DE891743C - Verfahren zur Herstellung farbloser Polymerisate von ª-halogensubstituierten Akrylsaeurederivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung farbloser Polymerisate von ª-halogensubstituierten AkrylsaeurederivatenInfo
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Description
Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 23. Juni 1'945 ist in Anspruch genommen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her;
stellung von farblosen Polymerisaten von a-halogensubstituierten Akrylsäurederivaten und insbesondere
Estern von a-Chlorakrylsäuren.
Es sind bereits zahlreiche a-halogensubstituierte Akrylsäureverbindungen beschrieben 'worden. Die
niedrigen Alkylester von a-halogensubstituierten Akrylsäuren sind von besonderem Interesse, da
ihre Polymerisate, insbesondere die des Methyla-chlorakrylats,
hervorragende Härte sowie einen 'hohen Erweichungspunkt, verbunden mit thermoplastischen
Eigenschaften, besitzen, so daß sie als plastische Kunststoffe sehr brauchbar sind. Um im
Polymerisat den höchsten Härtegrad zu erhalten,
muß das Polymerisat längere Zeit auf eine Temperatur von etwa ioo° C erhitzt werden, wodurch
sich' jedoch das Polymerisat stark gelb verfärbt. Die Verfärbung tritt auch auf, wenn das Polymerisat
längere Zeit bei Zimmertemperatur stehengelassen wird. Wird das Polymerisat ultraviolettem
Licht ausgesetzt, so erfolgt ebenfalls eine starke Verfärbung. Da das Polymerisat zur Verfärbung
neigt, ist seine Anwendung als plastisches Material erheblich eingeschränkt, und es kann z. B.
als Ersatz für Glas, insbesondere für optische Gläser, wie Linsen und Prismen sowie für Fenster
und Windschutzscheiben, praktisch' nicht benutzt werden.
Die Versuche, aus den α-halogensubstituierten Akrylsäurederivaten ein Polymerisat zu erhalten,"
das nicht zur Verfärbung neigt, sind bisher erfolglos gewesen, und eine völlige Vermeidung der
Färbung ist nicht erzielt worden. So wird in der USA.-Patentschrift 2314443 die Verfärbung des·
Polymerisats auf die Anwesenheit von Spuren sogenannter Autoxydationsprodukte in dem Monomer
zurückgeführt. Um die Neigung zur Verfärbung zu verringern, wird nach dieser Patentschrift
vorgeschlagen, die Autoxydationsprodukte durch Destillieren des Monomers im Vakuum in
Abwesenheit von Sauerstoff zu entfernen und die Polymerisation dann unter Luftausschluß durchzuführen.
Nach einem anderen Vorschlag dieser Patentschrift sollen die Autoxydationsprodukte
durch Verwendung von verschiedenen Reduktionsmitteln oder Verbindungen mit einem labilen
Sauerstoffatom zerstört werden. Ein von der Neigung zur Verfärbung freies Polymerisat wird
jedoch, wie in der Patentschrift selbst angegeben ■ wird, nicht erhalten. Obgleich zwar eine Verringerung
der Farbbildung erreicht wird, ist das beste erhaltene Polymarisat doch noch verfärbt
und besitzt, mit dem Lovibond-Tintometer gemessen, eine Rotfärbung von 0,3 Lovibond-Einheiten
und eine Gelbfärbung von 0,8 Lovibond-Einheiten..
In der USA.-Patentschrift 2345 126 wird
angegeben, daß zwar nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 3114 443 bezüglich der Verringerung
der Farbbildung in denn Polymerisat erhebliche Verbesserungen erreicht werden, eine
völlige. Unterdrückung der gelben Farbe im allgemeinen
jedoch nicht erzielt wird. Um diese Neigung zur Farbentwicklung weiter zu verringern,
wird nach dieser Patentschrift vorgeschlagen, den Estern von a-Halogenakrylsäuren,
die. von Autoxydationsprodukten praktisch befreit worden sind, einen mehrwertigen Alkohol oder
Teilester oder Äther derartiger Alkohole als Stabilisator zuzusetzen. Nach dieser Patentschrift
hat das erhaltene, am wenigsten gefärbte Produkt noch einen Gesamtwert von 0,8 LovibondLEinheiten,
wenn es 16 Stunden auf eine Temperatur von Ί00 bis no0 C, und von 1,4 Lovibond-Einheiten,
wenn es 160 Stunden auf die gleiche Temperatur erhitzt wird.
Um die Neigung zur Farbbildung im Polymerisat zu beheben, wird nach der USA.-Patentschrift
2 247 790 vorgeschlagen, die Polymerisation unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchzuführen.
Obgleich in dieser Patentschrift angegeben ist, daß ein klares und wasserhelles Polymerisat erhalten wird, so hat sich doch gezeigt,
daß das Polymerisat zur Verfärbung neigt, wenn es längere Zeit erhitzt oder ultraviolettem Licht
ausgesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung bezweckt die Umsetzung von monomeren α-halogensubstituierten
Akrylsäurederivaten und insbesondere deren Estern zu Polymeren, welche farbfrei sind und auch nicht
zu einer Farbentwicklung neigen, wenn sie Wärme und/oder ultraviolettem Licht ausgesetzt oder bei
gewöhnliche«: Zimmertemperatur lätagere Zeit stehengelassen werden.
Es ist festgestellt worden, daß die Farbbildung in α-halogensubstituierten Akrylsäureharzen auf
der Anwesenheit von Oxalylhalogenverbindungen, z. B. von Methyloxalylchlorid bei Methyl-a-chlorakrylatmonomeren,
beruht und anderwärts vorgeschlagen worden, dem Monomer gewisse Substanzen zuzusetzen, die selbst keine Farbe einführen
und die die Oxalylhalogenverbindung in eine nicht farbbildende Verbindung umwandeln, so
daß ein Monomer erhalten wird, das ein farbloses Polymerisat bildet.
Gemäß vorliegender Erfindung wunde 'gefunden, daß Ester aus Alkoholen und anorganischen Säuren
wirksame Mittel sind, durch die das in dem Monomer vorhandene Oxalylhalogen unschädlich
gemacht werden kann, und ein Monomer erhalten wird, das farblose Polymerisate bildet.
Die genannten Ester werden den monomeren α-halogensubstituierten Akrylsäurederivaten in
kleinen Mengen zugesetzt. Die anorganischen Ester können sich von einwertigen Alkoholen oder mehrwertigen
Alkoholen ableiten. Als Ester von mehrwertigen Alkoholen können sie als vollständige oder
Teilester benutzt wenden. Ester aus einwertigen Alkoholen und anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure,
schweflige Säure, Hypochlor-, Bor- und
ähnliche Säuren, sind sehr wirksam. Alis Beispiele derartiger Ester können erwättmit werden: Diäthylsulf
at, Dialkyl- und Diarylsulfite, wie Diäthylsulfit, Dipropylsulfit und Diphenylsulfit, Propylhypochlorit
und Äthylborat. Als Beispiele für Ester von mehrwertigen Alkoholen können erwähnt werden:
Glykolsulfat und Glykolsumt. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung sind Teilester aus
mehrwertigen Alkoholen und anorganischen Säuren ebenfalls stark wirksam. Beispiele für solche
Ester sind Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Glykolschwefelsäure, Glycerinchlorhydrin und
Glycerinbromhydrin.
Die Ester können dem monomeren cs-Halogenakrylsäurederivat
einverleibt werden, indem sie in diesem vor der Polymerisieirung gelöst werden.
Die Ester besitzen den großen Vorteil, daß sie im Monomer leicht löslich, und mit den Oxalylhalidverbindungen
sehr reaktionsfähig sind. So genügen bereits Mengen von 0,1 %, berechnet auf das Gewicht
der polymerisierbaren Verbindung, um eine Verfärbung im Polymerisat zu verhindern, und im
allgemeinen sind Mengen von 0,1 bis 5% ausreichend. Gegebenenfalls können aber auch größere
Mengen angewendet werden, und die obere Grenze ist lediglich' durch die Löslichkeit des Esters im
Monomer bestimmt. Nach dem Zusatz des Esters zum Monomer kann dann das erhaltene Gemisch
nach irgendeinem geeigneten Polymerisationsverfahren polymerisiert werden.
Die niedrigmolekularen Alkylsulfite, wie Dimethyl-, Diäthyl- und Dipropyisulfit, sind für d'ie
Zwecke der Erfindung besonders wirksam, da sie im Monomer leicht löslich sind und mit dem im
Monomer vorhandenen Oxalylhalid sehr schnell reagieren.
Die Erfindung hat viele Vorteile. So ist es nicht mehr erforderlich, die Polymerisation des Monomers
unter Ausschluß von Luft auszuführen, und es brauchen auch keine Vorkehrungen gegen Hydrolyse
'getroffen zu werden. Ferner ist es unnötig·, die Autoxydationsprodukte im Monomer zu entfernen
oder zu zerstören, wie es nach den USA.-Patent-Schriften 2314443 und 2345126 vorgeschlagen
worden ist. Es braucht auch kein frisch destilliertes Monomer benutzt zu werden, und das Monomer
braucht während der Lagerung oder der Polymerisation auch nicht besonders gegen den Zutritt
von Luft geschützt zu werden, und es ist auch nicht nötig, das Monomer vor der Destillation zu entwässern.
Die zu verwendenden Monomere können nach den üblichen Verfahren hergestellt werden. Zweckmäßig
wird das Monomer vor der Polymerisation durch übliche fraktionierte Destillation gereinigt,
um die in' ihm enthaltenen verschiedenen Verunreinigungen so weit wie möglich zu entfernen.
a-Halogenakrylsäuren und deren Ester können z. B.
durch Dehydrohalogenierung von a, a- oder a, /J-Dihalogenpropionsäure
oder deren Estern hergestellt wenden. Das monomere Methyl-a-chlorakrylat kann
somit 'durch Dehydrohalogenierung von Methyl-α, a-
oder a, /J-dichlorpropionat hergestellt wenden.
Der Zusatz des Esters ist hinsichtlich der Verhinderung der Verfärbung- des Polymerisats' gleich
wirksam, gleichgültig ob dieses durch thermische oder durch Fotopolymerisationsverf ahren hergestellt
wird. So können erfindunigsgemäiß z. B. massive Gußstücke aus Polymerisaten von Estern von
a-tEalogenakrylsäurein hergestellt wenden, die außerordentlich
klar, durchsichtig und farbfrei sind und diese Eigenschaften auch behalten, wenn sie -ultraviolettem
Licht und/oder erhöhten Temperaturen lange Zeit ausgesetzt wenden.
Die Menge des dem Monomer zuzusetzenden Esters hängt in gewissem Grade von dem
atmosphärischen Sauerstoff ab, mit dem das Monomer während der Polymerisation voraussichtlich
in Berührung kommt. Bei Zusatz von größeren Mengen des Esters verträgt das Monomer größere
Mengen Sauerstoff ohne Farbbildung. So kann, wenn dem Monomer größere Mengen eines Esters
zugesetzt werden, z. B. die Polymerisation in offenen Behältern ausgeführt werden, bei denen
keine besonderen Maßnahmen zum Abschluß der Luft während! der Polymerisation getroffen sind.
Unter diesen Bedingungen würde jedoch, wenn der Ester weggelassen wird, ein Polymerisat erhalten
werden, das sich beim Erwärmen und/oder durch Lichteinwirkung oder sogar beim längeren Stehen
an der Luft bei gewöhnlicher Zimmertemperatur stark gelb verfärbt. Wenn die Polymerisation unter
sorgfältigerem Ausschluß von Luft ausgeführt wird, braucht auch nur entsprechend weniger Ester
dem Monomer zugesetzt zu werden.
Die Erfindung ist nicht nur anwendbar für die Massenpolymerisation von a-Halogenakrylsäureverbindungen
und deren Derivaten, sondern sie kann auch zur Verhinderung der Farbbildung in Polymerisaten benutzt werden, die nach anderen
Verfahren hergestellt worden sind, wie z. B. bei der Polymerisation in Anwesenheit von Lösungsmitteln
für das Monomer allein oder für das Monomer und Polymerisat, oder auch bei Korn- oder Emulsionspolymerisationsverfahren.
So ist der Zusatz einer kleinen Menge des Esters zur Lösung oder zum Monomer bei der Kornpolymerisation sehr wirksam
zur Herstellung von Polymerisaten, die von der Neigung zur Verfärbung frei sind. Die Erfindung
wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
, Bei s ρ iel ι
In ein Glasrohr wurden 30 Teile frisch destilliertes
Methyl-a-chlorakrylat gegeben und diesem
0,0015 Teile Benzoylperoxyd und 0,115 Teile Dipropylsulfit
zugesetzt. Das Rohr wurde dann verschlossen und die Mischung polymerisiert, indem
sie ιό Stunden auf 250 C, dann 24 Stunden auf
6o° C und schließlich 24 Stunden auf 1115° C erhitzt
wurde. Darauf wurde das Glas zerbrochen. Das erhaltene Polymerisat war klar und farblos.
Eine Probe Methyl-a-chlorakrylat, die in derselben Weise, aber ohne Zusatz von Dipropylsulfit' polymerisiert
wunde, hatte eine deutlich gelbliche Farbe.
B e i s ρ i e 1 2
50 Teile frisch destilliertes Methyl-a-chlorakrylat wurden in einen Glasbehälter gegeben, worauf
0,005 Teile Benzoylperoxyd und 1 Teil Diäthylsulfit zugesetzt wurden. Die Polymerisation wurde
durchgeführt, indem die Mischung 24 Stunden auf 35° C, dann 12 Stunden auf 650C und schließlich
24 Stunden auf 1150C erhitzt wurde. Das erhaltene
Polymerisat war klar und farblos. Eine Probe Methyl-a-ehlorakrylat, die in derselben
Weise, aber ohne Zusatz von Diäthylsulfit polymerisiert
worden war, hatte eine deutlich gelbe Farbe.
joo Teile frisch destilliertes Methyl-a-chlorakrylat
wurden in einen Glasbehälter gegeben, worauf 0,01 Teile Benzoylperoxyd und 3 Teile
Glykolsulfat zugesetzt wurden. Die Polymerisation wurde durchgeführt, indem die Mischung
24 Stunden auf 350' C, dann 12 Stunden auf
650 C und schließlich 24 Stunden auf 115'0C erhitzt
wurde. Das erhaltene Polymerisat war klar und farblos. Eine Probe Methyl-a-chlorakrylat, das
in der gleichen Weise, aber ohne Zusatz von Glykolsulfat polymerisiert wurde, besaß eine deutlich
gelbe Färbung.
B e i s ρ i e 1 4 1M
100 Teile frisch destilliertes Methyl-a-chlorakrylat
wurden in einen Glasbehälter gegeben, worauf 0,01 Teile Benzoylperoxyd und 2 Teile
Äthylenchlorhydrin zugesetzt wunden. Die Polymerisation wurde durchgeführt, indem die
Mischung 24 Stunden auf 500 C, dann 12 Stunden
auf 650 C und schließlich 24 Stunden auf 1115° C
erhitzt wurde. Das erhaltene Polymerisat war klar und farblos. Eine Probe Methyl-a-chlorakrylat, die
in derselben Weise, aber ohne Zusatz von Äthylenchlorhydrin polymerisiert wurde, besaß eine
deutlich gelbe Färbung.
50 Teile frisch destilliertes Methyl-a-chlorakrylat
wurden in einen Glasbehälter gegeben, worauf 0,005 Teile Benzoylperoxyd und 2 Teile Glykolsulfit
zugesetzt wurden. Die Polymerisation wurde durchgeführt, indem die Mischung 24 Stunden auf
250 C, dann 24 Stunden auf 6o° C und schließlich
24 Stunden auf 1200 C erhitzt wurde. Das erhaltene
Polymerisat war klar und farblos. Eine Probe Methyl-a-chlorakrylat, die in derselben Weise, aber
ohne Zusatz von Glykolsulfit polymerisiert wurde, war deutlich gelb gefärbt.
Die Erfindung ist in den Beispielen in Verbindung mit Methyl-a-chlorakrylat beschrieben
worden; sie ist jedoch auch bei anderen a-halogensubstituierten Akrylsäuredferivaten anwendbar.
Unter dem Ausdruck a-halogensubstituderte Akrylsäurederivate
sollen die Ester, AmMe, substituierten Amide und Nitrile von Halogenakrylsäuren sowie auch die Säuren verstanden werden. Beispiele
derartiger Derivate sind: Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Allyl- und Medially
!ester von α-Chlor- und! α-Bromakrylsäuren;
α-Brom- und α-Chloramide oder N-substituierte
Derivate derselben, wie a-Chlorakrylsäureamid, N-Methyl-a-chlorakrylsäureamid und die entsprechenden
a-Bromverbindungen, sowie a-Chlorakrylsäurenitril u. dgl. Ganz allgemein kann durch
die Erfindung die Farbbildung in Polymerisaten verhindert werden, die aus polymerisierbar«!
a-halogensubstituierten Akrylsäurederivaten hergestellt worden sind.
Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 20° C oder darunter und 1200 C oder auch darüber
liegen; das bevorzugte Gebiet liegt jedoch zwischen 35 und 650 C. Das spätere Erhitzen zwecks
Härtung des Polymerisats kann bei Temperaturen von etwa 100 bis 1200 C- durchgeführt werden und
die Zeit etwa 8 bis 24 Stunden betragen.
Zur Beschleunigung der Polymerisation können außer Benzoylperoxyd auch Licht oder andere
geeignete Katalysatoren angewendet werden, wie z. B. Succinylperoxyd, Peressigsäure und andere
Peroxyd und Sauerstoff enthaltende Katalysatoren. Die Katalysatormenge kann etwa 0,01 bis 0,5 °/o
betragen.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung farbloser Polymerisate von a-halogensubstituierten Akryl-•säurederi'vaten,
dadurch gekennzeichnet, daß dem zu polymerisierenden Gemisch eine kleine Menge eines Esters aus einem Alkohol und
einer anorganischen Säure zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 11 ·, dadurch gekennzeichnet,
daß als a-halogensubstituiertes Akrylsäurederivat ein Ester der a-Chlorakrylsäure
benutzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch ii und 2·, dadurch
gekennzeichnet, da"ß als dem Akrylsäurederivat ■zuzusetzender Ester ein solcher eines einwertigen
Alkohols benutzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und Bj, dadurch
gekennzeichnet, daß als dem Akrylsäurederivat zuzusetzender Ester ein solcher eines mehrwertigen
Alkohols 'benutzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis'4, dadurch
gekennzeichnet, daß als zuzusetzender Ester Dipropylsulfit, Glykolsulfit O'dier Äthylenchlorhydrin
benutzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung
eines farblosen Polymerisats von Methyl-a-chlorakrylat, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Methyl-a-chlorakrylat
und einer geringen Menge eines niedrigmolekularen aliphatischen Sulfits, wie Dipropylsulfit,
polymerisiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch tt> bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der idem zu polymerisieren^ den Gemisch zuzusetzende Ester in Mengen von
etwa .0,1 bis 5°/o, berechnet auf die Akrylsäureverbindung,
benutzt wird. '
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US601343A US2515686A (en) | 1945-06-23 | 1945-06-23 | Production of haloacrylic compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE891743C true DE891743C (de) | 1953-10-01 |
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ID=24407145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP29363A Expired DE891743C (de) | 1945-06-23 | 1948-12-31 | Verfahren zur Herstellung farbloser Polymerisate von ª-halogensubstituierten Akrylsaeurederivaten |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US2515686A (de) |
| DE (1) | DE891743C (de) |
| FR (1) | FR939189A (de) |
| GB (1) | GB636321A (de) |
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| US2628225A (en) * | 1949-12-10 | 1953-02-10 | Standard Oil Dev Co | Polymerization of methacrylate esters with benzoyl peroxide-benzoin-ferric laurate catalyst |
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1948
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR939189A (fr) | 1948-11-05 |
| GB636321A (en) | 1950-04-26 |
| US2515686A (en) | 1950-07-18 |
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