DE1270805B

DE1270805B - Stabilisieren von polymeren N-Vinyl-2-pyrrolidonen

Info

Publication number: DE1270805B
Application number: DEP1270805A
Authority: DE
Inventors: Samuel Arthur Glickman
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1955-12-27
Publication date: 1968-06-20
Also published as: GB836831A; FR1170752A; BE553727A; US2872433A; NL92465C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

DOIf

39 b-22/06

29 b-3/60

P 12 70 805.3-43
27. Dezember 1956
20. Juni 1968

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von polymeren N-Vinylpyrrolidonen gegen Verfärbung.

Polymere N-Vinylpyrrolidone sind farblose horn- oder glasartige Stoffe mit einem hohen Erweichungspunkt, die gewöhnlich in Form von Lösungen als Textilhilfsmittel, Appreturmittel, Verdickungsmittel, Klebmittel, Bindemittel oder pharmazeutische Stoffe benutzt werden. Diese Polymerisate werden auch bei sehr vielen kosmetischen und pharmazeutischen Produkten als Zusatzstoffe und auch als die wasserlösliche Komponente bei der Herstellung von »aufgepfropften« Polymerisaten benutzt.

Diese »aufgepfropften« Polymerisate werden erhalten, indem ein monomeres Produkt in Gegenwart eines wasserlöslichen Polyvinylpyrrolidone polymerisiert wird. Diese Polymerisate werden bekanntlich zu Garnen und Faserstoffen mit guter Farbbeständigkeit verarbeitet.

Man war bisher bestrebt, ein Polyvinylpyrrolidon herzustellen, dessen wäßrige Lösungen farblos sind (siehe z. B. USA.-Patentschrift 2 634 259). Die so erhaltene farblose Lösung besaß jedoch keine große Stabilität gegen ein längeres Erhitzen, und so fiel z. B. die Lichtdurchlässigkeit einer wie oben hergestellten 10°/(iigen wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon, die anfänglich bei einer Wellenlänge von 430 ma und einer Wegstrecke von 1 cm 99,5% betrug, nach 144stündigem Erhitzen auf Rückflußtemperatur auf 92,5%.

Bei der technischen Verwendung von polymeren N-Vinylpyrrolidonen ist es auch häufig erforderlich, durch Sprühverfahren getrocknetes Pulver zu verwenden. Bei der Sprühtrocknung werden jedoch häufig Pulver erhalten, die beim Wiederauflösen eine schlechte Farbe und auch eine schlechte Farbbeständigkeit gegenüber Wärme besitzen.

Polymere N-Vinylpyrrolidone werden auch bei der Herstellung von »aufgepfropften Polymerisaten« benutzt und dienen als die wasserlösliche polymere Komponente, durch die den auf diese Weise hergestellten Garnen und Fasern Substantivität für Farbstoffe verliehen wird. Wenn jedoch die so hergestellten aufgepfropften Polymerisate bzw. daraus hergestellte Faserstoffe infolge der schlechten Farbbesländigkeit des Polyvinylpyrrolidons gelb oder gelbstichig sind, so besitzen die entsprechend gefärbten Fasern gelbstichige oder matte Tönungen. Diese Verfärbungen können natürlich auch erst bei der Verarbeitung oder Zurichten der Fasern oder Gewebe auftreten, wenn dabei höhere Temperaturen angewendet werden (s. dazu z. B. J. Polymer Science, 4, S. 767 und 768. die britische Patentschrift 715 194 Stabilisieren von polymeren
N-Vinyl-2-pyrrolidonen

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
6000 Frankfurt, Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Samuel Arthur Glickman, Easton, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Dezember 1955
(555 244)

2

und die deutschen Patentschriften 801 233, 801 746 und 810 812). Bisher war eine brauchbare Stabilisierung solcher Fasern noch nicht bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß polymere N-Vinylpyrrolidone und deren Kopolymerisate durch Schwefeldioxyd, schweflige Säure oder deren Alkalisalze stabilisiert werden können. Diese Stabilisierung kann während des Lagerns oder Erhitzens erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Stabilisierung unmittelbar nach der Polymerisation oder Mischpolymerisation; es kann auch die aus einem Polymerisat oder Kopolymerisat in einem geeigneten Lösungsmittel bestehende Lösung stabilisiert werden. Als Salze werden Natrium-, Kalium- oder Lithiumbisulfit verwendet. Kleine Mengen, wie z. B. 0,2 bis 1 %, berechnet auf das Gewicht des Polymerisats oder Kopolymerisats sind ausreichend. Die gewünschte Menge an schwefliger Säure, die der des Alkalibisulfits äquivalent ist, kann durch Einleiten von Schwefeldioxydgas in die wäßrige Lösung oder Dispersion des Polymerisats oder Kopolymerisats erhalten werden. In gleicher Weise kann einer Lösung des Polymerisats oder Mischpolymerisats in einem organischen Lösungsmittel eine äquivalente Menge schwefliger Säure zugesetzt werden. Die schweflige Säure oder deren Alkalisalze kann dem Polymerisat oder Mischpolymerisat, d. h. der Polymerisierlösung, vor

dem Versprühen oder Trocknen auf heißen Walzen oder Trommeln bzw. vor dem Naß- oder Trockenspinnverfahren oder vor irgendwelchen anderen Verarbeitungen, bei denen die Lösungen der Wärme ausgesetzt werden, wie beispielsweise bei der Sterilisation oder bei der Verwendung erwärmter Lösungen, zugesetzt werden. Weitere Behandlungsverfahren gehen aus den folgenden Ausführungsbeispielen hervor.

Die polymeren N-Vinylpyrrolidone, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, werden durch die folgenden allgemeinen Formeln gekennzeichnet :

R₁-HC

C = O

CH-CH₂-Homopolymerisate

R₁-HC

C = O

-CH-CH,

-CH-CH₂
!Copolymerisate

in denen R entweder Wasserstoff oder Methylgruppen. Ri entweder Wasserstoff. Methyl- oder Äthylgruppen und /;, m, ζ eine Zahl für die Kennzeichnung des Polymerisationsgrades bedeuten und X Halogen, beispielsweise Chlor, oder eine Carbalkoxygruppe. wie — COOCH:), -COOC₂H.-,, Cyan oder eine Acyloxygruppe. wie — OCOCH_:i. — OCOCoH.-,. oder eine Arylgruppe, wie Phenyl, oder eine Alkoxygruppe, wie Methoxy. Äthoxy oder Butoxy. oder eine Aryloxygruppe, wie Phenoxy, ist. Alle die genannten und durch die vorstehende allgemeine Formel gekennzeichneten polymeren Stoffe sind im Handel erhältlich. Sie wenden durch Polymerisation der folgenden Monomeren erhalten:

N-Vinyl-2-pyrrolidon.

N-Vinyl-5-methy 1-py rrol id on.

N-Vinyl-5-äthyl-pyrrolidon.

N-Vinyl-3,3-dimethyl-pyrrolidon.

N-Vinyl-4-methyl-pyrrolidon.

N-Vinyl-4-äthyl-pyrrolidon.

Die !«Copolymerisate werden durch Kopolymerisation der vorstehend genannten N-Vinyl-2-pyrrolidone mit damit mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylacetat. Vinylpropionat. Acrylsäurenitril, Methylacrylat, Äthylacrylat. Styrol, erhalten. Ebenso werden aufgepfropfte Polymerisate umfaßt, in denen die wasserlösliche Komponente ein Poly-N-Vinylpyrrolidon ist.

Je nach dem Ausmaß der Polymerisation besitzen die polymeren N-Vinylpyrrolidone Molekulargewichte von etwa 500 bis 200 000. Die mittleren Molekulargewichte der Polymerisate werden durch Viskositätsmessungen bestimmt. Eine der diesbezüglichen Meßwerte ist der Fikentschersche K-Wert (s. Modem Plastics, 23, Nr. 3, S. 157 bis 161, 212, 214, 216, 218 [1945]). Erfindungsgemäß werden Polymerisate bzw. Mischpolymerisate benutzt, die einen K-Wert von 10 bis 100, vorzugsweise 30 bis 100, besitzen.

Der Polymerisationsgrad solcher Polymerisate, ausgedrückt durch »/?« (s. die obige Formel), entspricht etwa einer Kette von 192 bis 980 monomeren Einheiten. In der Praxis liegen jedoch immer Gemische von Polymerisaten vor, von denen jedes eine verschiedene Anzahl (n) von monomeren Einheiten enthält. Die Polymerisate können leicht nach den üblichen Verfahrensmaßnahmen hergestellt werden, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 265 450, 2 317 804 und 2 335 454 angegeben sind und in denen auch Ausführungsbeispiele für alle die durch die oben angegebene Formel gekennzeichneten Verbindungen angeführt sind. Die Kopolymerisate werden ebenfalls in bekannter Weise hergestellt.

Es ist zwar schon bekannt, Schwefeldioxyd zur Stabilisierung von Polyvinylidencyanid zu verwenden. Aus dieser bekannten Vefwendung von Schwefeldioxyd konnten jedoch keine Rückschlüsse auf die Brauchbarkeit dieser Verbindungen zur Stabilisierung von Polyvinylpyrrolidonen gezogen werden, da die jeweiligen Polymerisate zu verschiedene Eigenschaften besitzen. Dabei ist auch zu berücksichtigen, daß Schwefeldioxyd bei Polyvinylidencyanid in erster Linie einen Abbau des Polymerisats unter gleichzeitigem Viskositätsabfall verhindern soll, während erfindungsgemäß insbesondere Verfärbungen der Polymerisate verhindert werden.

Es ist weiterhin bekannt, daß Polyvinylpyrrolidon ganz allgemein durch Reduktionsmittel stabilisiert werden kann. Diese Angabe in der Literatur ist in dieser Breite zweifellos nicht richtig. Beim Polyvinylpyrrolidon dürften die unerwünschten Verfärbungen wahrscheinlich von durch Abbau entstandenen Aldehyden herrühren, übliche Reduktionsmittel können jedoch die Aldehyde nicht entfernen, während dies mit den erfindungsgemäß verwendeten Stabilisierungsmitteln unter Bildung von Additionsverbindungen möglich ist. Außerdem müßte, wenn die in der Literatur ausgesprochene Annahme richtig wäre, die Bildung von Aldehyden, die ja selbst Reduktionsmittel darstellen, stabilisierend wirken. Das ist aber nicht der Fall. Im übrigen ist. wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht, die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren keine Bleichwirkung.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen, wie

die verschiedenen Polyvinylpyrrolidone und deren Kopolymerisate erfindungsgemäß stabilisiert werden können. Die Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine nahezu farblose 3.5^U nige wäßrige Lösung von Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon. die aus einem durch Sprühtrocknung gewonnenen Pulver hergestellt worden war. hatte in einer 5-ccm-Zelle und einem Lichtweg von 1 cm eine ursprüngliche Lichtdurchlässigkeit

von 97,4% bei 435 ΐτίμ. Wurde diese klare Lösung bei etwa 115 bis 120 C '/2 Stunde mit Dampf sterilisiert, so trat eine starke Gelbfärbung ein, und es wurde ein Material mit einer Durchlässigkeit von 91% bei 435 mμ erhalten.

Wurden Proben der obigen, nicht erhitzten farblosen Lösung 0,28 bzw. 0.57 und 1,14"/» Natriumbisulfit zugesetzt und diese "2 Stunde mit Dampf bei 115 bis 120 C sterilisiert, so wurden farblose Lösungen mit Lichtdurchlässigkeiten von 95,1 bzw. 96,2 und 96,3"» bei 435 m_;i erhalten.

Daraus geht hervor, daß bereits durch den Zusatz von nur 0.28"» Natriumbisulfit (berechnet auf den Polymerisatgehalt) zu wäßrigen Poly-N-vinyl-2-pyrrolidonlösungen eine Farbbildung bei der Dampfsterilisation wirksam verhindert wird.

Die Wirkung des Schwefeldioxyds und des Alkalibisulfits besteht nicht in einer Bleichwirkung, wie aus den folgenden Versuchen a) und b) hervorgeht.

a) Eine 10" »ige wäßrige Lösung von Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon. die aus dem durch Sprühtrocknung gewonnenen Pulver hergestellt worden war, hatte ursprünglich in einer Zelle von 1 ecm Weglänge bei 435 itva eine prozentuale Lichtdurchlässigkeit von 93" ο. Wurde die Lösung ' 2 Stunde in einem Autoklav auf 115 bis 120 C erhitzt, so trat eine kräftige Vergilbung und Verfärbung ein, und es wurde eine Lösung einer Lichtdurchlässigkeit von 76"» bei 435 my. erhalten. Wurde dieser vergilbten Lösung 0.5" 0 Natriumbisulfit — berechnet auf das Polymerisat — zugesetzt, so wurde nach ' 2Stündigem Erhitzen im Autoklav auf 115 bis 120 C eine gelbe Lösung einer Lichtdurchlässigkeit von 76"» bei 435 nvj. erhalten. Da dieser Wert mit dem ursprünglichen Wert nahezu identisch ist. geht hervor, daß das Natriumbisulfit keine Bleichwirkung besitzt und durch dieses eine polymere N-Vinyl-2-pyrrolidonlösung nicht wieder auf ihren früheren farblosen Zustand zurückgeführt werden kann, nachdem diese einmal durch die Wärmebehandlung eine Vergilbung erfahren hat.

Die stabilisierende Wirkung des Natriumbisulfits läßt sich jedoch leicht nachweisen, wenn man der ursprünglichen 10"nigen wäßrigen Lösung von PoIy-N-vinyl-2-pyrrolidon 0.5"» Bisulfit zusetzt und die Lösung im Autoklav ^Stunde auf 115 bis 120 C erhitzt. In diesem Falle bleibt die Lichtdurchlässigkeit der Lösung praktisch konstant (93"»).

b) Wurde unter Verwendung der äquivalenten Menge an schwefliger Säure wie unter a) beschrieben vorgegangen, so wurden die gleichen Ergebnisse erzielt.

Aus den Versuchen a) und b) geht hevor. daß durch den Zusatz von schwefliger Säure bzw. deren Salzen verfärbte Lösungen nicht entfärbt werden, daß aber die Entstehung solcher Verfärbungen verhindert werden kann, wenn diese Stabilisatoren vor einer Verfärbung entsprechenden Polymerisaten bzw. deren Lösungen zugesetzt werden.

Wurde an Stelle von Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon eine äquivalente Menge Poly-N-vinyl-5-methylpyrrolidon verwendet, so wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 2

Eine farblose 10" »ige Lösung von polymerem N-Vinyl-2-pyrrolidon. wie diese bei der Polymerisation erhalten wird, hatte ursprünglich eine prozentuale Lichtdurchlässigkeit von 97,0"'» bei 435 niu in einer 1-cm-Wegzelle. Wurde die Lösung in einem Autoklav "o Stunde auf 115 bis 120 C erhitzt, so trat eine kräftige Gelbverfärbung ein, und es wurde eine Lösung einer Lichtdurchlässigkeit von 83"» bei 435 nvj. erhalten.

Bei einem anderen Versuch wurden der obigen lO'Voigen Lösung des Polymerisats vor der Behandlung im Autoklav 0.30⁰O Schwefeldioxyd als

ίο verdünnte schweflige Säurelösung zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde '/»Stunde bei 115 bis 120 C mit Dampf sterilisiert und ergab eine farblose Lösung einer Lichtdurchlässigkeit von 97⁰» bei 435 m-u die in jeder Hinsicht mit dem nicht erhitzten Ausgangsmaterial vergleichbar war.

In einer der obigen entsprechenden Weise wurde der zur Kontrolle benutzten 10%igen Lösung vor der Wärmebehandlung 0,5"'O Natriumbisulfit zugesetzt. Die erhaltene, mit Dampf sterilisierte Lösung unterlag keiner Gelbverfärbung und ergab ein Produkt einer Lichtdurchlässigkeit von 97" n bei 435 ΐτίμ.

Wurden statt Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon äquivalente Mengen Poly-N-vinyl-5-äthylpyrrolidon oder PoIy-N-vinyl-3-methylpyrrolidon verwendet, so wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 3

Wurde eine 10" »ige polymere N-Vinyl-2-pyrrolidonlösung mehrere Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, so trat eine Verfärbung nach Gelborange ein. was die Bildung von Abbauprodukten anzeigt. So erfuhr eine praktisch farblose 10%ige Lösung einer ursprünglichen Lichtdurchlässigkeit von 96,5% bei 430 nw nach 48stündiger Erhitzung auf den Siedepunkt eine Verfärbung, und es wurde eine tiefgelborange Lösung einer Lichtdurchlässigkeit von 67",, erhalten.
Wurde von einer gleichen Ausgangslösung ausgegangen, der 0.5"» Kaliumbisulfit zugesetzt worden war. so wurde, wenn diese in gleicher Weise 48 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde, eine kaum blaßgelbe Lösung einer Lichtdurchlässigkeit von 90.2" ο erhalten.

Die Farbbildung ist in beiden Fällen ansteigend, und die prozentuale Lichtdurchlässigkeit nach verschiedenen Zeiten ist unten für die Kontroll- und stabilisierten Produkte angegeben.

	Prozentuale Lichtdurchlässigkeit	0	1	6	nach	48
Proben	verschiedenen Zeiten	96,5	95,0	86.0	in Stunden	67.0
				24
Kontroll-Lösung				77.0
Mit 0.5",, Ka
liumbisulfit	96.5	95.8·	93.8		90,2
stabilisierte
Lösung	93,8

Wurde an Stelle von Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon eine äquivalente Menge Poly-N-vinyl-4-methylpyrrolidon verwendet, so wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

B e i s ρ i e 1 4

Nach dem Beispiel 1 der USA. - Patentschrift 2 713 573 wurde ein Kopolymerisat aus Acrylsäurenitril und N-Vinyl-2-pyrrolidon hergestellt. Das sorg-

fältig gewaschene und getrocknete Polymerisat wurde in einer Menge von 7⁽⁾/o einem Medium einvsrleibt, das aus 45⁽⁾/o Zinkchlorid, 15°/o Magnesiumchlorid, 39,95°/() Wasser und 0,05% Kaliumbisulfit bestand. Das obige Gemisch wurde durchgerührt und mehrere Stunden auf 95 C erhitzt, um das Auflösen des Polymerisats zu unterstützen. Die erhaltene farblose Lösung wurde bei 15 C durch Spinndüsen in ein Koagulierbad gedrückt, wodurch farblose Fäden erhalten wurden.

Bei einem Kontrollversuch, bei welchem das Bisulfit weggelassen wurde, hatte die Spinnlösung während der Zeit, in der das Auflösen des Polymerisats stattgefunden hatte, sich nach Gelborange verfärbt, und die erhaltenen Fäden waren cremebis gelbfarbig verfärbt.

Beispiel 5

Aus Acrylsäurenitril und polymerem N-Vinyl-2-pyrrolidon wurde nach dem Verfahren des Beispiels 17 der britischen Patentschrift 715 194 ein aufgepfropftes Polymerisat hergestellt. Das Produkt wurde in Dimethylformamid, das 0,1 Gewichtsprozent Kaliumbisulfit enthielt, gelöst, so daß durch Erhitzen auf 125°C unter Rühren eine 15%ige Lösung erhalten wurde. Die Lösung, die praktisch farblos war, wurde nach dem Verfahren des Beispiels 18 der genannten Patentschrift versponnen, wodurch farblose Fäden erhalten wurden.

Die nach dem Verfahren des Beispiels 18 der genannten Patentschrift ohne die Mitverwendung von Kaliumbisulfit erzeugten entsprechenden Fäden waren dagegen creme- bis gelbfarbig und unterschieden sich somit wesentlich von den farblosen erfindungsgemäß stabilisierten Fäden.

Die Verwendung von Poly-N-vinylpyrrolidonen für verschiedene kosmetische Zwecke macht Produkte mit nur geringem Geruch erforderlich. Dieses Erfordernis macht es notwendig, daß die Polymerisation längere Zeit bei hohen Temperaturen durchgeführt wird, damit das stark riechende Monomere vollständiger ausgenutzt wird. Während dieser längeren Erwärmungszeit erfolgt jedoch eine Verfärbung der polymeren Lösung. Wird der Lösung schweflige Säure oder ein Alkalisalz dieser Säure zugesetzt, so wird eine sehr stabile Lösung erhalten, die praktisch keine Gelbverfärbung aufweist.

Es wurde auch beobachtet, daß die konzentrierten wäßrigen Lösungen von Poly-N-vinylpyrrolidonen guter ursprünglicher Farbe einer Gelb Verfärbung unterliegen, wenn sie eine gewisse Zeit stehengelassen werden. Werden jedoch den Lösungen Schwefeldioxyd oder schweflige Säure oder ein Alkalisalz der schwefligen Säure in Mengen von nur O,25^()/o, berechnet auf das Gewicht des Polymerisats zugesetzt, so werden Lösungen erhalten, die über lange Zeit beständig bleiben.

Claims

Patentanspruch:

Die Verwendung von Schwefeldioxyd, schwefliger Säure oder eines Alkalisalzes der schwefligen Säure zum Stabilisieren von polymeren N-Vinyl-2-pyrrolidonen gegen Verfärbung während der Lagerung oder Erhitzung.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 548 169;
W. R e ρ ρ e , »Polyvinylpyrrolidon« (1954), S. 24; »Melliand Textilberichte« (1951), Bd. 32, S. 53 bis 56.