DE2235675C3 - Verfahren zum Entfärben von monomerem Styrol - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von Styrol durch Dehydrieren von Äthylbenzol werden im Lauf der Destillation zur Abtrennung des handelsüblichen Styrolmonomeren von den anderen Reaktionsprodukten Polymerisationsinhibitoren angewendet. Die am häufigsten verwendeten dieser Inhibitoren werden jedoch durch die abschließende Destillationsstufe aus dem gereinigten Monomeren-Strom entfernt. Um danach das Styrolmonomere während der Lagerung oder des Transportes vor Polymerisation zu schützen, ist es üblich, dem Styrol einen Inhibitor oder ein Gemisch von Inhibitoren zuzusetzen. Die am häufigsten verwendeten Inhibitoren gehören dem Dihydroxybenzol-Typ an, beispielsweise p-tert.-Butylbrenzcatechin, Brenzcatechin, Pyrogallol. Diese Inhibitoren verhindern wirksam die Bildung von Polymeren! in dem Monomeren während der Lagerung oder des Transportes und stören in den üblicherweise verwendeten Mengen nicht die beabsichtigte Verwendung des Monomeren für darauffolgende Polymerisationen oder andere Anwendungszwecke. Es ist daher im allgemeinen nicht erforderlich, sie zu entfernen, bevor das Styrol verwendet wird.

Es wurde jedoch beobachtet, daß bei der Lagerung von Styrol in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff sich häufig eine gewisse Menge einer gelben, bernsteingelben, oder grün-gelben Färbung entwickelt, die das Styrolmonomere ungeeignet für zahlreiche vorgesehene Anwendungszwecke macht. Zur Entfernung dieser Färbung, die sich beim Lagern entwickelt, war bisher erneutes Aufarbeiten des Styrols durch Destillation oder Filtration durch aktiviertes Aluminiumoxyd oder andere Reinigungsmedien erforderlich. Dies stellt eine aufwendige Stufe zum Behandeln einer großen Menge dar, wie einer Schiffsladung, Tankerladung oder eines mit Styrol gefüllten großen Lagertanks. Ebenso führt diese erneute Aufarbeitung zur Entfernung des oder der vorliegenden Inhibitoren und dieser Inhibitor muß nach dem Aufarbeiten ersetzt werden, um das Styrol bei der Lagerung oder dem Transport stabil zu halten.

Obwohl die Erfindung nicht auf irgendeine besondere Theorie im Hinblick auf die Ursache der beobachteten Färbung beschränkt ist, wird doch angenommen, daß sie durch die Oxydation des Polyhydroxybenzol-Inhibitors zu einer Verbindung des Chinon-Typs verursacht wird, die den vorliegenden Farbkörper darstellt. Ein derartiges Oxydationsprodukt kann immer dann gebildet werden, wenn das einen Polyhydroxybenzol-Inhibitor enthaltende Styrolmonomere in Gegenwart von Sauerstoff aufbewahrt wird, obwohl es im allgemeinen nicht der Fall ist. Welche anderen Faktoren seine Bildung beeinflussen, ist nicht vollständig aufgeklärt.

Es wurde nun gefunden, daß durch Bestrahlen mit Kunstlicht einer Wellenlänge von 3000 bis 7000 Angström Styrol, das eine solche Färbung durch Lagerung in Gegenwart von Sauerstoff entwickelt hat, in ein wasserhelles Material übergeführt wird. Durch diese erfindungsgemäße Feststellung wird das Entfärben von Styrol, das diese Färbung entwickelt hat, durch ein einfaches Verfahren ermöglicht, das kein Entfernen der vorhandenen Inhibitoren erfordert. Es wurde gefunden, daß die Farbkörper, die sich unter diesen Bedingungen in handelsüblichem Styrol-Monomerem mit einem Gehalt an Inhibitoren des Dihydroxybenzol-Typs entwickeln, Licht im Bereich von etwa 4000 bis etwa 4300 Angström äußerst stark absorbieren und infolgedessen wird künstliches Licht, dessen Hauptwellenlänge innerhalb dieses Bereichs liegt, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren am stärksten bevorzugt. Die meisten wirtschaftlichen Quellen für künstliches Licht senden jedoch nicht Licht mit Wellenlängen einer so schmalen Bande aus und es wurde gefunden, daß es für die Zwecke der Erfindung völlig geeignet ist, Lichtquellen für künstliches Licht zu verwenden, die Licht über eine sehr breite Bande des Spektrums emittieren, d. h., 3000 bis 7000 Angström-Einheiten. Diese künstlichen Lichtquellen mit breitem Spektrum haben sich als sehr geeignet zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren, dac unter Verwendung von künstlichem Licht durchgeführt wird, hat zahlreiche Vorteile. Obwohl der gleiche Anteil des Lichtspektrums durch die breiteren Spektren des Tageslichts oder normalen Sonnenlichts umfaßt wird, liegt in diesen Spektren auch Licht im Ultraviolett-Bereich unter 3000 Angström vor. (Barrow, Introduction to Molecular Spectroscopy, Mc-Graw-Hill [1962]). Es ist bekannt, daß nichtinhibiertes Styrol-

4^r, Monomeres ziemlich leicht durch Licht im Ultraviolett-Bereich des Spektrums unter 3000 Angström polymerisiert wird. Infolgedessen wäre zu erwarten, daß die Stabilisierung von handelsüblichem Styrol-Monomerem zum Verhindern der Polymerbildung größere Mengen von Inhibitoren erfordern würde, als die im allgemeinen verwendeten sehr geringen Mengen, wenn das Monomere Licht ausgesetzt wird, das diese UV-Wellenlängen enthält. Um daher jede Möglichkeit der Polymerbildung in aufbewahrtem Styrol-Monomerem zu verhindern und um die Verwendung von größeren und weniger wirtschaftlichen Mengen von Inhibitoren zu vermeiden, muß das Bestrahlen mit Licht im Ultraviolett-Bereich unter 3000 Angström vermieden werden.

Die Intensität der verwendeten Kunstlichtquelle ist nicht kritisch. So kann die Größe und die Stärke der Lichtquelle leicht auf einen für das Volumen des zu behandelnden Styrol-Monomerem passenden Wert eingestellt werden, was zu einer hohen Flexibilität bei der Anwendung des Verfahrens führt. Es wurde gefunden, daß die Entfernung von Färbung aus Styrol, das bei der Lagerung Färbung entwickelt hat, ziemlich rasch in den Volumen-Anteilen von Styrol, die dem

Licht ausgesetzt sind, auftritt, d. h., in dem Anteil des Styrol-Monomeren, den das einfallende künstliche Licht durchdringt.

In den nachstehenden Beispielen wurde das gelagerte Styrol-Monomere mit einer modifizierten, färbverbesserten Quecksilberdampflampe von 250 Watt bestrahlt. Die Lampe besitzt einen Leuchtstoffüberzug, der die von dem Quecksilberdampfbogen abgegebene Energie in spektrale Energie im Bereich von 3000 bis 7000 Angström überführt, und ist auf etwa 10500 Lumen eingestellt. Die Lampe wird in einer Entfernung von 30,5 cm von einem Schauglas mit einem 14,6 cm-Rundglasfenster montiert, das in einem T-Stück in einem 15,2 cm-Rohr angeordnet ist. Die Lampe und das Schauglas befanden sich in einer umgepumpten Rückführungsleitung, in der Styrol-Monomeres, das in einem 476 950 1 Lagertank aufbewahrt wurde, zurückgeführt wurde. Die Färbung des Styrol-Monomeren ist in APHA-Einheiten angegeben und wurde mit Hilfe eines Lumetron TR-Colorimeters Modell 450 als prozentuale Lichtdurchlässigkeit bestimmt, wobei die Ablesewerte in APHA-Einheiten der Färbung umgerechnet wurden. Ein Wert von etwa 10 APHA-Einheiten erscheint dem bloßen Auge als wasserhell.

Beispiel 1

Ungefähr 181000 kg monomeres Styrol, das anfänglich etwa 10-15 Gew.-Teile tert.-Butylbrenzcatechin auf 1 Million Teile Styrol enthielt und in dem Lagertank aufbewahrt wurde, in welchem die vorstehend beschriebene farbverbesserte Quecksilberdampflampfe und das Schauglas in einer 15,2 cm-Rückführungsleitung angeordnet waren, wurde bei dem angegebenen Farbwert gehalten, indem der rückgeführte Anteil des Styrol-Monomeren mit künstlichem Licht eines Spektrums von 3000 bis 7000 Angström-Einheiten belichtet wurde, wie in der folgenden Tabelle angegeben ist. Der Tank wurde mit zusätzlichen Teilmengen von mit Inhibitor versetztem Styrol beschickt und Teilmengen an Styrol wurden während dieser Periode abgezogen.

Tabelle 2

Tag
1
2
3
4
5
6
7

APHA-Färbung

12
13
18
20
23

Am 8. Tag des Zeitabschnittes wurden die 181440 kg Styrol in den Tank übergeführt, der mit der Einrichtung zum Belichten mit Kunstlicht eines Spektrums von 3000-7000 Angstrom ausgestattet war, und Anteile wurden kontinuierlich während der darauffolgenden 4 Tage durch die mit dem Tank verbundene 15,2 cm-Leitung im Kreislauf geführt. Während dieses Zeitabschnittes fanden keine Zugaben oder Entnahmen von Styrol statt. Die Ergebnisse die-

-20 ser Behandlung, die durch die tägliche Farbprobeentnahme wiedergegeben werden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 1

APHA-Färbung 5
5
7
5
6
1
6

Überführung in den
Tank ohne Möglichkeit
einer Lichteinwirkung.

Beispiel 2

Ungefähr 181440 kg monomeres Styrol, das in einem ähnlichen Tank, ohne Einrichtungen zum Belichten aufbewahrt wurde und das anfänglich etwa 10-15 Gew.-Teile tert.-Butylbrenzcatechin auf 1 Million Teile Styrol enthielt, begann, wie die tägliche Farbprobenentnahme zeigte, eine gelbe Färbung zu entwickeln. Diese täglichen Farbablesungen sind in der folgenden Tabelle angegeben. Während dieser Periode fanden keine Styrolentnahmen und keine Styrolzusätze zu dem Tank statt.

Tabelle 3

Tag

10

11

12

APHA-Färbung

22

16

15

13

Nach der Probeentnahme am 12. Tag wurde das Styrol als ausreichend entfärbt angesehen, um es mit dem Styrol des Beispiels 1 zu vermischen. Dieses Gemisch zeigte eine Färbung von etwa 8 APHA-Einheiten und hatte wasserhelles Aussehen.

Beispiel 3

•ίο Eine Probe von stark verfärbtem Styrol-Monomerem wurde aus einer Schiffsladung erhalten, in der das Styrol in Berührung mit Sauerstoff mehrere Wochen gelagert worden war. Das Monomere hatte anfänglich einen Gehalt von etwa 15 Gew.-Teilen tert.-

■4^r> Butylbrenzcatechin auf 1 Million Teile Styrol. Die Probe hatte eine anfängliche APHA-Färbung von 25. Eine Colorimeter-Küvette aus Glas wurde mit der Probe von gefärbtem Styrol gefüllt und mit künstlichem Licht von zwei Fluoreszenzlampen bestrahlt, die

")(> auf 55 Watt eingestellt waren und auf einem Stativ montiert waren. Die Küvette war in einer Entfernung von 20,3 cm von der Oberfläche der Lichtquellen angebracht und eine weiße, reflektierende Oberfläche war etwa 15,2 cm entfernt von der Küvette auf der den Lichtquellen gegenüberliegenden Seite angebracht. Die prozentuale Durchlässigkeit und die APHA-Färbung der Probe wurde periodisch in dem Colorimeter bestimmt, bis die Probe dem bloßen Auge gegenüber farblos erschien. Die Ergebnisse dieses Tests sind nachstehend angegeben.

Tabelle 4

Zeit (min.)
0

60

90
210
375

APHA-Färbung

25

23

22

16

11

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfärben von monomerem Styrol, das ein Folyhydroxybenzol als Inhibitor enthält und sich während der Aufbewahrung in Gegenwart von Sauerstoff verfärbt hat, dadurch gekennzeich net, daß das verfärbte Monomere mit künstlichem Licht einer Wellenlänge von 3000 bis 7000 Angström bestrahlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß monomeres Styrol, das als Polyhydroxybenzol-Inhibitor-p-tert.-Butylbrenzcatechin, Brenzcatechin oder Pyrogallol enthält, mit künstlichem Licht einer Wellenlänge von 4000 bis 4300 Angström bestrahlt wird.