DE1520101C3 - Verfahren zur Herstellung von durchsichtigem, kristallinen Poly-4-methylpenten-1 - Google Patents

Description

Viele kristalline Polymerisate (vor allem Polyäthylen und Polypropylen) ergeben klare Folien, wenn man sie zur molekularen Orientierung im festen Zustand reckt. Es waren jedoch bisher keine kristallinen Polymerisate bekannt, welche zu klaren festen gepreßten oder stranggepreßten Gebilden verformt werden können. Bislang waren durchsichtige gepreßte Gebilde aus stranggepreßten kristallinen Polyolefinen unbekannt, und der Anwendungsbereich für Polyolefine war durch diese Tatsache eingeschränkt.

Es wurden bereits nichtorientierte Gebilde aus festen, kristallinen Polymerisaten des 4-Methylpenten-l mit weißer oder nahezu weißer Farbe beschrieben (vergleiehe z. B. die GB-PS 8 08 144). Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, Polymerisate des 4-Methylpenten-l herzustellen, die klare nichtorientierte Gebilde ergeben, wenn man von einem in bestimmter Weise hergestellten 4-Methylpenten-l ausgeht und dieses einer speziellen Reinigungsbehandlung unterzieht.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von durchsichtigem, kristallinen Poly-4-methylpenten-1 durch Reinigung eines Polymerisats, das durch Polymerisation von 4-Methylpenten-l unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in Gegenwart eines durch eine Organoaluminiumverbindung aktivierten Titantrihalogenids als stereospezifischen Katalysator in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff, einem chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder in überschüssigem Monomer hergestellt worden ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Polymerisat mit einem wasserfreien Entaschungsmittel aus der Gruppe Alkohol, höhere organische Säure, höheres Amin, Acetylaceton oder einem Gemisch derselben behandelt und das Polymerisat mit weiterem wasserfreien Entaschungsmittel oder einer wasserfreien Kohlenwasserstoffflüssigkeit wäscht, bis der Aschegehalt des Polymerisats auf weniger als 0,1 Gew.-% und der Titangehalt des Polymerisats auf weniger als 50 Teile/Million herabgesetzt ist und trocknet

Diese Polymerisate eignen sich zur Herstellung von durchsichtigen Gebilden durch ein Schmelzverformungsverfahren, z. B. durch Pressen oder Strangpressen. Die erhaltenen Gegenstände sind durch einen Klarheitsgrad von mindestens dem Wert 1 (nachstehend definiert) und einem Trübungswert von mindestens 1 (nachstehend definiert) ausgezeichnet.

Wie aus den Beispielen hervorgeht, können die verschiedensten Bedingungen zur Herstellung der Polymerisate angewandt werden, obwohl bestimmte Bedingungen sowohl bei der Herstellung des Polymerisats als auch beim nachfolgenden Schmelzverformen entscheidend sind. So besteht ein wichtiges Erfordernis darin, daß man einen äußerst stereospezifischen Katalysator zur Polymerisation von 4-Methylpenten-l verwenden muß. Dies hat den Vorteil, daß man Polymerisate mit hohem Schmelzpunkt erhält. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von äußerst stereospezifischen Katalysatoren in der vorliegenden Erfindung ist der, daß diese Katalysatoren leicht handhabbare Aufschlämmungen und keine klebrigen Gele ergeben. Diese Aufschlämmungen sind viel leichter und wirkungsvoll zu entaschen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene stereospezifische Katalysatoren verwendet werden. Als besonders stereospezifische Katalysatoren können diejenigen erwähnt werden, bei denen ein dreiwertiges Titanhalogenid durch ein Aluminiumdialkylchlorid, z. B. Aluminiumdiäthylchlorid, aktiviert ist.

Wie oben angedeutet, ist es erforderlich, den Aschegehalt des Polymerisats auf einen niedrigen Wert, d. h. unterhalb 0,1 Gew.-% herabzusetzen. Die Anwendung irgendeiner wäßrigen Behandlung bei der Befreiung von Aschebestandteilen oder früher soll vermieden werden, da sonst die Neigung zur Bildung eines dichten und unerwünschten »blauen Schleiers« besteht.

Der Gesamteindruck der Durchsichtigkeit hängt von zwei Faktoren ab, d. h. der Klarheit und der Trübung. Erfindungsgemäß können Polymerisate mit unterschiedlichem Klarheits- und Trübungsgrad erzeugt werden.

Klarheit bedeutet die Fähigkeit, Licht von entfernten Objekten ohne Streuung durchzulassen. Sie wird durch Streuung unter kleinen Winkeln, insbesondere innerhalb 0,5° des einfallenden Strahls verringert. Wenn die Klarheit vollkommen ist, sind die Omrißschärfe und die Auflösung von Einzelheiten entfernter Objekte, die durch parallelwandige Proben betrachtet werden, unbeeinträchtigL Zur Messung der Klarheit der erfindungsgemäßen Polymerisate wird folgende Methode angewandt.

Es wird eine 3,2 mm starke Folie hergestellt. Zur Ausmerzung von Streuung an Oberflächenkratzern oder Unvollkommenheiten klebt man an die Oberflächen der Probe mit Hilfe von Olivenöl (das einen ähnlichen Brechungsindex besitzt wie Poly-4-methyI-penten-1) dünne Glasplättchen an. Durch diese Probe betrachtet man aus einer Entfernung von 1,5 m eine Reihe von Tafeln, die jeweils schwarze und weiße Linien gleicher Breite aufweisen, welche senkrecht, waagerecht und diagonal angeordnet sind. Die Linienbreiten in dieser Reihe sind 1,0, 0,6, 0,24 und 0,175 mm; sie entsprechen Winkelauflösungen von 0,038, 0,029, 0,0092

und 0,0067° (halber Winkel). Die Versuche werden im Dunkelraum durchgeführt Die Tafeln werden mit der geeignetsten Helligkeit beleuchtet; es wurde festgestellt, daß die beste Helligkeit etwa 500 Kerzen/m² ist Die Probe wird nahe ans Auge gehalten und die Tafel mit dem geringsten Abstand, die noch aufgelöst werden kann, wird notiert und mit dem feinsten Abstand verglichen, der in Abwesenheit der Probe noch aufgelöst werden kann. Die Ergebnisse kann man als Verlust der Winkelauflösung aufgrund der Einführung der Probe zwischen das Auge und die Tafeln ausdrücken. Sie sind unabhängig von der jeweiligen Auflösung des Auges des Beobachters.

Die Polymerisate und geformten Gebilde der Erfindung sind durch einen Klarheitswert gekennzeichnet der innerhalb eines der vier nachstehend aufgeführten Werte fällt wobei der Klarheitswert bei irgendeinem speziellen Produkt von den bei der Herstellung des Polymerisats und seiner Verformung angewandten Bedingungen abhängt

Diese Werte sind:

Wertl:

Verlust von 0,0200° (Halbwinkel) Auflösung oder

weniger
Wert 2:

Verlust von 0,0100°(Halbwinkel) Auflösung oder

weniger
Wert 3:

Verlust von 0,0025° (Halbwinkel) Auflösung oder

weniger
Wert 4:

Kein Verlust bei der visuellen Bildauflösung.

Für den vorliegenden Zweck bedeutet die Bezeichnung »Trübung« den Streuungsgrad bei hohen Winkeln des durchgelassenen Strahls, der Trübheit und somit Kontrastminderung hervorruft. Zur Messung der Trübung wird die Lichtintensität, die bei Halbwinkeln von 2·/2° bis 90° des einfallenden durchgehenden Strahls gestreut wird, integriert und mit der Gesamtdurchlässigkeit (0 bis 90°) der Probe verglichen. Zur Bestimmung des Trübungsgrades wird die in der Prüfvorschrift »ASTM Standards on Plastics«, 11th Edition, 1959, als »Method Nr. 1003-59T« beschriebene Methode verwendet

Die Polymerisate und geformten Gebilde der Erfindung sind durch einen Trübungswert gekennzeichnet, der innerhalb einer der folgenden Gruppen fällt:

Gruppe 1
Gruppe 2
Gruppe 3
Gruppe 4

0-45% Trübung
0-30% Trübung
0-15% Trübung
0- 5% Trübung

Die Trübung in einer Probe hängt ähnlich wie die Klarheit von den jeweiligen Bedingungen ab, unter welchen die Probe hergestellt wurde. So haben Bedingungen, unter welchen das Polymerisat verformt, z. B. gepreßt oder stranggepreßt wird, eine beträchtliche Wirkung auf die Durchsichtigkeit des erzeugten Gebildes. Insbesondere wurde festgestellt, daß ein rasches Kühlen des schmelzgeformten Polymerisats einen hohen Grad von Durchsichtigkeit erzeugt.

Wenn man beispielsweise Preßlinge aus dem wie vorstehend beschrieben hergestellten und von Aschebestandteilen befreiten Polymerisat nicht in der Preßform abkühlen läßt sondern aus der Form bei einer kaltem Wasser (z.B. von 0 bis etwa 60°C, und am zweckmäßigsten von etwa Raumtemperatur) abschreckt kann man sehr befriedigende Durchsichtigkeitswerte erhalten. Auf diese Weise ist es möglich, Gebilde mit dem Klarheitswert 4 und der Trübungsgruppe 4 mit Trübungswerten unterhalb 5% zu erhalten. Das gleiche Abschreckverfahren kann beim Strangpressen durch Abkühlen des Extrudats in einem Wasserbad oder durch Besprühen unmittelbar nach Verlassen der

ίο Düse angewandt werden. Vermutlich wird die Trübung in Gebilden aus Poly-4-methylpenten-l mit dem angegebenen niedrigen Gehalt an Asche und Übergangsmetall durch Bildung kleinster Poren hervorgerufen, dem das Abschreckverfahren entgegenwirkt.

Anscheinend wird diese Bildung von kleinsten Poren durch Kristallisation des Polymerisats bei hohen Temperaturen, z.B. bei etwa 200°C hervorgerufen, während eine geringere Bildung von Mikroporen anscheinend auftritt wenn man das Polymerisat abschreckt, so daß der überwiegende Anteil der Kristallisation (z. B. 50 bis 100%) bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei etwa 60° C erfolgt.

Aus den gemäß der Erfindung erhaltenen Polymerisaten können durchsichtige gefärbte Gegenstände und Gebilde, die Lichtstabilisatoren enthalten, hergestellt werden. Ein Verfahren besteht darin, die Polymerkörnchen mit einer einen geeigneten Farbstoff oder einen Stabilisator enthaltenden Lösung zu überziehen, und dann das Lösungsmittel zu verdampfen. Die auf diese Weise hergestellten gefärbten Gebilde können 0,0015 bis 0,03 Gew.-% Farbstoff enthalten.

Die nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen Polymerisate eignen sich für die verschiedensten Anwendungen, je nach ihren Klarheits- und Trübungswerten. Diejenigen mit dem niedrigsten Klarheitswert (Wert 1) und dem höchsten Trübungswert (Gruppe 1) eignen sich zur Herstellung von durchsichtigem Kunststoffgeschirr. Polymerisate des Klarheitswertes 2 und der Trübungsgruppe 1 können für durchscheinende Beleuchtungsarmaturen verwendet werden. Wenn man Gegenstände mit durchscheinenden Farben benötigt, eignet sich Material der Klarheitswerte 2 und 3 und der Trübungsgruppe 3. Polymerisate mit dem höchsten Klarheitswert eignen sich für die verschiedensten Zwecke. So können Polymerisate des Klarheitswertes 4 und der Trübungsgruppe 2 für Haushalts^:»glaswaren«, für Beleuchtungsarmaturen, bei denen es auf gerichtete Eigenschaften nicht ankommt (z. B. Lampen in Durchgängen) und Autoschlußlichter verwendet werden. Die am meisten lichtdurchlässigen Polymere (Klarheitswert 4, Trübungsgruppe 4) können in solchen Fällen verwendet werden, bei denen es auf gerichtete Eigenschaften ankommt, z. B. Straßenbeleuchtungsverkleidung oder Autoscheinwerfer, sowie für Gehäuse von elektrischen Geräten, z. B. Meßgeräten. Der hohe Schmelzpunkt von 243° C macht das PoIy-4-methylpenten-1 besonders geeignet zur Verwendung in durchsichtigen Beleuchtungsarmaturen, wo die Temperaturbeständigkeit von Bedeutung ist Zahlreiche andere Verwendungszwecke, für welche alle Qualitäten des Polymerisats geeignet sind, liegen auf der Hand, z. B. zur Reklame oder als Verkehrszeichen, bei welchen die geringe Dichte des Polymers ein großer Vorteil ist
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Unter Stickstoff und luftfreien trockenen Bedingungen wurden 90 ml reines 4-Methylpenten-1 zu einer

gerührten Mischung von 200 ml einer hochsiedenden (180 bis 220⁰C) Erdölfraktion, 6 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 2 mMol Titantrichlorid bei 50° C gegeben. Die Polymerisation wurde 5 Stunden fortgesetzt und darauf wurde das Reaktionsgemisch auf folgende Weise entascht:

Das Reaktionsgemisch wurde mit 5 ml Acetylaceton und 100 ml n-ButanoI versetzt und das erhaltene Gemisch eine Stunde unter Stickstoff bei 50⁰C gerührt. Die Mischung wurde über Nacht unter Stickstoff stehengelassen und dann die Aufschlämmung unter Stickstoff abfiltriert. Der Polymerkuchen wurde erneut in 200 ml der hochsiedenden (180 bis 220⁰C) Erdölfraktion und 100 ml Butanol eine Stunde bei 75° C aufgeschlämmt, abfiltriert und noch 2mal mit der ,₅ hochsiedenden Erdölfraktion und 200 ml Butanol jeweils eine Stunde bei 6O⁰C wieder aufgeschlämmt. Schließlich wurde die Aufschlämmung abfiltriert und 2mal mit 200 ml Petroläther Kp. 60 bis 8O⁰C wieder aufgeschlämmt. Das erhaltene Polymerisat wurde in zwei Hälften aufgeteilt. Die eine Hälfte wurde bei 70⁰C im Vakuum getrocknet, und die andere Hälfte wurde dampfdestilliert, bevor sie im Vakuum bei 70⁰C getrocknet wurde. Es wurden 42 g eines feinen frei fließenden weißen Pulvers vom Fp. 243° C isoliert, das einen Aschegehalt von 0,02% und eine Titankonzentration von unter 10 Teile/Million aufwies.

Beide Fraktionen des Polymerisats wurden unter den nachstehend genannten Bedingungen verpreßt. 7,5 g des trockenen Polymerisats wurden in der Kälte in einer 50,8 χ 50,8 χ 3,175 mm Vorform verpreßt, 5 Minuten bei 26O⁰C und 3150 kg/cm² verpreßt und in der Presse (d. h. innerhalb 20 bis 25 Minuten auf etwa 40°C) rasch abgekühlt. Beide Polymerfraktionen ergaben Preßlinge, die keinen wahrnehmbaren Verlust an Auflösung (Klarheitswert 4) besaßen. Der Trübungsgrad betrug 13,8% (Trübungsgruppe 3).

Das in diesen und in allen anderen Beispielen (falls nicht ausdrücklich erwähnt) verwendete Titantrichlorid wurde hergestellt, indem man zunächst durch langsame Zugabe von Titantetrachlorid zu einer gerührten Lösung von Aluminiumäthylsesquichlorid (bei 0°C in einer hochsiedenden Erdölfraktion (Kp. 180 bis 220° C) das Titantetrachlorid reduzierte. Das Molverhältnis von Titan zu Aluminium war praktisch äquimolar. Die erhaltene Aufschlämmung wurde langsam auf 85° C erwärmt, 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur (20 bis 25° C) abgekühlt. Die als T1CI3 verwendete Fällung wurde vor der Verwendung 3mal mit der hochsiedenden Erdölfraktion (Kp. 180 bis 220° C) gewaschen.

Beispiel 2

Unter trockenen, luftfreien Bedingungen wurden bei 50⁰C 180 ml reines 4-Methylpenten-l zu einer gerührten Reaktionsmischung von 400 ml einer hochsiedenden Erdölfraktion (Kp. 180 bis 220⁰C), 9 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 3 mMol TiCb bei einem Druck von 1 at Wasserstoff gegeben. Die Polymerisation wurde 4 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt

Die Befreiung von Aschebestandteilen wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, es wurden jedoch 7,5 ml Acetylaceton verwendet. Der Aschegehalt des gereinigten Polymerisats lag unter 0,02% und der Titangehalt unter 10 Teilen/Million. Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 3,175 mm dicke Formpreßlinge hergestellt Es wurde festgestellt, daß das Polymerisat den Klarheitswert 2 und einen Trübungsgrad von 34,0% (Trübungsgruppe 1) besaß.

Beispiel 3

Unter Stickstoff und luftfreien, trockenen Bedingungen wurden bei 5O⁰C 90 ml reines 4-Methylpenten-l zu einer gerührten Mischung von 200 ml einer hochsiedenden Erdölfraktion (Kp. 180 bis 220° C), 6 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 2 mMol T1CI3 gegeben. Die Polymerisation wurde 6 Stunden fortgesetzt und die Aufschlämmung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise von Aschebestandteilen befreit. Es wurden 44 g Polymerisat mit einem Aschegehalt unter 0,02% und einem Titangehalt unter 10 Teile/Million erhalten.

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 3,175 mm dicke Formpreßlinge hergestellt. Diese zeigten keinen wahrnehmbaren Verlust an Auflösung (Klarheitswer-t 4). Der Trübungsgrad betrug 12,3% (Trübungsgruppe 3).

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt. Die in diesem Fall erhaltenen Preßlinge zeigten keinen Auflösungsverlust (Klarheitswert 4), doch besaßen sie einen Trübungsgrad von 41,8% (Trübungsgruppe 2).

Beispiel 5

In diesem und dem nächsten Beispiel sind die günstigen Wirkungen der Abschreckung von Preßlingen nach dem Verfahren der Erfindung erläutert.

Unter Stickstoff und luftfreien, trockenen Bedingungen wurden bei 50⁰C 90 ml reines 4-Methylpenten-l zu einer gerührten Mischung von 200 ml einer hochsiedenden Erdölfraktion (Kp. 180 bis 220°C), 9 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 3 mMol T1CI3 gegeben. Die Polymerisation wurde 4 Stunden und 40 Minuten fortgesetzt. Die Befreiung von Aschebestandteilen wurde gemäß Beispiel 2 durchgeführt und das Polymerisat mit Petroläther (Kp. 60 bis 8O⁰C) gewaschen. Es wurden 35 g Polymerisat mit einem Aschegehalt unter 0,02% und einem Titangehalt unter 10Teile/Million erhalten.

7,5 g des trockenen Polymerisats wurden in der Kälte in einer 50,8 χ 50,8 χ 3,175 mm Vorform verpreßt, 5 Minuten bei 260⁰C und 3150 kg/cm² verpreßt, in der Presse auf 200° C abgekühlt und in Wasser abgeschreckt. Die Untersuchung ergab einen Klarheitswert 4 und einen Trübungsgrad von weniger als 2%. Ein in üblicher Weise hergestellter zweiter Preßling, der in der Presse auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, besaß den Klarheitswert 3 und einen Trübungsgrad von 27% (Trübungsgruppe 2).

Beispiel 6

Die Polymerisation wurde, wie im Beispiel 5 beschrieben, 3V2 Stunden bei 70° C durchgeführt. Das Polymerisat wurde gemäß Beispiel 2 unter wasserfreien Bedingungen von Aschebestandteilen befreit und mit Petroläther (Kp. 60 bis 8O⁰C) gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 50 g Polymerisat mit einem Aschegehalt von 0,014% und einem Titangehalt von weniger als 10 Teile/Million erhalten.

Aus dem Polymerisat wurden, wie im Beispiel 5 beschrieben, Preßlinge hergestellt. Proben, die von 200⁰C abgeschreckt waren, besaßen einen Klarheitswert 4 und einen Trübungsgrad von 3,5%. Proben, die man in der Presse von 260° C auf Raumtemperatur abkühlen ließ, besaßen einen Klarheitswert 3 und einen Trübungsgrad von 21 % (Trübungsgruppe 2).

Beispiel 7

400 ml einer hochsiedenden Erdölfraktion in einem trockenen, sauerstofffreien Kolben wurden unter Stickstoff mit 9 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 3 mMol 5 des in der britischen Patentschrift 8 77 050 beschriebenen kristallinen Titantrichlorid-Materials und 200 ml 4-Methylpenten-l versetzt. Die Polymerisation wurde 4V2 Stunden bei 58°C durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch mit 7,5 ml destilliertem und über Calciumsulfat getrocknetem Acetylaceton und 100 ml Butanol (nach der Grignardmethode getrocknet) versetzt und eine weitere Stunde auf 65° C erwärmt. Die Aufschlämmung wurde dann in einen Filtrierbehälter überführt, die Mutterlauge abgezogen und die zurückbleibende purpurfarbene Masse mit weiteren 200 ml Petroläther gewaschen. Das Polymer wurde eine Stunde mit 100 ml Isopropanol verrührt, trocken abgesaugt und dann weitere IV2 Stunden in 100 ml Petroläther und 20 ml Isopropanol aufgeschlämmt. Die flüssige Phase wurde erneut abfiltriert und das Polymer schließlich 3mal 10 Minuten mit 200 ml Portionen Petroläther (Kp. 60 bis 8O⁰C) gewaschen, filtriert und getrocknet. Es wurden 48 g Polymerisat erhalten. Aus dem Polymerisat wurde bei 260° C eine 3,175 mm starke Probe gepreßt und in kaltem Wasser abgeschreckt. Die Probe besaß den Klarheitswert 4 und einen Trübungsgrad von 4,4%.

Beispiele

400 ml einer hochsiedenden Erdölfraktion in einem 1-Liter-Kolben wurden unter einem Druck von 1 at Wasserstoff mit 9 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 3 mMol T1CI3 und 180 ml 4-Methylpenten-l versetzt. Die Polymerisation fand 5 Stunden bei etwa 50° C (Höchsttemperatur 67°C) unter Wasserstoff statt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch mit 7,5 ml Acetylaceton und 100 ml Butanol (beide gemäß Beispiel 7 getrocknet) versetzt. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde auf 50° C erwärmt und über Nacht stehengelassen. Die Hauptmenge der Aufschlämmung wurde in eine Vorrichtung zur Befreiung von Aschebestandteilen überführt, I¹A Stunden auf 65° C erwärmt und abfiltriert. Das Filtrat war tiefpupurfarben. Nach dem Wideraufschlämmen mit 200 ml Benzin und 100 ml Butanol und einstündigem Stehenlassen bei 65°C und anschließendem Abfiltrieren wurde ein gelbes Filtrat erhalten.

Das Polymerisat wurde dann zwei mal eine Stunde mit jeweils 200 ml Benzin und 20 ml Butanol aufgeschlämmt. Schließlich wurde das Polymerisat 2mal mit 20 ml Petroläther Kp. 60 bis 80° C gewaschen und getrocknet. Ein aus dem Polymerisat bei 260° C hergestellter und abgeschreckter Formpreßling besaß einen Klarheitswert 4 und einen Trübungsgrad von 11,9%. Der Aschegehalt des Polymerisats lag unter 0,02% und der Titangehalt unter 10 Teile/Million. Die Schmelzviskosität des Polymerisats war wesentlich niedriger als die von Polymerisaten, welche unter ähnlichen Bedingungen in Abwesenheit von Wasserstoff hergestellt worden waren.

Beispiele 9bis 13

Zur Bestimmung des Einflusses der Polymerisationstemperatur auf die Schmelzviskosität der entstehenden Polymerisate wurde bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen gearbeitet. In jedem Beispiel (falls nicht anders angegeben) wurden 3 mMol TiCb und 9 mMol Diäthylaluminiumchlorid zu 400 ml hochsiedender Erdölfraktion (Kp. 180 bis 220°C) und etwa 200 ml 4-Methylpenten-l gegeben und die Polymerisation etwa 3 Stunden unter Stickstoff durchgeführt. Das Polymerisat wurde unter Verwendung eines Gemisches von Acetylaceton und Isopropylalkohol (beide gemäß Beispiel 7 getrocknet) von Aschebestandteilen befreit und anschließend 3mal mit Petroläther gewaschen.

Tabelle I Beispiel

Polymerisationstemperatur

°C

Ausbeute Schmelzindex Klärheits- Trübungsgruppe
wert

9	70	92	1,6	4
10	30	67	0,08	4
11	39	60	0,14	4
12	50	104	0,26	4
13	60	76	0,5	4

nicht gemessen, aber

mindestens 1

nicht gemessen, aber

mindestens 1

nicht gemessen, aber

mindestens 1

nicht gemessen, aber

mindestens 1

nicht gemessen, aber

mindestens 1

Der Wert für den Schmelzindex bezieht sich auf ein Pulver mit einem Gehalt an 1 % eines Stabilisators, und er wurde unter Verwendung eines Gewichts von 5 kg bei 260° C bestimmt.

Beispiele 14 bis 19

In, den folgenden Beispielen ist die Wirkung verschiedener Mittel zur Befreiung des Polymerisats von Aschebestandteilen angegeben. Jeder Polymerisa-

65 tionsansatz wurde 4 bis 5'/2 Stunden bei 6O⁰C mit 200 ml 4-Methylpenten-l in Gegenwart von 400 ml hochsiedendem Benzin als Verdünnungsmittel, 9 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 3 mMol TiCU polymerisiert. Das Mittel zur Befreiung von Aschebestandteilen wurde eine Stunde bei 60° C und über Nacht bei Raumtemperatur reagieren gelassen, bevor man den löslichen Komplex mit Petroläther Kp. 60 bis 8O⁰C eluierte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt

609 545/444

	II	9	15 20 101	Preßling	10	Teile/	Trübung
	Polymerisat					Million
Tabelle	ausbeute	Entaschungsmittel			Asche		%
Bei	g		Beobachtungen	ausgezeichnet		<10	3,9
spiel	76	ml			o/o
		n-Dodecanol (15)		sehr geringe	0,02	<10	4,9
14	83		blaßgrüner Komplex,	blaue Trübung
		n-Nonansäure (15)	eluiert mit Petroläther	sehr geringe	0,01	31	7,0
15	72		blaßgrüner Komplex,	blaue Trübung
		3,5,5- Trimethyl-	eluiert mit Petroläther	sehr geringe	0,05	<10	6,5
16	94	hexylamin (15)	blaßbrauner Komplex	blaue Trübung
		n-Butanol (15) mit	eluiert mit Petroläther		0,01
17		Magnesium ge	blaugrüner Komplex,	sehr geringe		<10	8,0
	88	trocknet	eluiert mit Petroläther	blaue Trübung
		3,5,5-Trimethyl-		ausgezeichnet	0,01	<10	5
18	nicht	hexanol (15)	blaßgrüner Komplex,
	bestimmt	Acetylaceton (15)	eluiert mit Petroläther		0,01
19			purpurfarbener
			Komplex, eluiert mit
			Petroläther erst nach
			Zusatz von Iso-
	propanol

Trübungsmessungen wurden an 3,175 mm dicken Formpreßlingen durchgeführt, die von 265° C abgeschreckt wurden. Es wurden auch Versuche unter den gleichen Bedingungen mit folgenden Entaschungsmitteln durchgeführt: Isopropanol, Benzylalkohol, Laurylmerkaptan, Dodecylbenzolsulfonsäure, Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt. Sämtliche Verbindungen erwiesen sich unter diesen Bedingungen als unbefriedigend.

Beispiel 20

In einem 5 Liter fassenden Polymerisationsgefäß, das an einen Entaschungskolben und ein Stickstoffreservoir angeschlossen war, wurden 2,5 Liter einer entgasten hochsiedenden Benzinfraktion, 90 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 30 mMol TiCl₃ und 1080 ml 4-Methylpenten-1 vorgelegt. Die Polymerisation wurde 12 Stunden bei 60° C durchgeführt. Durch Zusatz von 75 ml trockenem Acetylaceton und 600 ml trockenem Butanol

Tabelle III

und Stehenlassen der Aufschlämmung über Nacht unter Stickstoff wurde das Polymerisat von Aschebestandteilen befreit. Die Polymeraufschlämmung wurde dann abfiltriert und das erhaltene Paolymerisat mit weiteren Mengen der Benzinfraktion zum Auswaschen des entstandenen dunkelblauen Komplexes eluiert. Nach weiteren drei Waschvorgängen mit Benzin und Butanol und schließlich viermaligem Waschen mit Petroläther Kp. 60 bis 8O⁰C wurde das Polymerisat über Nacht bei 70° C in einem Ofen getrocknet.

Die Gesamtausbeute an getrocknetem Polymerisat betrug 623 g. Schätzungsweise betrug die Menge an gebildetem ataktischem Polymerisat 1 %. Der Aschegehalt des Polymerisats lag unter 0,05% und der Titangehalt unter 10 Teilen/Million.

Aus dem Polymerisat wurden unter verschiedenen Bedingungen 3,175 mm dicke Formpreßlinge hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Preß- Abschrecktemperatur

temperatur

⁰C ⁰C

Klarheits- Trübungs- Kristallinität
wert grad

% Vo

280	280
265	265
265	240
265	220
260	200
265	190
265	180
265	170
265	150
265	25 ι

25 min bis 210°C kristallisieren gelassen, dann abgeschreckt

Jeder Formpreßling wurde in der Presse abkühlen gelassen, bis die Abschrecktemperatur erreicht war. Dann wurde der Preßling herausgenommen und in Wasser bei etwa 15° C eingetaucht. Dieses Beispiel zeigt die höheren Klarheits- und Trübungswerte, die man erhalten ann, wenn die Gegenstände von einer Temperatur oberhalb 200° C rasch abgeschreckt wer-

4	5,2-	39,0
4	7	39,5
4	6,4	40,5
4	3,9	40,0
4	5,0	38,5
3-4	9,8	40,0
2-3	5,2	43,5
2	24,2	51,0
2	21,8	46,5
0	30,2	52,5

den. Der Kristallinitätsgrad wurde durch Röntgenbeugung bestimmt.

Beispiel 21

163 ml einer bei 180 bis 200° C siedenden Benzinfraktion wurden in einem 500-ml-Kolben vorgelegt, der dann mit Stickstoff gespült wurde. Hierauf wurden

29,4 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 80 ml technisches 4-Methylpenten-l, das zu 75% aus 4-Methylpenten-l, 20% eis- und trans-4-Methylpenten-2 und 5% anderen Hexen-Verbindungen bestand, und 6 mMol TiCb zugesetzt. Die Polymerisation wurde 5 Stunden und 20 Minuten bei 60⁰C durchgeführt. Hierauf wurden 15 ml Acetylaceton und 100 ml Isopropylalkohol (beide gemäß Beispiel 7 getrocknet) zugesetzt. Nach der Einwirkung wurde die Mutterlauge abfiltriert und das Polymerisat 3mal mit Petroläther gewaschen. Nach weiterer Zugabe von Isopropylalkohol und Acetylaceton und nochmaligem Waschen mit Petroläther wurde das Polymer über Nacht bei 7O⁰C in einem Ofen im Vakuum getrocknet. Ein abgeschreckter, 3,175 mm dicker Formpreßling hatte einen Klarheitswert 4 und einen Trübungsgrad von 6,6%.

Beispiel 22

8 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 1 mMol TiCl₃ wurden unter Auschluß von Feuchtigkeit und in Stickstoffatmosphäre zu 400 ml 4-Methylpenten-l gegeben, das bei seinem Siedepunkt gehalten wurde. Die Polymerisation wurde 2V2 Stunden fortgesetzt, und es wurden nach der Befreiung von Aschebestandteilen mit Hilfe von 5 ml trockenem Acetylaceton und 40 ml trockenem n-Butanol und Trocknen 46,5 g Polymerisat isoliert. Das Polymerisat enthielt weniger als 0,01% Asche und weniger als 10 Teile/Million Titan, und es gab einen ausgezeichneten 3,175 mm dicken Formpreßling (Klarheitswert 4, Trübungsgrad 4,6%).

Beispiele 23bis30

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Wirksamkeit verschiedener Katalysatoraktivatoren zusammen mit dem Titantrichlorid zu vergleichen, welches durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiumäthylsesquichlorid auf die oben beschriebene Weise hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. In jedem Fall wurden 60 ml Monomer in eine luft- und feuchtigkeitsfreie Apparatur gegeben, welche 3 mMol TiCb und die angegebene Menge Aktivator, suspendiert in 100 ml hochsiedender Erdölfraktion Kp. 180 bis 220⁰C, enthielt. Die Polymerisation wurde 5 Stunden (in Beispiel 27 6V2 Stunden) bei 30⁰C durchgeführt. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 9 ml Acetylaceton und 18 ml Isopropylalkohol (beide gemäß Beispiel 9 getrocknet) versetzt und das Reaktionsgemisch 30 Minuten gerührt. Die Mutterlauge wurde hierauf abfiltriert und das Polymer dreimal mit einem Gemisch gleicher Volumina Isopropylalkohol und Petroläther (etwa 70 ml) gewaschen. Nachdem schließlich noch 2mal mit Petroläther allein gewaschen wurde, ließ man das Polymer über Nacht bei 70⁰C in einem Ofen im Vakuum trocknen. Aus jeder Polymerprobe wurden 3,175 mm dicke Formpreßlinge hergestellt und abgeschreckt.

Tabelle IV

Beispiel Aktivator

23	Aluminiumdiäthyl-	9
	chlorid
24	Aluminiumäthyl	9
	sesquichlorid
25	Lithiumaluminium-	3
	butyltriäthyl
26	Aluminium-	3
	trisobutyl
27	Aluminiumtriäthyl	3
28	Aluminiumtrimethyl	3

Aktivator Polymerausbeute, g Preßlinge Zustand der Aufschlämmung

mMol unlöslich löslich*) Klarheit Trübung

gut, leicht handhabbar
und leicht trennbar

Aufschlämmung auftrennbar, Mutterlaugen viskos

29,4	0	4	1,9%
15,5	0	4	3,4%
20,9	1,9	4	1,7%
28,4	5,0	4	2,4%
26,8	6,8	4	2,0%
28	-5,0	4	4,8%

*) Isoliert aus der Polymerisationsmutterlauge und den Waschlösungen.

Aus dieser Tabelle gehen die Vorteile des erfindungs gemäßen Verfahrens hervor.

Beispiel

Der Versuch wurde zur Prüfung der Eignung von TiCb als Katalysator durchgeführt. In dem Versuch wurden 3 mMol Übergangsmetallverbindung verwendet. Im übrigen war das Verfahren das gleiche wie in den Beispielen 23 bis 28. Das Ergebnis ist in Tabelle V erfaßt.

Tabelle V

Beispiel Katalysator

Aktivator

mMol

mMol Polymerausbeute, g
unlöslich löslich*)

Klarheit Trübung

TiCh

Aluminiumdiäthylchlorid 1,4

3-4

<45%

*) Isoliert aus den Waschlösungen und der Polymerisationsmutterlauge.

.. Das in Beispiel 29 verwendete Titantrichlorid wurde durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff bei hoher Temperatur hergestellt. In dem Versuch waren die Formpreßlinge so klein, daß die Trübung visuell geschätzt werden mußte.

Beispiele 30 bis 32

Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, um die Eignung verschiedener Verfahren zur Befreiung von Aschebestandteilen unter Verwendung im wesentlichen polarer Medien zu untersuchen. Es wurden Aufschlämmungen aus 50 g 4-Methylpenten-l gelöst in 100 ml

Tabelle VI .

Petroläther Kp. 60 bis 80⁰C hergestellt und bei einer Temperatur von 60° C in Gegenwart eines Katalysators aus 1 mMol TiCb und 3 mMol Diäthylaluminiumchlorid polymerisiert. Die entstandene Aufschlämmung wurde bei 65° C mit einem großen Volumen (wie aus Tabelle Vl hervorgeht) eines Komplexbildners verrührt, so daß dieser das Medium wesentlich modifizierte. Das Polymerisat wurde abfiltriert und bei 65⁰C mit dem in Tabelle VI angegebenen Waschmittel gewaschen.

Aus dem entaschten Polymerisat wurden in üblicher Weise abgeschreckte Preßlinge hergestellt. Weitere Einzelheiten sind in Tabelle Vl angegeben.

Beispiel Komplexbildner

Waschmittel

Zahl der Waschvorgänge Klarheit Trübung

Asche
Gew.-%

Teile/
Million

30	Isopropanol	50 ml	Methanol	70 ml	8	4	4,2	<0,01	< 10
31	Isopropanol	50 ml	Äthanol	70 ml	8	3-4	2,2	0,01	30
32	Isopropanol	50 ml	Isopropanol	70 ml	8	4	2,6	0,01	<10
33	Isopropanol	50 ml	Aceton	70 ml	8	4	7,2	0,06	25
34	Butanol	50 ml	Butanol	70 ml	8	4	3,4	0,01	< 10
35	Nonanol	50 ml	Nonanol	70 ml	8	3-4	5,2	<0,01	<10
36	Äthanol	50 ml	Äthanol	70 ml	8	4	2,5	—	—
37	Methanol	100 ml	Methanol	70 ml	8	4	2,5

Aus dem Vorhergehenden ist ersichtlich, daß sämtliche Systeme zur Befreiung des Polymerisats von Aschebestandteilen äußerst wirkungsvoll sind.

Beispiel 38

In einem trockenen, sauerstofffreien 1-Literkolben wurden 400 ml Toluol (über Natrium getrocknet) und 200 ml trockenes 4-Methylpenten-l vorgelegt. Die Temperatur wurde auf 58°C erhöht und hierauf wurden 9 mMol Diäthylaluminiumchlorid und dann 3 mMol T1CI3 suspendiert in einer hochsiedenden Erdölfraktion Kp. 180 bis 220°C zugegeben. Die Polymerisation setzte augenblicklich ein und wurde unter Rühren 4 Stunden fortgesetzt. Hierauf wurde die Reaktion durch Zusatz von 7,5 ml trockenem Acetylaceton, vermischt mit 100 ml Isopropylalkohol, abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde dann eine Stunde bei 58° C gerührt, danach wurde die Aufschlämmung abfiltriert und das feste Polymerisat bei 64° C 4mal mit Petroläther Kp. 80 bis 100°C gewaschen. Das Polymerisat wurde dann über Nacht bei 70⁰C in einem Vakuumofen getrocknet Man erhielt 73,2 g Polymerisat. Es wurde ein Standard-Formpreßling 3,175 mm stark hergestellt und abgeschreckt, der einen Klarheitswert 4 und einen Trübungsgrad von 3,7% hatte.

Beispiel 39

In einem trockenen sauerstofffreien 1-Literkolben wurden 400 ml über Phosphorpentoxyd destilliertes Chlorbenzol und 200 ml trockenes 4-Methylpenten-l vorgelegt. Die Temperatur wurde auf 60° C erhöht, dann wurden 9 mMol Diäthylaluminiumchlorid und hierauf 3 mMol einer Suspension von TiCU in hochsiedender Erdölfraktion Kp. 180 bis 220⁰C zugegeben. Die Polymerisation wurde 5 Stunden und 10 Minuten in Stickstoffatmosphäre unter Rühren fortgesetzt Die Reaktion wurde durch Zusatz von 7,5 mMol Acetylaceton, vermischt mit 100 ml Isopropylalkohol (beide gemäß Beispiel 9 getrocknet) abgebrochen. Hierauf wurde gemäß Beispiel 38 aufgearbeitet, jedoch als

55

60

65 Petroläther eine Fraktion vom Siedebereich 100 bis 120⁰C verwendet. Die abgeschreckten Formpreßlinge besaßen den Klarheitswert 4 und den Trübungsgrad 5%.

Beispiel 40

In diesem Versuch wurde als Verdünnungsmittel Petroläther Kp. 60 bis 80°C verwendet, der mit Hilfe eines Molekularsiebes getrocknet und entgast worden war. Das Monomer wurde auf die gleiche Weise vorbehandelt. In einen trockenen, sauerstofffreien 100 Liter fassenden Reaktionsbehälter wurden 50 Liter Verdünnungsmittel zusammen mit 2 Liter Monomer, 1,8MoI Diäthylaluminiumchlorid und 0,6 Mol Titantrichlorid gegeben. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde 2 Stunden bei 4O⁰C gehalten. Während dieser Zeit wurden 2mal 2 Liter Monomer zugesetzt. Die Badtemperatur wurde dann auf 60° C erhöht, und hierauf wurden weitere 16 Liter Monomer in 2-Literportionen in Zeitabständen über insgesamt weitere 5¹A Stunden zugegeben. Man ließ die Polymerisation weitere IIV2 Stunden bei 6O⁰C über Nacht ablaufen. Dann wurde das Reaktionsgefäß auf 40° C abgekühlt, und es wurden IV2 Liter Acetylaceton vermischt mit 12 Liter Isopropylalkohol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60° C erhitzt und etwa 2 Stunden unter Stickstoff gerührt. Hierauf wurde das Rühren eingestellt und die Mutterlauge durch ein Filterventil am Boden des Reaktionsbehälters abgezogen. Auf das feste Polymerisat wurde dann mehr Petroläther aufgesprüht, um den Katalysatorkomplex zu eluieren. Diese Maßnahme wurde so lange fortgesetzt, bis der gesamte Polymerkuchen weiß aussah. Das feste Polymerisat wurde mit Verdünnungsmittel wieder aufgeschlämmt, absetzen gelassen, abfiltriert und erneut eluiert. Schließlich wurde das Polymerisat mit Verdünnungsmittel wieder aufgeschlämmt, welches aus dem Reaktionsbehälter abgelaufen war, und abgenutscht. Das Polymerisat wurde hierauf 24 Stunden bei 70° C in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurden 11,8 kg Polymerisat erhalten. Davon waren 2,7% in seidendem Heptan löslich. 1,27 kg

lösliches Polymerisat wurden aus den Filtratlaugen isoliert. Das getrocknete Pulver mit einem Gehalt an 1% Stabilisator hatte einen Schmelzflußindex bei 260⁰C von 1,8 bei Verwendung eines 5-kg-Gewichtes. Der Aschegehalt des Polymerisats betrug 0,01%, der Titangehalt weniger als 10 Teile/Million, der Aluminiumgehalt weniger als 5 Teile/Million und der Eisengehalt weniger als 10 Teile/Million. Ein 3,175 mm dicker, abgeschreckter Standard-Formpreßling besaß einen Klarheitswert 4 und einen Trübungsgrad von 3,5%.

Nachstehend wird ein Titrationsverfahren zur Bestimmung der Eignung eines Entaschungsmittels erläutert.

200 ml trockene, entgaste hochsiedende Erdölfraktion Kp. 180 bis 220⁰C wurden in einen trockenen, sauerstofffreien 1-Literkolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet und an eine Mikrospritze angeschlossen war. Das Gas in der Apparatur war Argon. Mit Hilfe der Mikrospritze wurden 0,002 Mol TiCb (aufgeschlämmt in hochsiedender Erdölfraktion Kp. 180 bis 22O⁰C) und 0,004 Mol in der genannten hochsiedenden Erdölfraktion gelöstes Diäthylaluminiumchlorid zugegeben. Der Rührer wurde in Betrieb genommen und der Kolben auf 55° C erwärmt. Die Mikrospritze wurde mit trockenem 3,5,5-Trimethylhexanol (Nonanol) gefüllt und diese Verbindung dem Reaktionsgemisch tropfenweise zugesetzt. Die Farbe des Materials im Kolben schlug von rotbraun nach grün um. Als Endpunkt der Tiration galt die völlige Auflösung der festen Bestandteile im Reaktionsgemisch. Dies war nach Zugabe von 3 ml Nonanol der Fall. Nach Zusatz eines großen Überschusses Nonanol schlug die Farbe der Lösung nach tiefblau um. Diese Ergebnisse zeigen Nonanol als ein geeignetes Entaschungsmittel für das verwendete Katalysatorsystern und auch die Mindestmenge des erforderlichen Nonanols zur Auflösung einer bestimmten Menge des Katalysators. In der Praxis benutzt man üblicherweise beträchtlich mehr als die Mindestmenge, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen. Die Verwendung von Nonanol als Komplexbildner ist in den Beispielen 20 Und 40 erläutert. Die gleiche Verfahrensweise eignete sich zur Bestimmung anderer Entaschungssysteme, der wirksamen Verbindungen für diesen Zweck und der Mindestmengen, in denen sie verwendet werden können.

In den vorhergehenden Beispielen wurden die Polymerisationen des 4-Methylpenten-l nach der Erfindung bei Atmosphärendruck durchgeführt, doch kann man gegebenenfalls auch erhöhte Drücke anwenden, z. B. Drücke, die genügen, das Monomer in der flüssigen Phase zu halten. Gewöhnlich soll die Polymerisationstemperatur im Bereich von 30 bis 70° C liegen, doch hängt die tatsächlich für einen bestimmten Fall gewählte Temperatur von anderen Betriebsfaktoren ab, wie nachstehend besprochen wird. Temperaturen wesentlich oberhalb 70° C sollen im allgemeinen vermieden werden, da die entstehenden Polymeraufschlämmungen schwierig zu handhaben sind.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß ein rasches Abkühlen oder Abschrecken der Preßteile und Strangpreßstücke entscheidend ist zur Herstellung von trübungsfreien Gegenständen mit höchstem Klarheitsgrad. Gewöhnlich wird das Formpressen oder Strangpressen bei Temperaturen in der Größenordnung von 260, bis 32O⁰C durchgeführt. Wie bereits oben angegeben, sollen die schmelzgeformten Gegenstände abgeschreckt werden, bevor sie sich auf unter 200⁰C abgekühlt haben. Das Abschrecken soll derart erfolgen, daß die Temperatur des Gegenstandes gewöhnlich innerhalb einiger Sekunden bis 2 Minuten rasch auf 60° C oder darunter verringert wird.

Was die Befreiung von Aschebestandteilen anbelangt, so sind die Bedingungen zur Durchführung dieser Stufe zwingend und spezifisch. So sind beispielsweise einige Verfahren zur Entfernung von Aschebestandteilen, die sich zur Herstellung von durchsichtigen orientierten Polypropylenfolien eignen, zur Herstellung von Polymerisaten des 4-Methylpenten-l, das zu durchsichtigen Gegenständen verformt oder stranggepreßt werden kann, ungeeignet.

Wie bereits angedeutet, ist eine wesentliche Bedingung zur wirksamen Entfernung von Aschebestandteilen die Bildung einer leicht handhabbaren Polymeraufschlämmung während der Polymerisation. Ein wichtiges Merkmal einer leicht handhabbaren Aufschlämmung besteht in ihrer Auftrennbarkeit, d. h., die flüssige Phase der Aufschlämmung kann leicht von der festen Phase abgetrennt werden. Verfahren, die zur Trennung der beiden Phasen in geeigneten Fällen angewandt werden können, sind z. B. Zentrifugieren, Filtration, Waschen mit anderen Flüssigkeiten, Dekantieren, oder irgendeine Kombination dieser Verfahren.

Die Abtrennbarkeit der festen Phase von der flüssigen Phase ist deshalb wichtig, weil bei dem nachfolgenden Entaschungsverfahren Katalysatorreste in der flüssigen Phase aufgelöst werden. Wenn man die flüssige und die feste Phase nicht voneinander trennen kann, bleiben daher Katalysatorreste im Polymerisat zurück, und man kann kein durchsichtiges Material erhalten. Aus diesem Grunde ist die Destillation zur Abtrennung der flüssigen Phase ungeeignet. Es ist verständlich, daß die ursprüngliche flüssige Phase abgetrennt und das Polymerisat wieder aufgeschlämmt und in einem anderen Medium als dem Polymerisationsmedium entascht werden kann, wenn die Aufschlämmung abtrennbar ist. Wenn eine Aufschlämmung dick und schwierig aufzutrennen ist, weil sie einen zu hohen Anteil an suspendierten Feststoffen enthält, kann man darüber hinaus die Auftrennung durch Verdünnen erleichtern. Sofern jedoch eine dicke Aufschlämmung mehr als etwa 10% ihres gesamten Polymerisatgehaltes im Verdünnungsmittel gelöst enthält, ist es im allgemeinen nicht möglich, sie durch Verdünnung auftrennbar zu machen.

Nachstehend werden die Hauptfaktoren genannt, welche die Auftrennbarkeit einer Polymeraufschlämmung beeinflussen:

1. Die Temperatur der Polymerisation und Abtrennung.

2. Die Art des Katalysators.

3. Die Art des Verdünnungsmittels.

Jede der drei vorstehend genannten Bedingungen muß im allgemeinen eingestellt werden, um eine abtrennbare Aufschlämmung zu erhalten. Bei Steigerung der Polymerisationstemperatur wird der Anteil an entstandenem ataktischem Polymerisat größer, und das isotaktische Polymerisat besitzt ein niedrigeres Molekulargewicht. Dieses löst sich leichter bei allen Temperaturen und insbesondere bei der höheren Temperatur, bei der es gebildet wird. Unter der Voraussetzung, daß man einen geeigneten stereospezifischen Katalysator verwendet, ist die höchste Temperatur, bei der man eine trennbare Aufschlämmung erhalten kann, diejenige, bei

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der das isotaktische Polymerisat anfängt, im Verdünnungsmittel zu quellen oder sich in ihm in nennenswertem Ausmaß zu lösen. Die Temperatur zu Beginn der Polymerisation ist von größter Wichtigkeit zur Bestimmung, ob man eine abtrennbare Aufschlämmung erhält, d. h., wenn man die Polymerisation bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur beginnt, kann die Temperatur anschließend erhöht werden.

Neben der Notwendigkeit, eine auftrennbare Aufschlämmung herzustellen, ist es gewöhnlich erwünscht, bei einer möglichst hohen Temperatur zu polymerisieren, da dann die Polymerisationsgeschwindigkeit größer ist. Je höher die Polymerisationstemperatur ist, um so niedriger ist jedoch das Molekulargewicht des entstandenen Polymerisats. Zur Herstellung von Polymerqualitäten hohen Molekulargewichts kann es daher notwendig sein, Temperaturen unterhalb der Werte anzuwenden, welche die beste Reaktionsgeschwindigkeit und Abtrennbarkeit ergeben. Das Molekulargewicht des gebildeten Polymerisats kann auch durch Zusatz bestimmter Polymerisationsmodifiziermittel, insbesondere Wasserstoff, zum Reaktionsgemisch verringert werden, wie aus Beispiel 8 hervorgeht

Die Möglichkeit, eine abtrennbare Aufschlämmung überhaupt zu erhalten, hängt von der Art des verwendeten Katalysators ab. Sofern der Katalysator nicht stereospezifisch wirkt und einen hohen Anteil an isotaktischem Polymer bildet, entstehen unter allen praktischen Arbeitsbedingungen schwer zu handhabende Gele an Stelle auftrennbarer Aufschlämmungen. Allgemein gilt je stereospezifischer der Katalysator, desto höher kann die Maximaltemperatur sein, die bei der Polymerisation angewandt werden kann. Somit müssen mit jedem Katalysator vor seiner Verwendung Vorversuche angestellt werden. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung, die in den vorhergehenden Beispielen erläutert wurden, wurden 3 Formen von dreiwertigen Titanhalogenid genannt. Als metallorganische Verbindungen wurden Dialkylaluminiumchlorid, Aluminiumtrialkylverbindungen, Alkylaluminiumsesquichlorid genannt. Die allgemein brauchbaren Alkylverbindungen sind diejenigen, in welchen die Alkylgruppen höchsten 5 Kohlenstoffatome enthalten. An Stelle der Chloride der Al-haltigen Katalysatorkomponenten für dieses Verfahren kann man Bromide und Jodide verwenden.

Die Art des Verdünnungsmittels bestimmt die Temperatur, bei welcher ein isotaktisches Polymerisat anfängt zu quellen oder sich im Verdünnungsmittel nennenswert zu lösen. Geeignete Verdünnungsmittel sind z. B. Petroläther Kp. 60 bis 80⁰C, eine Erdölfraktion Kp. 180° bis 220⁰C, Toluol, Chlorbenzol, und das Monomer selbst. Jedes dieser Verdünnungsmittel ergibt unter geeigneten Umständen bei Temperauten von mindestens 60° C trennbare Aufschlämmungen.

Eine Aufschlämmung, welche im Verdünnungsmittel nicht mehr als etwa 10% des gesamten Polymergehaltes gelöst enthält, ist leicht auftrennbar, und solche Aufschlämmungen werden erfindungsgemäß bevorzugt. Diese Aufschlämmungen können nach der bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation leicht erhalten werden, d. h., wenn man bei etwa 60⁰C oder darunter in einem Verdünnungsmittel polymerisiert, welches eine hochsiedende Erdölfraktion, Petroläther Kp. 60° bis 80⁰C, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein chlorierter aromatischer Kohlenwasserstoff oder das Monomer selbst sein kann, unter Verwendung eines Dialkylaluminiumchlorids zusammen entweder mit dem kristallinen Titantrichloridmaterial des britischen Patents 8 77 050 oder mit dem Titanchloridmaterial, das man durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Aluminiumsesquichlorid in einem Kohlenwasserstoffmedium bei 0°C unter Rühren in einer inerten Atmosphäre erhält, als Katalysator, das Reaktionsgemisch unter Rühren bei dieser Temperatur 4 Stunden hält, es abkühlt, die erhaltene Fällung abtrennt und sie mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff wäscht.

ίο Aus den vorhergehenden Beispielen ist auch ersichtlich, daß die Polymerisation unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt und zur vorherigen Spülung der Apparatur häufig Stickstoff verwendet wird. Wenn man die Reaktion oberhalb des Siedepunktes von 4-Methylpenten-l (54° C) durchführen will, kann man bei Überdruck arbeiten. Die Monomerbeschickung kann andere Bestandteile enthalten, welche den Ablauf der Polymerisation nicht stören. So wurde ein Material, das bis zu 20% an eis- und trans-4-Methylpenten-2 und bis zu 5% andere Hexen-Verbindungen enthielt, mit Erfolg polymerisiert.

Um den Aschegehalt der erhaltenen Aufschlämmung genügend herabzusetzen, ist es erforderlich, die Γ j Aufschlämmung oder zumindest ihren Polymergehalt in - ' genügender Menge mit einem wirksamen Mittel zu behandeln, um den gesamten Polymerisationskatalysator in Produkte umzuwandeln, die im Medium löslich sind. Das Polymerisat wird dann vorzugsweise mit einem wasserfreien organischen Lösungsmittel gewasehen, bis es vollständig entfärbt ist, und dann von der Waschflüssigkeit abgetrennt. Aus den vorhergehenden Beispielen und der weiteren Beschreibung ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß 4-Methylpenten-l unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in einem Verdünnungsmittel aus der Gruppe der inerten flüssigen Kohlenwasserstoffe, überschüssigem Monomer oder einem chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff und in Gegenwart eines stereospezifischen Katalysators polymerisiert wird, wobei man eine abtrennbare Aufschlämmung von Poly-4-methylpenten-l im Verdünnungsmittel erhält. Anschließend wird das Polymerisat unter wasserfreien Bedingungen von Aschebestandteilen befreit, so daß sein Aschegehalt 0,1 Gew.-% nicht übersteigt und der Gehalt an Übergangsmetall, z. B. ^,

Titan, unter 50 Teilen/Million liegt. Bei der Befreiung CJ von Aschebestandteilen wird die Aufschlämmung oder zumindest das dispergierte Polymerisat mit einem wirksamen Entaschungsmittel in genügender Menge behandelt, um den gesamten Katalysator in Produkte umzuwandeln, die in dem ausgewählten flüssigen Medium löslich sind. Vorzugsweise genügt die Behandlung mit dem Entaschungsmittel, um den Aschegehalt auf weniger als 0,02 Gew.-% und den Gehalt an Titan oder anderen Übergangsmetall auf weniger als 10 Teile/Million zu verringern. Im Anschluß an diese Behandlung wird das Polymerisat, wie bereits erwähnt, vorzugsweise mit einer wasserfreien organischen Flüssigkeit mindestens solange gewaschen, bis die Farbe nicht mehr wahrgenommen werden kann, dann wird das Polymerisat von der restlichen Waschflüssigkeit abgetrennt. Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden muß, daß nur sehr geringe Mengen an ataktischen Polymerisaten entstehen und daß das extrahierte feste Polymerisat einen hohen Stereospezifitätsgrad hat. So hat das feste Polymerisat normalerweise einen Gehalt von höchstens 5 Gew.-% an mit siedendem Heptan extrahierbaren Polymerbestandteilen.

Es ist ersichtlich, daß das oben genannte gewählte flüssige Medium aus der disperen Phase der Aufschlämmung (einschließlich nicht umgesetzten Monomer und irgendeinem anderen organischen Lösungsmittel, das zugegeben werden kann), oder, falls das idspergierte Polymerisat vorher aus der disperen Phase der Aufschlämmung abgetrennt wurde, aus nicht umgesetztem Monomer und irgendeinem anderen organischen Lösungsmittel, das man zum Polymerisat zugegeben hat, und disperser Phase der Aufschlämmung, die im ι ο dispergierten Polymerisat eingeschlossen ist, z. B. im Polymerisat eingeschlossen ist, wenn es durch Filtration oder Abzentrifugieren aus dem Polymerisationsmedium abgetrennt wurde, bestehen kann.

Die Menge des verwendeten Entaschungsmittels soll mindestens ausreichen, um mit dem gesamten bei der Polymerisation verwendeten Katalysator Produkte zu ergeben, welche in den gewählten flüssigen Medium sich lösen. Diese Menge kann durch Titration des Reagenz im Laboratoriumsmaßstab, gegebenenfalls in Mischung mit einem Teil des Mediums, gegen den dispergierten Katalysator, und teilweise gelöst im gesamten restlichen Medium bestimmt werden. Der Endpunkt ist erreicht, wenn der gesamte Katalysator in lösliche Produkte umgewandelt ist. Es ist einzusehen, daß die Eignung eines Entaschungsmittels von der Art des beteiligten flüssigen Mediums abhängt. Es wurde durch den vorstehend genannten Titrationsversuch festgestellt, daß die höheren Alkohole, höherer Säuren und höhere Amine (z. B. Kohlenstoffkette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen) geeignete Reagentien zur Umsetzung mit dem gesamten Katalysator unter Bildung von im Medium löslichen Produkten sind, wenn das Medium zur Hauptsache aus einem Kohlenwasserstoff besteht. Beispiele für derartige Reagentien sind 3,5,5-Trimethylhexanol, Dodecanol, n-Nonansäure und 3,5,5-Trimethylhexylamin. Gemische von solchen Reagentien, wie Mischungen von Acetylaceton und Isopropylalkohol, sind ebenfalls geeignet. Derartige Mischungen wirken vermutlich deshalb, weil sie die Fähigkeit des Mediums zur Lösung des Produkte, die sich von dem Katalysator ableiten, etwas modifizieren. Falls das Medium vorwiegend polar oder insbesondere ein polares Medium mit aktiven Wasserstoffatomen ist, eignen sich zahlreiche andere Reagentien. Ein solches wirksames System ist eines, in welchem ein in den Beispielen 31 bis 37 genannter niederer Alkohol sowohl als Reagenz als auch als Medium verwendet wird.

Wenn man das Entaschungsmittel in ungenügender Menge verwendet, oder wenn man ein Reagenz verwendet, das nicht den gesamten Katalysator in lösliche Produkte umzuwandeln vermag, enthält das Polymerisat immer noch beachtliche Mengen an Asche, d.h. oberhalb 0,1%, wenn man das Polymerisat visuell praktisch farblos wäscht, und es ist nicht möglich, durchsichtige Gegenstände durch Formpressen oder Strangpressen in der Qualität herzustellen, die erfindungsgemäß beabsichtigt ist. Der vorstehend genannte Titrationstest dient allgemein als geeigneter Hinweis bei der Auswahl des Entaschungsmittels.

Wirksame Reagentien und Medien für die Maßnahme der Befreiung von Aschebestandteilen müssen praktisch wasserfrei sein, und die Extraktion muß unter Ausschluß schädlicher Reagentien durchgeführt werden. Bei Verwendung von Acetylaceton als Entaschungsmittel ist Sauerstoff besonders schädlich.

Es ist zwar notwendig, den Aschegehalt des Polymerisats durch die vorstehend beschriebene Behandlung zur Befreiung von Aschebestandteilen auf weniger als 0,1 Gew.-% und den Titangehalt auf unterhalb 50 Teile/Million zu verringen, doch zieht man es vor, die Behandlung so vollständig wie möglich durchzuführen, d. h. bis man ein Polymerisat mit einem Aschegehalt von weniger als 0,02 Gew.-% und einem Titangehalt unter 10 Teile/Million erhält, um möglichst hohe Transparenzwerte bei den aus dem Polymerisat erzeugten Gegenständen zu erzielen. Wie aus den vorhergehenden Beispielen ersichtlich ist, kann man die Entaschungsbehandlung durch einfaches Rühren des ausgewählten Reagenz mit einer Aufschlämmung des Polymerisats und Waschen durchführen. Die für die Behandlung erforderliche Zeit hängt von dem Reagenz und dem beteiliten Medium ab. In der Regel läßt sich die Behandlung durch Arbeiten bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 65° C, unter Verwendung von überschüssigem Reagenz beschleunigen.

Die Waschflüssigkeit, d.h. die beim Waschen des Polymerisats nach der Entaschung anfallende Flüssigkeit kann vom Polymerisat durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt werden, gefolgt von destillativen Verfahren, wenn die Waschflüssigkeit einen niedrigen Siedpunkt hat, wie es z. B. bei Butanol, niedrigsiedendem Petroläther oder 4-Methylpenten-l der Fall ist Falls die Waschflüssigkeit jedoch keinen niedrigen Siedepunkt hat, z. B. eine hochsiedende Kohlenwasserstoffflüssigkeit ist, kann sie durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt oder mit Hilfe einer niedrigsiedenden Flüssigkeit, wie Butanol, aus dem Polymerisat ausgewaschen werden, worauf man die niedrig siedende Flüssigkeit auf destillativem Wege abtrennt. Eine Alternativmethode zur Entfernung von Waschflüssigkeitsmengen nach der Filtration oder dem Zentrifugieren besteht in der Dampfdestillation und anschließendem Trocknen des Polymerisats. Diese Methode ist normalerweise nicht die beste, da man mit ihrer Hilfe nur die weniger durchsichtigen Polymerisate der Erfindung erhält. Die endgültige Entfernung einer niedrigsiedenden Waschflüssigkeit kann in befriedigender Weise z. B. durch Hindurchleiten eines Gases, (vorzugsweise sicherheitshalber eines Inertgases, wie Stickstoff) durch einen Polymerkuchen auf einem Filter, in einer Zentrifuge oder ein verwirbeltes Bett oder in einem Verdampfungsextruder erzielt werden.

Die Herstellung geformter Gebilde aus den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten kann nach verschiedenen bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Strangpressen, Spritzgießen, Formpressen, mit Pulver beschichten, Blasverfahren und Methoden, wie die der britischen Patentschrift 8 21 634, unter der Voraussetzung, daß das heiße Gebilde bzw. der heiße Gegenstand in jedem Fall aus dem geschmolzenen Zustand nach irgendeinem geeigneten Verfahren rasch abgekühlt wird, z. B. im Falle des Formpressens durch Herausnehmen des heißen Gegenstandes aus der Form und Abschrecken mit Wasser, oder im Falle des Strangpressens durch unmittelbares Einleiten des Extrudats in ein Kühlbad. Beim Spritzguß werden kleine Gegenstände automatisch abgeschreckt, wenn man das Polymerisat in eine kalte Form eindrückt. Bei der Herstellung größerer Gegenstände kann es jedoch notwendig sein, die Formen mit Wasser zu kühlen.

Aufgrund der optischen und mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate eignen sie sich sehr gut zur Herstellung von Flaschen und anderem durchsichtigen Geschirr für die Lebensmittelindustrie, Krankenhausbedarf und phar-

mazeutische Industrie, sowie die Milchindustrie, z. B. zur Herstellung von Milchflaschen. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind auch sehr beständig gegen chemischen Angriff und eignen sich zur Herstellung von Laboratoriumsgeräten und chemischen Anlagen, z. B. Flaschen, Büretten, Kolben und Rohre. Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß die Gegenstände bei längerer Berührung mit Kohlenwasserstoffen, siedendem Wasser oder einigen polaren Lösungsmittel trübe werden, die Polymerisate besitzen weiterhin sehr gute elektrische Eigenschaften und eignen sich gut als durchsichtige Isolatoren für elektrische Leiter. Die Produkte finden auch Verwendung für Beleuchtungsarmaturen und sie sind als chmückendes Material brauchbar. Zu diesem Zweck kann man sie färben und gegebenenfalls metallisieren. Setzt man sie dem UV-Licht aus, so sollen die Produkte einen Lichtstabilisator enthalten.

Vergleichsversuche

Die folgenden Vergleichsbeispiele zeigen, daß nur durch eine nichtwäßrige Entaschung Produkte mit guten Trübungswerten erhalten werden. 1. Eine Probe von Poly-4-methylpenten-l wurde gemäß der Erfindung hergestellt. Zu 3 Liter eines entgasten hochsiedenden aliphatischen Wasserstoffs in einem 5 1 fassenden Polymerisationsbehälter aus Glas wurden 48 mM Aluminium-di-äthylchlorid, 24 mM TiCl₃ und 1450 mis 4-methylpenten-1 zugegeben. Die Polymerisation wurde während 51/2 Stunden bei 6O⁰C durchgeführt. Zur erhaltenen Polymeraufschlämmung wurden 1000 ml Methanol und 40 ml Acetylaceton zugegeben, das Gemisch wurde dann noch 45 Minuten bei 6O⁰C gerührt. Dann wurden 20 ml Propylenoxid zugesetzt, das Rühren wurde weiter 15 Minuten fortgesetzt, und die Aufschlämmung wurde filtriert. Das Polymerisat wurde dann vier Mal bei 6O⁰C unter Verwendung von 2-1-Portionen Methanol für

Tabelle 1

jede Waschung gewaschen. Das Polymerisat wurde dann unter Verwendung von heißem Stickstoff in einem Wirbelbett getrocknet, bis die Temperatur 110⁰C erreicht hatte. Das Polymerisat wurde unter Verwendung von kaltem Stickstoff im Wirbelbett gekühlt. Alle obigen Stufen, einschließlich der Trocknung, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Es wurden 750 g eines trockenen Polymerisats erhalten.

2. Eine Probe von Poly-4-methylpenten-l wurde unter Verwendung einer wäßrigen Waschung hergestellt. Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde bis zur Filtration nach der Zugabe des Propylenoxids wiederholt. Das Polymerisat wurde dann 4mal bei 60° C mit 3-1-Portionen destilliertem Wasser gewaschen. Das Polymerisat wurde wie im Beispiel 1 getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 750 g trockenes Polymerisat erhalten.

3. Proben der wie in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Polymerisate wurden in Scheiben von 3,2 mm Dicke bei einer Temperatur von 280° C und während einer Zeit von 5 Minuten verpreßt, wobei ein Preßdruck von 155 kg/cm² verwendet wurde. Die gepreßten Platten wurden dann unmittelbar darauf in kaltem Wasser mit ungefähr 20⁰C abgeschreckt.

4. Weitere Platten wurden aus den Polymerisaten, die unter Ziffer 1 und 2 hergestellt worden waren, unter Verwendung der Preßbedingungen von Ziffer 3 wiederholt, wobei eine Preßtemperatur von 280° C verwendet wurde. Die Form wurde langsam abgekühlt, indem Wasser mit ungefähr 20° C durch die Kühlkanäle der Form hindurchgeführt worden waren. Das Preßstück wurde während ungefähr 25 Minuten auf 40° C abgekühlt.

5. Die gemäß den Ziffern 3 und 4 erhaltenen Platten wurden dann einer optischen Prüfung unterzogen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Platten	Verwendetes	Katalysator	Preßtechnik	Aussehen	Gardner-
	Verfahren	Entfernung	(2)		Trübung (1) (%)
1	erfindungsgemäß	nichtwäßrig	Q	klar, weiß, homogen	2,7
2	gemäß Ziffer 2	wäßrig	Q	trübe, feine weiße Flecken, die un	47,9
				gleichmäßig verteilt sind
3	erfindungsgemäß	nichtwäßrig	SC	klar, weiß und blasig	18,8
4	gemäß Ziffer 2	wäßrig	SC	trübe, gelblich feine weiße Flecken,	59,2
				ungleichmäßig verteilt

Gemessen unter Verwendung eines »Gardner« Hazemeter nach dem Verfahren »A« von ASTM D 1003-61. 2) Q bedeutet abgeschreckt, wie unter Ziffer 3, SC bedeutet langsam abgekühlt, wie unter Ziffer 4.

6. Die Polymerproben gemäß Ziffern 1 und 2 wurden einer Analyse unterworfen, um den Asche- und Titangehalt zu bestimmen. Die analytischen Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2 '

Polymerisat (3)

Titan (Teile/Million)

3 110

(3) 1 ist das Polymer von Ziffer 1, 2 ist das Polymer von Ziffer Gesamter
Aschegehalt

0,01
0,04

23 24

Die Durchsichtigkeit der Platten 2 und 4 ist viel Platten t und 3.

eeringer als die Durchsichtigkeit der Platten 1 und Ein Vergleich der Trübung der Platten t und 2 zeigt

3 welche durch das erfindungsgemäße Verfahren die Wirkung der wäßrigen Waschung. Dieser

hergestellt worden sind. Außerdem ist die Trübung Effekt ist auch bei einem Vergleich der Platten 3

der Platten 2 und 4 viel stärker als die derjenigen 5 und 4 ersichtlich.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von durchsichtigem, kristallinen Poly-4-methyIpenten-l durch Reinigung eines Polymerisats, das durch Polymerisation von 4-Methylpenten-l unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in Gegenwart eines durch eine Organoaluminiumverbindung aktivierten Titantrihalogenids als stereospezifischen Katalysator in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff, einem chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder in überschüssigem Monomer hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat mit einem wasserfreien Entaschungsmittel aus der Gruppe Alkohol, höhere organische Säure, höheres Amin, Acetylaceton oder einem Gemisch derselben behandelt und das Polymerisat mit weiterem wasserfreien Entaschungsmittel oder einer wasserfreien Kohlenwasserstoffflüssigkeit wäscht, bis der Aschegehalt des Polymerisats auf weniger als 0,1 Gew.-% und der Titangehalt des Polymerisats auf weniger als 50 Teile/Million herabgesetzt ist und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entaschungsmittel ein Gemisch aus Isopropanol bzw. Butanol und Acetylaceton verwendet.