamt-	Badtem	Viskosität
oxy- dations-	peratur	in Sekunden
zeit		bei 25⁰
O	_	19
5	78 bis 82	29
8	79 bis 83
IO	77 bis 85	49
12	75 bis 85	75

Erstarrungszeit

in Stunden

bei 25⁰

Wirksamer

Sauerstoffgehalt in %

größer als 48

i,75

i,3

1,0

0,01
0,09

0,37
o,59

Nach I2stündiger Oxydation hat sich also gemäß der Erfindung ein oxydiertes Produkt gebildet. Das erhaltene Produkt wird bei Raumtemperatur eine Woche lang belüftet, ohne daß eine wesentliche Viskositätsänderung eintritt.

Beispiel 7

■ In diesem Beispiel wird die Oxydation eines PoIyäthylenglycoldimethacrylats mit größerer Anzahl von —-CH₂ — CH₂ — O-Gruppen veranschaulicht.

Zur Herstellung dieses Dimethacrylates werden 2 Gewichtsteile handelsübliches Polyäthylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und einem Schmelzpunkt von 36 bis 37° und 1 Gewichtsteil (iO7°/₀iger Überschuß) Methacrylchlorid in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß vermischt. Die Reaktionsmischung wird ¹Z₂ Stunde auf 80° erwärmt. Während dieser Zeit wird HCl entbunden. Dann wird zur Beendigung der Reaktion 2 Stunden auf 93 bis 98⁰ erwärmt. Das Rohprodukt wird 1 Stunde einem Unterdruck unterworfen, damit überschüssiges Methacrylchlorid und restlicher HCl entfernt werden. Es wird ein PoIyäthylenglycoldimethacrylat erhalten, das wasserlöslich ist, fahlgelbe Farbe hat und eine viskose Flüssigkeit darstellt.

Eine Probe dieses Dimethacrylates, das keinen Beschleuniger enthält, wird 2 Stunden bei 80 bis 86° mit Sauerstoff behandelt, und zwar in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise. Nachdem das Produkt im Sauerstoffstrom abgekühlt wurde, hat es bei 25° eine Erstarrungszeit von 45 Minuten zwischen Glasplatten, etwa 10 Minuten zwischen Kupferstreifen, 4 Minuten zwischen Stahlstreifen und einen wirksamen Sauerstoffgehalt von 0,5 °/„.

Beispiel 8

Eine Mischung aus Tetraäthylenglycoldimethacrylat und Tetraäthylenglycolmonomethacrylat im Verhältnis von 1: 2 Gewichtsteilen nach den Angaben im Beispiel 6 4 Stunden im Sauerstoffstrom bei 75 bis 82⁰ in Gegenwart von Di-tert.-butyldiperphthalat oxydiert. Die erhaltene hellbraune oxydierte Flüssigkeit hat nach Abkühlung im Sauerstoffstrom bei 25 ° zwischen Glasplatten eine Erstarrungszeit von ι Stunde (Anfangswert größer als 42 Stunden) und einen wirksamen Sauerstoffgehalt von 0,3 °/₀.

Beispiel 9

Diglycerin wird durch 7,5stündiges Erhitzen von 400 Teilen vakuumdestilliertem Glycerin mit 20 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in Stickstoff atmosphäre auf 260⁰ erhalten. Das Reaktionsprodukt wird danach im Vakuum destilliert und das Diglycerin als eine bei 220⁰ und 1 mm siedende Fraktion erhalten. Es ist eine viskose, schwachgelbe Flüssigkeit, die sich völlig mit Wasser mischt und einen Brechungsindex n^m _D von 1,4890 hat, der dem in der Literatur beschriebenen Wert entspricht.

5 Teile des Diglycerins werden mit 17 Teilen frisch destilliertem Methacrylchlorid (Kp. 97 bis 98⁰) in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Rundkolben 2,5 Stunden auf 90° im Wasserbad erhitzt. Während der Reaktion wird kräftig geschüttelt. Am Ende der Reaktion werden überschüssiges Methacrylchlorid und zurückgebliebener HCl im Vakuum entfernt. Das erhaltene Diglycerintetramethacrylat ist eine viskose, schwachgelb gefärbte Flüssigkeit, die sich in Benzol und in Aceton, aber nicht in Wasser löst und einen Brechungsindex nff von 1,4713 hat.

Zwei Teile dieses Diglycerintetramethacrylats werden in ein mit einem bis auf den Boden reichenden Sauerstoffzuführungsrohr ausgerüstetes Gefäß getan

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und Sauerstoff 3 Stunden bei 75 bis 8o° durch die Flüssigkeit geleitet. Der Gefäßinhalt wird auf Zimmertemperatur im Luftstrom abgekühlt. Das oxydierte Produkt ist eine schwachgelbliche Flüssigkeit mit einer Viskosität von 15 Minuten bei 25⁰ (Anfangswert 3,8 Minuten) und einem wirksamen Sauerstoffgehalt von 0,12 % (Anfangswert o°/₀). Die Erstarrungszeit zwischen Glasplatten bei 25 ° ist 30 Minuten (Anfangswert des nicht oxydierten Ausgangsproduktes mehr als 48 Stunden).

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird die Oxydation mit Ozon beschrieben. Durch Tetraäthylenglycoldimethacrylat wird 25 Minuten bei Zimmertemperatur ein 2 Volumprozent Ozon enthaltender Sauerstoffstrom geleitet. Wie Proben zeigen, wird während der Behandlung alles Ozon durch das Dimethacrylat aufgenommen. Am Ende der Behandlungszeit ist die Viskosität bei 25° 28 Sekunden (Anfangswert 19 bis 22 Sekunden). Das mit Ozon behandelte Material hat bei 25 ° eine Erstarrungszeit zwischen Glasplatten von 45 Minuten, während bei dem unbehandelten Ausgangsprodukt die Erstarrungszeit größer als 24 Stunden war. Wenn auch die Erstarrungszeit etwas größer als die eines mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur behandelten Tetraäthylenglycoldimethacrylates ist, so bietet doch die Anwendung des Ozons den Vorteil, daß die. oxydierten Produkte schon bei Zimmertemperatur hergestellt werden können.

Beispiel 11

Bei der Herstellung von Produkten gemäß der Erfindung tritt bei Außerachtlassung bestimmter Vorsichtsmaßregeln meist vorzeitige Erstarrung des Produktes mit plötzlicher Wärmeentbindung auf. Derartige Zwischenfälle sind insbesondere dann störend, wenn große Ansätze hergestellt werden.

In diesen Fällen ist es möglich, ein brauchbares Produkt durch Oxydation des Ausgangsmaterials in wäßriger Emulsion zu erzeugen. Diese technische Arbeitsweise beseitigt die Gefahr, daß aus irgendeinem Grund die Reaktion ungeregelt verläuft und zu einem unlöslichen und unschmelzbaren Polymeren führt. Es bilden sich vielmehr Kügelchen, die leicht aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden können. Im Gegensatz dazu bildet sich bei Anwendung eines nicht wäßrigen Systems im Fall einer ungeregelten Reaktion ein festes, unschmelzbares, unlösliches Polymeres, das fest an den Wänden des Reaktionsgefäßes haftet und nur schwierig und unter großen Kosten zu entfernen ist.

In einem Rundkolben, der mit einem bis auf den Boden reichenden Sauerstoffzuführungsrohr und mit einem mit hoher Geschwindigkeit umlaufenden mechanischen Rührer versehen ist, werden 5000 Teile Wasser, 2000 Teile Tetraäthylenglycoldimethacrylat und zwei Teile Di-tert.-butyldiperphthalat gegeben. Das Ausgangsmaterial emulgiert sich schnell im Wasser, ohne daß ein Emulgiermittel zugesetzt wird, obwohl derartige Emulgiermittel auch angewendet werden können. Nachdem der erforderliche Sauerstoffstrom eingestellt ist, wird gerührt und die Charge 5,3 Stunden auf 80 bis 83⁰ erhitzt. Während der Oxydation hat die Reaktionsmischung das Aussehen einer milchigen Suspension. Das oxydierte Produkt wird im Sauerstoffstrom auf Zimmertemperatur abgekühlt. Wird der Rührer angehalten, so trennt sich die milchige Mischung schnell in zwei Schichten. Die untere Schicht besteht aus dem Produkt gemäß der Erfindung, das abgezogen und unter Belüftung bei Raumtemperatur aufbewahrt wird. Innerhalb weniger Stunden verschwindet eine gewisse von zurückgebliebenem Wasser herrührende Trübung, und es verbleibt eine klare schwachgelb gefärbte Flüssigkeit, die bei 26⁰ eine Viskosität von 25,5 Sekunden (Anfangswert 13 Sekunden), eine Erstarrungszeit zwischen Glasplatten bei 26⁰ von 22 Minuten und einem wirksamen Sauerstoffgehalt von 0,75 °/₀ hat.

Um zu veranschaulichen, was sich ereignet, wenn die Emulsionsoxydation ungeregelt verläuft, wird das Beispiel wiederholt, nur daß die Temperatur langsam auf.. 8o° erhöht wird, um eine Erstarrung ' herbeizuführen. Ist nach 3stündiger Oxydation die Temperatur auf 90° gestiegen, so erstarrt das Produkt plötzlich. Es wird in kleine Polymerisatkügelchen von etwa 4 mm Durchmesser ohne Temperaturerhöhung umgewandelt, während sich in einem nicht wäßrigen System ein fester Kuchen unter starker Temperaturerhöhung bilden würde. Die Rührung, wird bei Erstarrung nicht unterbrochen, so daß der Inhalt des Reaktionsgefäßes sich leicht entfernen läßt.

Die Lagerung dieses Produktes bedarf so lange keiner besonderen Wartung, als für eine fortlaufende, intensive Belüftung gesorgt wird. Dadurch ist es möglich, das Material in einem bei Zimmertemperatur flüssigen Zustand über längere Zeiten bis zum Gebrauch aufrechtzuerhalten.

Wird die Lagertemperatur des Produktes erniedrigt, so werden fortlaufend nur geringe Mengen an Luft oder Sauerstoff verbraucht. Bei o° läßt sich ein anfänglich mit Luft gesättigtes Produkt mehrere Stunden bis zu 1 oder 2 Tagen ohne weitere Belüftung lagern, bevor es zu einem Gel erstarrt. Bei Trockeneistemperatur (— 78⁰) ist der Sauerstoffbedarf so gering, daß sehr lange Lagerzeiten ohne zusätzliche Belüftung erzielbar sind. Die Abkühlung in Trockeneis bietet daher ein zweckmäßiges Mittel zur Beförderung der gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte, ohne daß die Gefahr einer vorzeitigen Erstarrung besteht. Bei Zimmertemperatur jedoch ist der Sauerstoffbedarf so groß, daß fortlaufende Belüftung angewendet werden muß, um das Material in flüssigem Zustand zu erhalten. Für eine Lagerung unter Belüftung dürfte nach den gemachten Erfahrungen eine obere Temperaturgrenze von etwa 20° angesehen werden. Eine Verlängerung der Lagerdauer läßt sich durch Zusatz des nicht oxydierten Ausgangsmaterials in solchen Mengen bewirken, daß die ursprüngliche Viskosität wiederhergestellt wird. Die auf diese Weise erzielbare Erstarrungszeit ist jedoch im allgemeinen kürzer als die des ursprünglich frisch hergestellten Materials.

Bei der Lagerung des Produktes ist es zweckmäßig, Sonnenlicht weitgehend auszuschließen. Eine Lagerung an dunklen Plätzen, abseits von direkter Sonnen-

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bestrahlung, ist besonders wirksam. Weiterhin ist zu beachten, daß die Oberfläche, mit der das Produkt in Berührung steht, einen Einfluß auf die Verfestigung bzw. auf eine unerwünschte Polymerisation hat.

Glas hat den geringsten Einfluß. Dagegen üben gewisse Metalle, insbesondere Eisen und Kupfer, eine beschleunigende Wirkung auf die Härtung des

■ Produktes in Gegenwart von Luft aus, und deswegen sollten diese Metalle bei der Herstellung und Lagerung

ίο nicht verwendet werden.

Das einzigartige Merkmal des neuen Produktes liegt in seiner Fähigkeit, bei Raumtemperatur zu polymerisieren, sobald die Luft ausgeschlossen ist, ohne daß es der Anwendung eines Polymerisationsbeschleunigers bedürfte. Die physikalischen Eigenschaften des Produktes machen es besonders für Anwendungen geeignet, bei denen andere Materialien unbrauchbar sind, da es eine nicht flüchtige, niederviskose Flüssigkeit mit hohem Eindringungsver- mögen ist. Durch Spontanpolymerisation bei Raumtemperatur werden unschmelzbare, unlösliche Festkörper erhalten, die sich durch hohe mechanische Festigkeit und Zähigkeit und durch eine befriedigende Biegsamkeit, besonders in dünnen Schichten, auszeichnen. Die Produkte gemäß der Erfindung eignen sich insbesondere als Klebmittel und für Verschlußzwecke, wobei die Vorteile dieser ungewöhnlichen Vereinigung der Eigenschaften ausgenutzt wird.
So lassen sich z. B. Gläser miteinander verbinden, wie es in den vorhergehenden Beispielen gezeigt wurde, insbesondere wenn die Glasoberfläche angeätzt oder mit Sandstrahl behandelt wird. Auch eignen sich die Produkte ausgezeichnet zur Verbindung von Metalloberflächen; so lassen sich z. B.

Eisen- und Kupferoberflächen miteinander oder mit anderen Oberflächen verbinden unter Verwendung eines oxydierten Tetraäthylendiglycoldimethacrylates, indem die blanken Eisen- oder Kupferoberflächen mit diesem ganz überzogen und die Flächen aufeinandergedrückt werden. Auf diese Weise wird die Luft bei Zimmertemperatur ausgeschlossen, und es tritt Härtung in 1 bis 7 Stunden ein. Danach lassen sich die Stücke nicht mehr mit den Fingern auseinanderreißen. Die Härtung des Produktes zwischen den metallischen' Oberflächen ist stark beschleunigt, und die Härtung dauert zuweilen nur halb so lange, als wenn das Produkt zwischen Glasplatten erstarrt. Bei der Verbindung von Kupferoberflächen werden diese nicht grün. Dagegen bildet sich häufig bei Verwendung eines unoxydierten Monomeren, das einen Polymerisationsbeschleuniger, z. B. Benzoylperoxyd, enthält und genügend lange Zeit auf erhöhte Temperatur erhitzt wird, um die Polymerisation des nicht oxydierten Monomeren herbeizuführen, eine grüne Korrosionsschicht auf der Kupferoberfläche, die die Polymerisation verzögert.

Die Schlußpolymerisation des Produktes unter Ausschluß von Luft für Klebzwecke bei Raumtemperatur läßt sich naturgemäß auch bei höheren Temperaturen von 60 bis ioo° oder darüber, z. B. bis zu 150⁰, ausführen. So werden zur Verbindung von Glasoberflächen in Abwesenheit von Luft unter Verwendung von Tetraäthylendiglycoldimethacrylat nur 5 Minuten bei 6o° zur vollständigen Aushärtung des Produktes benötigt und nur 10 Sekunden bei ioo°. Bei Metalloberflächen, die beschleunigend wirken, sind die entsprechenden Zeiten noch kürzer.

Die Produkte gemäß der Erfindung haben ausgewählte und neue Anwendungsmöglichkeiten. Sie eignen sich zum Verbinden verschiedener Werkstücke unter Bildung wasserbeständiger und wärmebeständiger Verbindungen, So lassen sich Glaslinsen auf verschiedene Metalle aufkleben, Schutzgehäuse um empfindliche Geräte, z. B. ein Kunststoff-, Metalloder Glasgehäuse um ein Uhrwerk anbringen oder plastische Überzüge auf Gehäuse für Stahlmagnete.

Weiterhin lassen sich die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte zum Versiegeln von Undichtigkeiten verwenden. Das flüssige Material wird an der Fuge oder an dem Platz, an dem eine Undichtigkeit besteht, aufgetragen, so daß es infolge seiner Flüssigkeit und seiner Stabilität in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff leicht in die Hohlräume oder Poren durch Unterdruck eingesaugt werden kann. In den Poren oder Hohlräumen wird das Produkt in Abwesenheit von Luft fast sofort in einen harten, wärmebeständigen und flüssigkeitsbeständigen Festkörper umgewandelt, der die Öffnung wirkungsvoll versiegelt. Zuweilen braucht gar kein Vakuum angewendet zu werden, da die Produkte eine hohe Benetzungsfähigkeit haben, so daß "die Kapillarwirkung allein genügt, um die Poren ohne Vakuum zu füllen.

Die Produkte gemäß der Erfindung eignen sich demnach zum Versiegeln winziger Undichtigkeiten unter Vakuum oder unter Druck; Sprünge in Porzellan können mit ihnen ebenso wie Undichtigkeiten in Vinylüberzügen oder in Messingrohren verschlossen werden. Schraubverbindungen oder Stellschrauben können auf die Dauer unbeweglich gemacht werden, wenn die Verbindung oder die Schrauben mit geringen Mengen der Produkte vor der Verbindung überzogen werden. In vielen Fällen genügt die Anwendung der Produkte, so daß sich die Anwendung von Federscheiben erübrigt.

Das größte Anwendungsgebiet für die Produkte scheint in der Bindung verschiedener Oberflächen aneinander zu liegen. Die erhaltene Verklebung ist fest, lösungsmittelbeständig und wärmebeständig. Bei Glas und Glasverbindungen ist die Klebschicht optisch klar und stört die Durchsicht durch die verbundenen Teile nicht. Es lassen sich feste Verbindungen von Glas und Metall sowie von Metall und Metall herstellen. Die Möglichkeit, feste Metalle und Metallverbindungen herzustellen, ist insbesondere bei der Verbindung von Metallschichten nützlich, wie sie in Transformatoren verwendet werden. In diesem Fall ist es nur erforderlich, die Oberfläche der einzelnen Schichten zu überziehen, aufeinanderzulegen und das ganze Paket zu erwärmen oder bei Zimmertemperatur stehenzulassen, um eine haftfeste Verbindung zu erzielen. Die Produkte gemäß der Erfindung haben gewisse Vorteile gegenüber anderen harzartigen Materialien, die zum Kleben verwendet werden, da diese Harze zur Polymerisation, zum Austrocknen oder 1.25 zum Härten neigen, wenn sie der Luft ausgesetzt sind,

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so daß sehr schnell bei der Herstellung eines Schichtpaketes gearbeitet werden muß, während Schichten, die mit den Produkten gemäß der Erfindung überzogen werden, der Luft ohne Gefahr ausgesetzt bleiben können. Dadurch, daß die Luft durch den dünnen Überzug diffundieren kann, wird das Produkt an vorzeitiger Polymerisation gehindert. Der Zusammenbau überzogener Oberflächen kann deswegen ohne Hast durchgeführt werden. Erst wenn die Schichten

ίο übereinander gelegt sind und keine Luft mehr zutreten kann, dann verklebt das Produkt die Schichten unter Härtung. Es lassen sich naturgemäß auch andere Materialien, z. B. Stahl, Nickel, Kupfer u. dgl., miteinander und mit anderen Oberflächen verbinden. Die oxydierten Monomeren stellen also neue polymerisierbare Verbindungen dar, die sowohl hinsichtlich ihrer Struktur als auch ihrer Eigenschaften sich von den Ausgangsmaterialien unterscheiden. Früher hat man angestrebt, hohe Ausbeuten des Monomeren zu erhalten, in denen wenig, wenn überhaupt, Sauerstoff enthalten, ist, demgegenüber wird gemäß der Erfindung eine Verbindung des Ausgangspolymeren mit Sauerstoff angestrebt. Die beanspruchten Produkte haben also einen hohen wirksamen Sauerstoffgehalt. Die Anwesenheit von Sauerstoff läßt sich ziemlich genau bestimmen, und durch diese Bestimmung läßt sich zweifelsfrei feststellen, daß neue Verbindungen erhalten wurden, die von dem Ausgangsmaterial völlig verschieden sind, und zwar durch die Sauerstoffbehandlung des Ausgangsmaterials.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Behandlung polymerisierbarer Flüssigkeiten, die in harte, unlösliche und unschmelzbare Festkörper einheitlicher Dichte durch schnelle Selbstpolymerisation bei Zimmertemperatur in Abwesenheit von Luft übergeführt werden sollen, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

H₉C = C-C-O

R'

in der R gleich H, —CH₃,
oder '

/H \ R

-(CH₂)- C

V il _m I

-C-IL, -CH₂OH

■"" \_/ JlXo ^S v-' ^* ^*' Xio j

R'

R' gleich H, Cl, C H₃ oder C₂ H₅; R" gleich H, — O H oder

— 0 — C-C = CH₂;
. R'

m eine ganze Zahl und wenigstens 1, vorzugsweise ι bis 8; η eine ganze Zahl und wenigstens 2, vorzugsweise 2 bis 20, und p gleich O oder 1 ist, mit sauerstoff haltigen gasförmigen Stoffen bis zu einem Grad oxydiert werden, bei dem keine Polymerisation eintritt, und die Oxydationsbedingungen so lange aufrechterhalten werden, bis polymerisiert werden soll.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß so lange oxydiert wird, bis das -C-O.-

R" L H

-C-C = CH₂
R'

erhaltene Produkt wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 °/o wirksamen Sauerstoff enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei Temperaturen über 20° durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsmaterial bei Anwesenheit von Ox3'dationsinhibitoren ein Oxydationsbeschleuniger, vorzugsweise Benzoylperoxyd, zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsbeschleuniger dem Ausgangsmaterial eine geringe Menge, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, des Oxydationsproduktes nach Anspruch 1 zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation durch Hindurchperlen von Luft durch das Ausgangsmaterial erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Emulsion des Ausgangsmaterials oxydiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Polyäthylen- oder Polypropylenglycoldiacrylat oder -glycerindiacrylat, vorzugsweise Tetraäthylenglycoldimethacrylat, verwendet wird.

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