DE1520101C3 - Verfahren zur Herstellung von durchsichtigem, kristallinen Poly-4-methylpenten-1 - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von durchsichtigem, kristallinen Poly-4-methylpenten-1Info
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Viele kristalline Polymerisate (vor allem Polyäthylen und Polypropylen) ergeben klare Folien, wenn man sie
zur molekularen Orientierung im festen Zustand reckt. Es waren jedoch bisher keine kristallinen Polymerisate
bekannt, welche zu klaren festen gepreßten oder stranggepreßten Gebilden verformt werden können.
Bislang waren durchsichtige gepreßte Gebilde aus stranggepreßten kristallinen Polyolefinen unbekannt,
und der Anwendungsbereich für Polyolefine war durch diese Tatsache eingeschränkt.
Es wurden bereits nichtorientierte Gebilde aus festen, kristallinen Polymerisaten des 4-Methylpenten-l mit
weißer oder nahezu weißer Farbe beschrieben (vergleiehe z. B. die GB-PS 8 08 144). Es wurde nunmehr
gefunden, daß es möglich ist, Polymerisate des 4-Methylpenten-l herzustellen, die klare nichtorientierte
Gebilde ergeben, wenn man von einem in bestimmter Weise hergestellten 4-Methylpenten-l ausgeht und
dieses einer speziellen Reinigungsbehandlung unterzieht.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von durchsichtigem, kristallinen Poly-4-methylpenten-1
durch Reinigung eines Polymerisats, das durch Polymerisation von 4-Methylpenten-l unter
Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in Gegenwart eines durch eine Organoaluminiumverbindung aktivierten
Titantrihalogenids als stereospezifischen Katalysator in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff, einem
chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder in überschüssigem Monomer hergestellt worden ist,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Polymerisat mit einem wasserfreien Entaschungsmittel
aus der Gruppe Alkohol, höhere organische Säure, höheres Amin, Acetylaceton oder einem Gemisch
derselben behandelt und das Polymerisat mit weiterem wasserfreien Entaschungsmittel oder einer wasserfreien
Kohlenwasserstoffflüssigkeit wäscht, bis der Aschegehalt des Polymerisats auf weniger als 0,1 Gew.-% und
der Titangehalt des Polymerisats auf weniger als 50 Teile/Million herabgesetzt ist und trocknet
Diese Polymerisate eignen sich zur Herstellung von durchsichtigen Gebilden durch ein Schmelzverformungsverfahren,
z. B. durch Pressen oder Strangpressen. Die erhaltenen Gegenstände sind durch einen
Klarheitsgrad von mindestens dem Wert 1 (nachstehend definiert) und einem Trübungswert von mindestens 1
(nachstehend definiert) ausgezeichnet.
Wie aus den Beispielen hervorgeht, können die verschiedensten Bedingungen zur Herstellung der
Polymerisate angewandt werden, obwohl bestimmte Bedingungen sowohl bei der Herstellung des Polymerisats
als auch beim nachfolgenden Schmelzverformen entscheidend sind. So besteht ein wichtiges Erfordernis
darin, daß man einen äußerst stereospezifischen Katalysator zur Polymerisation von 4-Methylpenten-l
verwenden muß. Dies hat den Vorteil, daß man Polymerisate mit hohem Schmelzpunkt erhält. Ein
weiterer Vorteil bei der Verwendung von äußerst stereospezifischen Katalysatoren in der vorliegenden
Erfindung ist der, daß diese Katalysatoren leicht handhabbare Aufschlämmungen und keine klebrigen
Gele ergeben. Diese Aufschlämmungen sind viel leichter und wirkungsvoll zu entaschen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene stereospezifische Katalysatoren verwendet werden.
Als besonders stereospezifische Katalysatoren können diejenigen erwähnt werden, bei denen ein
dreiwertiges Titanhalogenid durch ein Aluminiumdialkylchlorid, z. B. Aluminiumdiäthylchlorid, aktiviert ist.
Wie oben angedeutet, ist es erforderlich, den Aschegehalt des Polymerisats auf einen niedrigen Wert,
d. h. unterhalb 0,1 Gew.-% herabzusetzen. Die Anwendung irgendeiner wäßrigen Behandlung bei der
Befreiung von Aschebestandteilen oder früher soll vermieden werden, da sonst die Neigung zur Bildung
eines dichten und unerwünschten »blauen Schleiers« besteht.
Der Gesamteindruck der Durchsichtigkeit hängt von zwei Faktoren ab, d. h. der Klarheit und der Trübung.
Erfindungsgemäß können Polymerisate mit unterschiedlichem Klarheits- und Trübungsgrad erzeugt
werden.
Klarheit bedeutet die Fähigkeit, Licht von entfernten Objekten ohne Streuung durchzulassen. Sie wird durch
Streuung unter kleinen Winkeln, insbesondere innerhalb 0,5° des einfallenden Strahls verringert. Wenn die
Klarheit vollkommen ist, sind die Omrißschärfe und die Auflösung von Einzelheiten entfernter Objekte, die
durch parallelwandige Proben betrachtet werden, unbeeinträchtigL Zur Messung der Klarheit der
erfindungsgemäßen Polymerisate wird folgende Methode angewandt.
Es wird eine 3,2 mm starke Folie hergestellt. Zur Ausmerzung von Streuung an Oberflächenkratzern
oder Unvollkommenheiten klebt man an die Oberflächen der Probe mit Hilfe von Olivenöl (das einen
ähnlichen Brechungsindex besitzt wie Poly-4-methyI-penten-1)
dünne Glasplättchen an. Durch diese Probe betrachtet man aus einer Entfernung von 1,5 m eine
Reihe von Tafeln, die jeweils schwarze und weiße Linien gleicher Breite aufweisen, welche senkrecht, waagerecht
und diagonal angeordnet sind. Die Linienbreiten in dieser Reihe sind 1,0, 0,6, 0,24 und 0,175 mm; sie
entsprechen Winkelauflösungen von 0,038, 0,029, 0,0092
und 0,0067° (halber Winkel). Die Versuche werden im Dunkelraum durchgeführt Die Tafeln werden mit der
geeignetsten Helligkeit beleuchtet; es wurde festgestellt, daß die beste Helligkeit etwa 500 Kerzen/m2 ist
Die Probe wird nahe ans Auge gehalten und die Tafel mit dem geringsten Abstand, die noch aufgelöst werden
kann, wird notiert und mit dem feinsten Abstand verglichen, der in Abwesenheit der Probe noch
aufgelöst werden kann. Die Ergebnisse kann man als Verlust der Winkelauflösung aufgrund der Einführung
der Probe zwischen das Auge und die Tafeln ausdrücken. Sie sind unabhängig von der jeweiligen
Auflösung des Auges des Beobachters.
Die Polymerisate und geformten Gebilde der Erfindung sind durch einen Klarheitswert gekennzeichnet
der innerhalb eines der vier nachstehend aufgeführten Werte fällt wobei der Klarheitswert bei irgendeinem
speziellen Produkt von den bei der Herstellung des Polymerisats und seiner Verformung angewandten
Bedingungen abhängt
Diese Werte sind:
Wertl:
Verlust von 0,0200° (Halbwinkel) Auflösung oder
weniger
Wert 2:
Wert 2:
Verlust von 0,0100°(Halbwinkel) Auflösung oder
weniger
Wert 3:
Wert 3:
Verlust von 0,0025° (Halbwinkel) Auflösung oder
weniger
Wert 4:
Wert 4:
Kein Verlust bei der visuellen Bildauflösung.
Für den vorliegenden Zweck bedeutet die Bezeichnung »Trübung« den Streuungsgrad bei hohen Winkeln
des durchgelassenen Strahls, der Trübheit und somit Kontrastminderung hervorruft. Zur Messung der
Trübung wird die Lichtintensität, die bei Halbwinkeln von 2·/2° bis 90° des einfallenden durchgehenden
Strahls gestreut wird, integriert und mit der Gesamtdurchlässigkeit (0 bis 90°) der Probe verglichen. Zur
Bestimmung des Trübungsgrades wird die in der Prüfvorschrift »ASTM Standards on Plastics«, 11th
Edition, 1959, als »Method Nr. 1003-59T« beschriebene Methode verwendet
Die Polymerisate und geformten Gebilde der Erfindung sind durch einen Trübungswert gekennzeichnet,
der innerhalb einer der folgenden Gruppen fällt:
Gruppe 1
Gruppe 2
Gruppe 3
Gruppe 4
Gruppe 2
Gruppe 3
Gruppe 4
0-45% Trübung
0-30% Trübung
0-15% Trübung
0- 5% Trübung
0-30% Trübung
0-15% Trübung
0- 5% Trübung
Die Trübung in einer Probe hängt ähnlich wie die Klarheit von den jeweiligen Bedingungen ab, unter
welchen die Probe hergestellt wurde. So haben Bedingungen, unter welchen das Polymerisat verformt,
z. B. gepreßt oder stranggepreßt wird, eine beträchtliche Wirkung auf die Durchsichtigkeit des erzeugten
Gebildes. Insbesondere wurde festgestellt, daß ein rasches Kühlen des schmelzgeformten Polymerisats
einen hohen Grad von Durchsichtigkeit erzeugt.
Wenn man beispielsweise Preßlinge aus dem wie vorstehend beschrieben hergestellten und von Aschebestandteilen
befreiten Polymerisat nicht in der Preßform abkühlen läßt sondern aus der Form bei einer
kaltem Wasser (z.B. von 0 bis etwa 60°C, und am zweckmäßigsten von etwa Raumtemperatur) abschreckt
kann man sehr befriedigende Durchsichtigkeitswerte erhalten. Auf diese Weise ist es möglich,
Gebilde mit dem Klarheitswert 4 und der Trübungsgruppe 4 mit Trübungswerten unterhalb 5% zu erhalten.
Das gleiche Abschreckverfahren kann beim Strangpressen durch Abkühlen des Extrudats in einem Wasserbad
oder durch Besprühen unmittelbar nach Verlassen der
ίο Düse angewandt werden. Vermutlich wird die Trübung
in Gebilden aus Poly-4-methylpenten-l mit dem
angegebenen niedrigen Gehalt an Asche und Übergangsmetall durch Bildung kleinster Poren hervorgerufen,
dem das Abschreckverfahren entgegenwirkt.
Anscheinend wird diese Bildung von kleinsten Poren durch Kristallisation des Polymerisats bei hohen
Temperaturen, z.B. bei etwa 200°C hervorgerufen, während eine geringere Bildung von Mikroporen
anscheinend auftritt wenn man das Polymerisat abschreckt, so daß der überwiegende Anteil der
Kristallisation (z. B. 50 bis 100%) bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei etwa 60° C erfolgt.
Aus den gemäß der Erfindung erhaltenen Polymerisaten
können durchsichtige gefärbte Gegenstände und Gebilde, die Lichtstabilisatoren enthalten, hergestellt
werden. Ein Verfahren besteht darin, die Polymerkörnchen mit einer einen geeigneten Farbstoff oder einen
Stabilisator enthaltenden Lösung zu überziehen, und dann das Lösungsmittel zu verdampfen. Die auf diese
Weise hergestellten gefärbten Gebilde können 0,0015 bis 0,03 Gew.-% Farbstoff enthalten.
Die nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen Polymerisate eignen sich für die verschiedensten
Anwendungen, je nach ihren Klarheits- und Trübungswerten. Diejenigen mit dem niedrigsten Klarheitswert
(Wert 1) und dem höchsten Trübungswert (Gruppe 1) eignen sich zur Herstellung von durchsichtigem
Kunststoffgeschirr. Polymerisate des Klarheitswertes 2 und der Trübungsgruppe 1 können für durchscheinende
Beleuchtungsarmaturen verwendet werden. Wenn man Gegenstände mit durchscheinenden Farben benötigt,
eignet sich Material der Klarheitswerte 2 und 3 und der Trübungsgruppe 3. Polymerisate mit dem höchsten
Klarheitswert eignen sich für die verschiedensten Zwecke. So können Polymerisate des Klarheitswertes 4
und der Trübungsgruppe 2 für Haushalts:»glaswaren«,
für Beleuchtungsarmaturen, bei denen es auf gerichtete Eigenschaften nicht ankommt (z. B. Lampen in Durchgängen)
und Autoschlußlichter verwendet werden. Die am meisten lichtdurchlässigen Polymere (Klarheitswert
4, Trübungsgruppe 4) können in solchen Fällen verwendet werden, bei denen es auf gerichtete
Eigenschaften ankommt, z. B. Straßenbeleuchtungsverkleidung oder Autoscheinwerfer, sowie für Gehäuse von
elektrischen Geräten, z. B. Meßgeräten. Der hohe Schmelzpunkt von 243° C macht das PoIy-4-methylpenten-1
besonders geeignet zur Verwendung in durchsichtigen Beleuchtungsarmaturen, wo die Temperaturbeständigkeit
von Bedeutung ist Zahlreiche andere Verwendungszwecke, für welche alle Qualitäten des
Polymerisats geeignet sind, liegen auf der Hand, z. B. zur Reklame oder als Verkehrszeichen, bei welchen die
geringe Dichte des Polymers ein großer Vorteil ist
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Unter Stickstoff und luftfreien trockenen Bedingungen wurden 90 ml reines 4-Methylpenten-1 zu einer
gerührten Mischung von 200 ml einer hochsiedenden (180 bis 2200C) Erdölfraktion, 6 mMol Diäthylaluminiumchlorid
und 2 mMol Titantrichlorid bei 50° C gegeben. Die Polymerisation wurde 5 Stunden fortgesetzt
und darauf wurde das Reaktionsgemisch auf folgende Weise entascht:
Das Reaktionsgemisch wurde mit 5 ml Acetylaceton und 100 ml n-ButanoI versetzt und das erhaltene
Gemisch eine Stunde unter Stickstoff bei 500C gerührt. Die Mischung wurde über Nacht unter Stickstoff
stehengelassen und dann die Aufschlämmung unter Stickstoff abfiltriert. Der Polymerkuchen wurde erneut
in 200 ml der hochsiedenden (180 bis 2200C) Erdölfraktion
und 100 ml Butanol eine Stunde bei 75° C aufgeschlämmt, abfiltriert und noch 2mal mit der ,5
hochsiedenden Erdölfraktion und 200 ml Butanol jeweils eine Stunde bei 6O0C wieder aufgeschlämmt.
Schließlich wurde die Aufschlämmung abfiltriert und 2mal mit 200 ml Petroläther Kp. 60 bis 8O0C wieder
aufgeschlämmt. Das erhaltene Polymerisat wurde in zwei Hälften aufgeteilt. Die eine Hälfte wurde bei 700C
im Vakuum getrocknet, und die andere Hälfte wurde dampfdestilliert, bevor sie im Vakuum bei 700C
getrocknet wurde. Es wurden 42 g eines feinen frei fließenden weißen Pulvers vom Fp. 243° C isoliert, das
einen Aschegehalt von 0,02% und eine Titankonzentration von unter 10 Teile/Million aufwies.
Beide Fraktionen des Polymerisats wurden unter den nachstehend genannten Bedingungen verpreßt. 7,5 g des
trockenen Polymerisats wurden in der Kälte in einer 50,8 χ 50,8 χ 3,175 mm Vorform verpreßt, 5 Minuten
bei 26O0C und 3150 kg/cm2 verpreßt und in der Presse
(d. h. innerhalb 20 bis 25 Minuten auf etwa 40°C) rasch abgekühlt. Beide Polymerfraktionen ergaben Preßlinge,
die keinen wahrnehmbaren Verlust an Auflösung (Klarheitswert 4) besaßen. Der Trübungsgrad betrug
13,8% (Trübungsgruppe 3).
Das in diesen und in allen anderen Beispielen (falls nicht ausdrücklich erwähnt) verwendete Titantrichlorid
wurde hergestellt, indem man zunächst durch langsame Zugabe von Titantetrachlorid zu einer gerührten
Lösung von Aluminiumäthylsesquichlorid (bei 0°C in einer hochsiedenden Erdölfraktion (Kp. 180 bis 220° C)
das Titantetrachlorid reduzierte. Das Molverhältnis von Titan zu Aluminium war praktisch äquimolar. Die
erhaltene Aufschlämmung wurde langsam auf 85° C erwärmt, 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und
dann auf Raumtemperatur (20 bis 25° C) abgekühlt. Die als T1CI3 verwendete Fällung wurde vor der Verwendung
3mal mit der hochsiedenden Erdölfraktion (Kp. 180 bis 220° C) gewaschen.
Unter trockenen, luftfreien Bedingungen wurden bei 500C 180 ml reines 4-Methylpenten-l zu einer gerührten
Reaktionsmischung von 400 ml einer hochsiedenden Erdölfraktion (Kp. 180 bis 2200C), 9 mMol Diäthylaluminiumchlorid
und 3 mMol TiCb bei einem Druck von 1 at Wasserstoff gegeben. Die Polymerisation wurde 4
Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt
Die Befreiung von Aschebestandteilen wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, es wurden jedoch 7,5 ml
Acetylaceton verwendet. Der Aschegehalt des gereinigten Polymerisats lag unter 0,02% und der Titangehalt
unter 10 Teilen/Million. Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 3,175 mm dicke Formpreßlinge hergestellt Es
wurde festgestellt, daß das Polymerisat den Klarheitswert 2 und einen Trübungsgrad von 34,0% (Trübungsgruppe 1) besaß.
Unter Stickstoff und luftfreien, trockenen Bedingungen wurden bei 5O0C 90 ml reines 4-Methylpenten-l zu
einer gerührten Mischung von 200 ml einer hochsiedenden Erdölfraktion (Kp. 180 bis 220° C), 6 mMol
Diäthylaluminiumchlorid und 2 mMol T1CI3 gegeben. Die Polymerisation wurde 6 Stunden fortgesetzt und die
Aufschlämmung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise von Aschebestandteilen befreit. Es wurden 44 g
Polymerisat mit einem Aschegehalt unter 0,02% und einem Titangehalt unter 10 Teile/Million erhalten.
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 3,175 mm dicke Formpreßlinge hergestellt. Diese zeigten keinen
wahrnehmbaren Verlust an Auflösung (Klarheitswer-t 4).
Der Trübungsgrad betrug 12,3% (Trübungsgruppe 3).
Beispiel 2 wurde wiederholt. Die in diesem Fall erhaltenen Preßlinge zeigten keinen Auflösungsverlust
(Klarheitswert 4), doch besaßen sie einen Trübungsgrad von 41,8% (Trübungsgruppe 2).
In diesem und dem nächsten Beispiel sind die günstigen Wirkungen der Abschreckung von Preßlingen
nach dem Verfahren der Erfindung erläutert.
Unter Stickstoff und luftfreien, trockenen Bedingungen
wurden bei 500C 90 ml reines 4-Methylpenten-l zu
einer gerührten Mischung von 200 ml einer hochsiedenden Erdölfraktion (Kp. 180 bis 220°C), 9 mMol
Diäthylaluminiumchlorid und 3 mMol T1CI3 gegeben. Die Polymerisation wurde 4 Stunden und 40 Minuten
fortgesetzt. Die Befreiung von Aschebestandteilen wurde gemäß Beispiel 2 durchgeführt und das
Polymerisat mit Petroläther (Kp. 60 bis 8O0C) gewaschen. Es wurden 35 g Polymerisat mit einem
Aschegehalt unter 0,02% und einem Titangehalt unter 10Teile/Million erhalten.
7,5 g des trockenen Polymerisats wurden in der Kälte in einer 50,8 χ 50,8 χ 3,175 mm Vorform verpreßt, 5
Minuten bei 2600C und 3150 kg/cm2 verpreßt, in der
Presse auf 200° C abgekühlt und in Wasser abgeschreckt. Die Untersuchung ergab einen Klarheitswert 4
und einen Trübungsgrad von weniger als 2%. Ein in üblicher Weise hergestellter zweiter Preßling, der in der
Presse auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, besaß den Klarheitswert 3 und einen Trübungsgrad von 27%
(Trübungsgruppe 2).
Die Polymerisation wurde, wie im Beispiel 5 beschrieben, 3V2 Stunden bei 70° C durchgeführt. Das
Polymerisat wurde gemäß Beispiel 2 unter wasserfreien Bedingungen von Aschebestandteilen befreit und mit
Petroläther (Kp. 60 bis 8O0C) gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 50 g Polymerisat mit einem Aschegehalt
von 0,014% und einem Titangehalt von weniger als 10 Teile/Million erhalten.
Aus dem Polymerisat wurden, wie im Beispiel 5 beschrieben, Preßlinge hergestellt. Proben, die von
2000C abgeschreckt waren, besaßen einen Klarheitswert 4 und einen Trübungsgrad von 3,5%. Proben, die
man in der Presse von 260° C auf Raumtemperatur abkühlen ließ, besaßen einen Klarheitswert 3 und einen
Trübungsgrad von 21 % (Trübungsgruppe 2).
400 ml einer hochsiedenden Erdölfraktion in einem trockenen, sauerstofffreien Kolben wurden unter
Stickstoff mit 9 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 3 mMol 5 des in der britischen Patentschrift 8 77 050 beschriebenen
kristallinen Titantrichlorid-Materials und 200 ml 4-Methylpenten-l versetzt. Die Polymerisation wurde
4V2 Stunden bei 58°C durchgeführt. Nach Beendigung
der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch mit 7,5 ml destilliertem und über Calciumsulfat getrocknetem
Acetylaceton und 100 ml Butanol (nach der Grignardmethode getrocknet) versetzt und eine weitere
Stunde auf 65° C erwärmt. Die Aufschlämmung wurde dann in einen Filtrierbehälter überführt, die Mutterlauge
abgezogen und die zurückbleibende purpurfarbene Masse mit weiteren 200 ml Petroläther gewaschen. Das
Polymer wurde eine Stunde mit 100 ml Isopropanol verrührt, trocken abgesaugt und dann weitere IV2
Stunden in 100 ml Petroläther und 20 ml Isopropanol aufgeschlämmt. Die flüssige Phase wurde erneut
abfiltriert und das Polymer schließlich 3mal 10 Minuten mit 200 ml Portionen Petroläther (Kp. 60 bis 8O0C)
gewaschen, filtriert und getrocknet. Es wurden 48 g Polymerisat erhalten. Aus dem Polymerisat wurde bei
260° C eine 3,175 mm starke Probe gepreßt und in kaltem Wasser abgeschreckt. Die Probe besaß den
Klarheitswert 4 und einen Trübungsgrad von 4,4%.
400 ml einer hochsiedenden Erdölfraktion in einem 1-Liter-Kolben wurden unter einem Druck von 1 at
Wasserstoff mit 9 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 3 mMol T1CI3 und 180 ml 4-Methylpenten-l versetzt.
Die Polymerisation fand 5 Stunden bei etwa 50° C (Höchsttemperatur 67°C) unter Wasserstoff statt. Nach
Beendigung der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch mit 7,5 ml Acetylaceton und 100 ml Butanol (beide
gemäß Beispiel 7 getrocknet) versetzt. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde auf 50° C erwärmt und über
Nacht stehengelassen. Die Hauptmenge der Aufschlämmung wurde in eine Vorrichtung zur Befreiung von
Aschebestandteilen überführt, I1A Stunden auf 65° C
erwärmt und abfiltriert. Das Filtrat war tiefpupurfarben. Nach dem Wideraufschlämmen mit 200 ml Benzin und
100 ml Butanol und einstündigem Stehenlassen bei 65°C und anschließendem Abfiltrieren wurde ein gelbes
Filtrat erhalten.
Das Polymerisat wurde dann zwei mal eine Stunde mit jeweils 200 ml Benzin und 20 ml Butanol aufgeschlämmt.
Schließlich wurde das Polymerisat 2mal mit 20 ml Petroläther Kp. 60 bis 80° C gewaschen und
getrocknet. Ein aus dem Polymerisat bei 260° C hergestellter und abgeschreckter Formpreßling besaß
einen Klarheitswert 4 und einen Trübungsgrad von 11,9%. Der Aschegehalt des Polymerisats lag unter
0,02% und der Titangehalt unter 10 Teile/Million. Die Schmelzviskosität des Polymerisats war wesentlich
niedriger als die von Polymerisaten, welche unter ähnlichen Bedingungen in Abwesenheit von Wasserstoff
hergestellt worden waren.
Beispiele 9bis 13
Zur Bestimmung des Einflusses der Polymerisationstemperatur auf die Schmelzviskosität der entstehenden
Polymerisate wurde bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen gearbeitet. In jedem Beispiel (falls nicht
anders angegeben) wurden 3 mMol TiCb und 9 mMol Diäthylaluminiumchlorid zu 400 ml hochsiedender Erdölfraktion
(Kp. 180 bis 220°C) und etwa 200 ml 4-Methylpenten-l gegeben und die Polymerisation etwa
3 Stunden unter Stickstoff durchgeführt. Das Polymerisat wurde unter Verwendung eines Gemisches von
Acetylaceton und Isopropylalkohol (beide gemäß Beispiel 7 getrocknet) von Aschebestandteilen befreit
und anschließend 3mal mit Petroläther gewaschen.
Polymerisationstemperatur
°C
Ausbeute Schmelzindex Klärheits- Trübungsgruppe
wert
wert
9 | 70 | 92 | 1,6 | 4 |
10 | 30 | 67 | 0,08 | 4 |
11 | 39 | 60 | 0,14 | 4 |
12 | 50 | 104 | 0,26 | 4 |
13 | 60 | 76 | 0,5 | 4 |
nicht gemessen, aber
mindestens 1
nicht gemessen, aber
mindestens 1
nicht gemessen, aber
mindestens 1
nicht gemessen, aber
mindestens 1
nicht gemessen, aber
mindestens 1
Der Wert für den Schmelzindex bezieht sich auf ein Pulver mit einem Gehalt an 1 % eines Stabilisators, und
er wurde unter Verwendung eines Gewichts von 5 kg bei 260° C bestimmt.
Beispiele 14 bis 19
In, den folgenden Beispielen ist die Wirkung verschiedener Mittel zur Befreiung des Polymerisats
von Aschebestandteilen angegeben. Jeder Polymerisa-
65 tionsansatz wurde 4 bis 5'/2 Stunden bei 6O0C mit 200 ml
4-Methylpenten-l in Gegenwart von 400 ml hochsiedendem Benzin als Verdünnungsmittel, 9 mMol Diäthylaluminiumchlorid
und 3 mMol TiCU polymerisiert. Das Mittel zur Befreiung von Aschebestandteilen wurde
eine Stunde bei 60° C und über Nacht bei Raumtemperatur reagieren gelassen, bevor man den löslichen
Komplex mit Petroläther Kp. 60 bis 8O0C eluierte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt
609 545/444
II | 9 | 15 20 101 | Preßling | 10 | Teile/ | Trübung | |
Polymerisat | Million | ||||||
Tabelle | ausbeute | Entaschungsmittel | Asche | % | |||
Bei | g | Beobachtungen | ausgezeichnet | <10 | 3,9 | ||
spiel | 76 | ml | o/o | ||||
n-Dodecanol (15) | sehr geringe | 0,02 | <10 | 4,9 | |||
14 | 83 | blaßgrüner Komplex, | blaue Trübung | ||||
n-Nonansäure (15) | eluiert mit Petroläther | sehr geringe | 0,01 | 31 | 7,0 | ||
15 | 72 | blaßgrüner Komplex, | blaue Trübung | ||||
3,5,5- Trimethyl- | eluiert mit Petroläther | sehr geringe | 0,05 | <10 | 6,5 | ||
16 | 94 | hexylamin (15) | blaßbrauner Komplex | blaue Trübung | |||
n-Butanol (15) mit | eluiert mit Petroläther | 0,01 | |||||
17 | Magnesium ge | blaugrüner Komplex, | sehr geringe | <10 | 8,0 | ||
88 | trocknet | eluiert mit Petroläther | blaue Trübung | ||||
3,5,5-Trimethyl- | ausgezeichnet | 0,01 | <10 | 5 | |||
18 | nicht | hexanol (15) | blaßgrüner Komplex, | ||||
bestimmt | Acetylaceton (15) | eluiert mit Petroläther | 0,01 | ||||
19 | purpurfarbener | ||||||
Komplex, eluiert mit | |||||||
Petroläther erst nach | |||||||
Zusatz von Iso- | |||||||
propanol | |||||||
Trübungsmessungen wurden an 3,175 mm dicken Formpreßlingen durchgeführt, die von 265° C abgeschreckt
wurden. Es wurden auch Versuche unter den gleichen Bedingungen mit folgenden Entaschungsmitteln
durchgeführt: Isopropanol, Benzylalkohol, Laurylmerkaptan, Dodecylbenzolsulfonsäure, Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt.
Sämtliche Verbindungen erwiesen sich unter diesen Bedingungen als unbefriedigend.
In einem 5 Liter fassenden Polymerisationsgefäß, das an einen Entaschungskolben und ein Stickstoffreservoir
angeschlossen war, wurden 2,5 Liter einer entgasten hochsiedenden Benzinfraktion, 90 mMol Diäthylaluminiumchlorid,
30 mMol TiCl3 und 1080 ml 4-Methylpenten-1
vorgelegt. Die Polymerisation wurde 12 Stunden bei 60° C durchgeführt. Durch Zusatz von 75 ml
trockenem Acetylaceton und 600 ml trockenem Butanol
und Stehenlassen der Aufschlämmung über Nacht unter Stickstoff wurde das Polymerisat von Aschebestandteilen
befreit. Die Polymeraufschlämmung wurde dann abfiltriert und das erhaltene Paolymerisat mit weiteren
Mengen der Benzinfraktion zum Auswaschen des entstandenen dunkelblauen Komplexes eluiert. Nach
weiteren drei Waschvorgängen mit Benzin und Butanol und schließlich viermaligem Waschen mit Petroläther
Kp. 60 bis 8O0C wurde das Polymerisat über Nacht bei 70° C in einem Ofen getrocknet.
Die Gesamtausbeute an getrocknetem Polymerisat betrug 623 g. Schätzungsweise betrug die Menge an
gebildetem ataktischem Polymerisat 1 %. Der Aschegehalt des Polymerisats lag unter 0,05% und der
Titangehalt unter 10 Teilen/Million.
Aus dem Polymerisat wurden unter verschiedenen Bedingungen 3,175 mm dicke Formpreßlinge hergestellt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Preß- Abschrecktemperatur
temperatur
0C 0C
Klarheits- Trübungs- Kristallinität
wert grad
wert grad
% Vo
280 | 280 |
265 | 265 |
265 | 240 |
265 | 220 |
260 | 200 |
265 | 190 |
265 | 180 |
265 | 170 |
265 | 150 |
265 | 25 ι |
25 min bis 210°C kristallisieren gelassen, dann abgeschreckt
Jeder Formpreßling wurde in der Presse abkühlen gelassen, bis die Abschrecktemperatur erreicht war.
Dann wurde der Preßling herausgenommen und in Wasser bei etwa 15° C eingetaucht. Dieses Beispiel zeigt
die höheren Klarheits- und Trübungswerte, die man erhalten ann, wenn die Gegenstände von einer
Temperatur oberhalb 200° C rasch abgeschreckt wer-
4 | 5,2- | 39,0 |
4 | 7 | 39,5 |
4 | 6,4 | 40,5 |
4 | 3,9 | 40,0 |
4 | 5,0 | 38,5 |
3-4 | 9,8 | 40,0 |
2-3 | 5,2 | 43,5 |
2 | 24,2 | 51,0 |
2 | 21,8 | 46,5 |
0 | 30,2 | 52,5 |
den. Der Kristallinitätsgrad wurde durch Röntgenbeugung bestimmt.
163 ml einer bei 180 bis 200° C siedenden Benzinfraktion
wurden in einem 500-ml-Kolben vorgelegt, der dann mit Stickstoff gespült wurde. Hierauf wurden
29,4 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 80 ml technisches 4-Methylpenten-l, das zu 75% aus 4-Methylpenten-l,
20% eis- und trans-4-Methylpenten-2 und 5% anderen Hexen-Verbindungen bestand, und 6 mMol TiCb
zugesetzt. Die Polymerisation wurde 5 Stunden und 20 Minuten bei 600C durchgeführt. Hierauf wurden 15 ml
Acetylaceton und 100 ml Isopropylalkohol (beide gemäß Beispiel 7 getrocknet) zugesetzt. Nach der
Einwirkung wurde die Mutterlauge abfiltriert und das Polymerisat 3mal mit Petroläther gewaschen. Nach
weiterer Zugabe von Isopropylalkohol und Acetylaceton und nochmaligem Waschen mit Petroläther wurde
das Polymer über Nacht bei 7O0C in einem Ofen im Vakuum getrocknet. Ein abgeschreckter, 3,175 mm
dicker Formpreßling hatte einen Klarheitswert 4 und einen Trübungsgrad von 6,6%.
8 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 1 mMol TiCl3
wurden unter Auschluß von Feuchtigkeit und in Stickstoffatmosphäre zu 400 ml 4-Methylpenten-l gegeben,
das bei seinem Siedepunkt gehalten wurde. Die Polymerisation wurde 2V2 Stunden fortgesetzt, und es
wurden nach der Befreiung von Aschebestandteilen mit Hilfe von 5 ml trockenem Acetylaceton und 40 ml
trockenem n-Butanol und Trocknen 46,5 g Polymerisat isoliert. Das Polymerisat enthielt weniger als 0,01%
Asche und weniger als 10 Teile/Million Titan, und es gab
einen ausgezeichneten 3,175 mm dicken Formpreßling (Klarheitswert 4, Trübungsgrad 4,6%).
Beispiele 23bis30
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Wirksamkeit verschiedener Katalysatoraktivatoren
zusammen mit dem Titantrichlorid zu vergleichen, welches durch Reduktion von Titantetrachlorid mit
Aluminiumäthylsesquichlorid auf die oben beschriebene Weise hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle
IV zusammengestellt. In jedem Fall wurden 60 ml Monomer in eine luft- und feuchtigkeitsfreie Apparatur
gegeben, welche 3 mMol TiCb und die angegebene Menge Aktivator, suspendiert in 100 ml hochsiedender
Erdölfraktion Kp. 180 bis 2200C, enthielt. Die Polymerisation wurde 5 Stunden (in Beispiel 27 6V2
Stunden) bei 300C durchgeführt. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 9 ml Acetylaceton und 18 ml
Isopropylalkohol (beide gemäß Beispiel 9 getrocknet) versetzt und das Reaktionsgemisch 30 Minuten gerührt.
Die Mutterlauge wurde hierauf abfiltriert und das Polymer dreimal mit einem Gemisch gleicher Volumina
Isopropylalkohol und Petroläther (etwa 70 ml) gewaschen. Nachdem schließlich noch 2mal mit Petroläther
allein gewaschen wurde, ließ man das Polymer über Nacht bei 700C in einem Ofen im Vakuum trocknen. Aus
jeder Polymerprobe wurden 3,175 mm dicke Formpreßlinge
hergestellt und abgeschreckt.
Beispiel Aktivator
23 | Aluminiumdiäthyl- | 9 |
chlorid | ||
24 | Aluminiumäthyl | 9 |
sesquichlorid | ||
25 | Lithiumaluminium- | 3 |
butyltriäthyl | ||
26 | Aluminium- | 3 |
trisobutyl | ||
27 | Aluminiumtriäthyl | 3 |
28 | Aluminiumtrimethyl | 3 |
Aktivator Polymerausbeute, g Preßlinge Zustand der Aufschlämmung
mMol unlöslich löslich*) Klarheit Trübung
gut, leicht handhabbar
und leicht trennbar
und leicht trennbar
Aufschlämmung auftrennbar, Mutterlaugen viskos
29,4 | 0 | 4 | 1,9% |
15,5 | 0 | 4 | 3,4% |
20,9 | 1,9 | 4 | 1,7% |
28,4 | 5,0 | 4 | 2,4% |
26,8 | 6,8 | 4 | 2,0% |
28 | -5,0 | 4 | 4,8% |
*) Isoliert aus der Polymerisationsmutterlauge und den Waschlösungen.
Aus dieser Tabelle gehen die Vorteile des erfindungs gemäßen Verfahrens hervor.
Der Versuch wurde zur Prüfung der Eignung von TiCb als Katalysator durchgeführt. In dem Versuch
wurden 3 mMol Übergangsmetallverbindung verwendet. Im übrigen war das Verfahren das gleiche wie in den
Beispielen 23 bis 28. Das Ergebnis ist in Tabelle V erfaßt.
Beispiel Katalysator
Aktivator
mMol
mMol Polymerausbeute, g
unlöslich löslich*)
unlöslich löslich*)
Klarheit Trübung
TiCh
Aluminiumdiäthylchlorid 1,4
3-4
<45%
*) Isoliert aus den Waschlösungen und der Polymerisationsmutterlauge.
.. Das in Beispiel 29 verwendete Titantrichlorid wurde durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff
bei hoher Temperatur hergestellt. In dem Versuch waren die Formpreßlinge so klein, daß die Trübung
visuell geschätzt werden mußte.
Beispiele 30 bis 32
Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, um die Eignung verschiedener Verfahren zur Befreiung von
Aschebestandteilen unter Verwendung im wesentlichen polarer Medien zu untersuchen. Es wurden Aufschlämmungen
aus 50 g 4-Methylpenten-l gelöst in 100 ml
Tabelle VI .
Petroläther Kp. 60 bis 800C hergestellt und bei einer
Temperatur von 60° C in Gegenwart eines Katalysators aus 1 mMol TiCb und 3 mMol Diäthylaluminiumchlorid
polymerisiert. Die entstandene Aufschlämmung wurde bei 65° C mit einem großen Volumen (wie aus Tabelle
Vl hervorgeht) eines Komplexbildners verrührt, so daß dieser das Medium wesentlich modifizierte. Das
Polymerisat wurde abfiltriert und bei 650C mit dem in Tabelle VI angegebenen Waschmittel gewaschen.
Aus dem entaschten Polymerisat wurden in üblicher Weise abgeschreckte Preßlinge hergestellt. Weitere
Einzelheiten sind in Tabelle Vl angegeben.
Beispiel Komplexbildner
Waschmittel
Zahl der Waschvorgänge Klarheit Trübung
Asche
Gew.-%
Gew.-%
Teile/
Million
Million
30 | Isopropanol | 50 ml | Methanol | 70 ml | 8 | 4 | 4,2 | <0,01 | < 10 |
31 | Isopropanol | 50 ml | Äthanol | 70 ml | 8 | 3-4 | 2,2 | 0,01 | 30 |
32 | Isopropanol | 50 ml | Isopropanol | 70 ml | 8 | 4 | 2,6 | 0,01 | <10 |
33 | Isopropanol | 50 ml | Aceton | 70 ml | 8 | 4 | 7,2 | 0,06 | 25 |
34 | Butanol | 50 ml | Butanol | 70 ml | 8 | 4 | 3,4 | 0,01 | < 10 |
35 | Nonanol | 50 ml | Nonanol | 70 ml | 8 | 3-4 | 5,2 | <0,01 | <10 |
36 | Äthanol | 50 ml | Äthanol | 70 ml | 8 | 4 | 2,5 | — | — |
37 | Methanol | 100 ml | Methanol | 70 ml | 8 | 4 | 2,5 |
Aus dem Vorhergehenden ist ersichtlich, daß sämtliche Systeme zur Befreiung des Polymerisats von
Aschebestandteilen äußerst wirkungsvoll sind.
In einem trockenen, sauerstofffreien 1-Literkolben wurden 400 ml Toluol (über Natrium getrocknet) und
200 ml trockenes 4-Methylpenten-l vorgelegt. Die Temperatur wurde auf 58°C erhöht und hierauf wurden
9 mMol Diäthylaluminiumchlorid und dann 3 mMol T1CI3 suspendiert in einer hochsiedenden Erdölfraktion
Kp. 180 bis 220°C zugegeben. Die Polymerisation setzte
augenblicklich ein und wurde unter Rühren 4 Stunden fortgesetzt. Hierauf wurde die Reaktion durch Zusatz
von 7,5 ml trockenem Acetylaceton, vermischt mit 100 ml Isopropylalkohol, abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde dann eine Stunde bei 58° C gerührt,
danach wurde die Aufschlämmung abfiltriert und das feste Polymerisat bei 64° C 4mal mit Petroläther Kp. 80
bis 100°C gewaschen. Das Polymerisat wurde dann über
Nacht bei 700C in einem Vakuumofen getrocknet Man erhielt 73,2 g Polymerisat. Es wurde ein Standard-Formpreßling
3,175 mm stark hergestellt und abgeschreckt, der einen Klarheitswert 4 und einen Trübungsgrad von
3,7% hatte.
In einem trockenen sauerstofffreien 1-Literkolben wurden 400 ml über Phosphorpentoxyd destilliertes
Chlorbenzol und 200 ml trockenes 4-Methylpenten-l vorgelegt. Die Temperatur wurde auf 60° C erhöht, dann
wurden 9 mMol Diäthylaluminiumchlorid und hierauf 3 mMol einer Suspension von TiCU in hochsiedender
Erdölfraktion Kp. 180 bis 2200C zugegeben. Die Polymerisation wurde 5 Stunden und 10 Minuten in
Stickstoffatmosphäre unter Rühren fortgesetzt Die Reaktion wurde durch Zusatz von 7,5 mMol Acetylaceton,
vermischt mit 100 ml Isopropylalkohol (beide gemäß Beispiel 9 getrocknet) abgebrochen. Hierauf
wurde gemäß Beispiel 38 aufgearbeitet, jedoch als
55
60
65 Petroläther eine Fraktion vom Siedebereich 100 bis 1200C verwendet. Die abgeschreckten Formpreßlinge
besaßen den Klarheitswert 4 und den Trübungsgrad 5%.
In diesem Versuch wurde als Verdünnungsmittel Petroläther Kp. 60 bis 80°C verwendet, der mit Hilfe
eines Molekularsiebes getrocknet und entgast worden war. Das Monomer wurde auf die gleiche Weise
vorbehandelt. In einen trockenen, sauerstofffreien 100 Liter fassenden Reaktionsbehälter wurden 50 Liter
Verdünnungsmittel zusammen mit 2 Liter Monomer, 1,8MoI Diäthylaluminiumchlorid und 0,6 Mol Titantrichlorid
gegeben. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde 2 Stunden bei 4O0C gehalten. Während
dieser Zeit wurden 2mal 2 Liter Monomer zugesetzt. Die Badtemperatur wurde dann auf 60° C erhöht, und
hierauf wurden weitere 16 Liter Monomer in 2-Literportionen in Zeitabständen über insgesamt weitere 51A
Stunden zugegeben. Man ließ die Polymerisation weitere IIV2 Stunden bei 6O0C über Nacht ablaufen.
Dann wurde das Reaktionsgefäß auf 40° C abgekühlt, und es wurden IV2 Liter Acetylaceton vermischt mit 12
Liter Isopropylalkohol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60° C erhitzt und etwa 2 Stunden unter
Stickstoff gerührt. Hierauf wurde das Rühren eingestellt und die Mutterlauge durch ein Filterventil am Boden des
Reaktionsbehälters abgezogen. Auf das feste Polymerisat wurde dann mehr Petroläther aufgesprüht, um den
Katalysatorkomplex zu eluieren. Diese Maßnahme wurde so lange fortgesetzt, bis der gesamte Polymerkuchen
weiß aussah. Das feste Polymerisat wurde mit Verdünnungsmittel wieder aufgeschlämmt, absetzen
gelassen, abfiltriert und erneut eluiert. Schließlich wurde das Polymerisat mit Verdünnungsmittel wieder aufgeschlämmt,
welches aus dem Reaktionsbehälter abgelaufen war, und abgenutscht. Das Polymerisat wurde
hierauf 24 Stunden bei 70° C in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurden 11,8 kg Polymerisat erhalten.
Davon waren 2,7% in seidendem Heptan löslich. 1,27 kg
lösliches Polymerisat wurden aus den Filtratlaugen isoliert. Das getrocknete Pulver mit einem Gehalt an
1% Stabilisator hatte einen Schmelzflußindex bei 2600C
von 1,8 bei Verwendung eines 5-kg-Gewichtes. Der Aschegehalt des Polymerisats betrug 0,01%, der
Titangehalt weniger als 10 Teile/Million, der Aluminiumgehalt weniger als 5 Teile/Million und der Eisengehalt
weniger als 10 Teile/Million. Ein 3,175 mm dicker, abgeschreckter Standard-Formpreßling besaß einen
Klarheitswert 4 und einen Trübungsgrad von 3,5%.
Nachstehend wird ein Titrationsverfahren zur Bestimmung der Eignung eines Entaschungsmittels erläutert.
200 ml trockene, entgaste hochsiedende Erdölfraktion Kp. 180 bis 2200C wurden in einen trockenen,
sauerstofffreien 1-Literkolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet und an
eine Mikrospritze angeschlossen war. Das Gas in der Apparatur war Argon. Mit Hilfe der Mikrospritze
wurden 0,002 Mol TiCb (aufgeschlämmt in hochsiedender Erdölfraktion Kp. 180 bis 22O0C) und 0,004 Mol in
der genannten hochsiedenden Erdölfraktion gelöstes Diäthylaluminiumchlorid zugegeben. Der Rührer wurde
in Betrieb genommen und der Kolben auf 55° C erwärmt. Die Mikrospritze wurde mit trockenem
3,5,5-Trimethylhexanol (Nonanol) gefüllt und diese Verbindung dem Reaktionsgemisch tropfenweise zugesetzt.
Die Farbe des Materials im Kolben schlug von rotbraun nach grün um. Als Endpunkt der Tiration galt
die völlige Auflösung der festen Bestandteile im Reaktionsgemisch. Dies war nach Zugabe von 3 ml
Nonanol der Fall. Nach Zusatz eines großen Überschusses Nonanol schlug die Farbe der Lösung nach tiefblau
um. Diese Ergebnisse zeigen Nonanol als ein geeignetes Entaschungsmittel für das verwendete Katalysatorsystern
und auch die Mindestmenge des erforderlichen Nonanols zur Auflösung einer bestimmten Menge des
Katalysators. In der Praxis benutzt man üblicherweise beträchtlich mehr als die Mindestmenge, um eine
vollständige Umsetzung sicherzustellen. Die Verwendung von Nonanol als Komplexbildner ist in den
Beispielen 20 Und 40 erläutert. Die gleiche Verfahrensweise eignete sich zur Bestimmung anderer Entaschungssysteme,
der wirksamen Verbindungen für diesen Zweck und der Mindestmengen, in denen sie verwendet werden können.
In den vorhergehenden Beispielen wurden die Polymerisationen des 4-Methylpenten-l nach der
Erfindung bei Atmosphärendruck durchgeführt, doch kann man gegebenenfalls auch erhöhte Drücke
anwenden, z. B. Drücke, die genügen, das Monomer in der flüssigen Phase zu halten. Gewöhnlich soll die
Polymerisationstemperatur im Bereich von 30 bis 70° C liegen, doch hängt die tatsächlich für einen bestimmten
Fall gewählte Temperatur von anderen Betriebsfaktoren ab, wie nachstehend besprochen wird. Temperaturen
wesentlich oberhalb 70° C sollen im allgemeinen vermieden werden, da die entstehenden Polymeraufschlämmungen
schwierig zu handhaben sind.
Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß ein rasches Abkühlen oder Abschrecken der Preßteile und Strangpreßstücke
entscheidend ist zur Herstellung von trübungsfreien Gegenständen mit höchstem Klarheitsgrad. Gewöhnlich wird das Formpressen oder Strangpressen
bei Temperaturen in der Größenordnung von 260, bis 32O0C durchgeführt. Wie bereits oben
angegeben, sollen die schmelzgeformten Gegenstände abgeschreckt werden, bevor sie sich auf unter 2000C
abgekühlt haben. Das Abschrecken soll derart erfolgen, daß die Temperatur des Gegenstandes gewöhnlich
innerhalb einiger Sekunden bis 2 Minuten rasch auf 60° C oder darunter verringert wird.
Was die Befreiung von Aschebestandteilen anbelangt, so sind die Bedingungen zur Durchführung dieser Stufe
zwingend und spezifisch. So sind beispielsweise einige Verfahren zur Entfernung von Aschebestandteilen, die
sich zur Herstellung von durchsichtigen orientierten Polypropylenfolien eignen, zur Herstellung von Polymerisaten
des 4-Methylpenten-l, das zu durchsichtigen Gegenständen verformt oder stranggepreßt werden
kann, ungeeignet.
Wie bereits angedeutet, ist eine wesentliche Bedingung zur wirksamen Entfernung von Aschebestandteilen
die Bildung einer leicht handhabbaren Polymeraufschlämmung während der Polymerisation. Ein wichtiges
Merkmal einer leicht handhabbaren Aufschlämmung besteht in ihrer Auftrennbarkeit, d. h., die flüssige Phase
der Aufschlämmung kann leicht von der festen Phase abgetrennt werden. Verfahren, die zur Trennung der
beiden Phasen in geeigneten Fällen angewandt werden können, sind z. B. Zentrifugieren, Filtration, Waschen
mit anderen Flüssigkeiten, Dekantieren, oder irgendeine Kombination dieser Verfahren.
Die Abtrennbarkeit der festen Phase von der flüssigen Phase ist deshalb wichtig, weil bei dem
nachfolgenden Entaschungsverfahren Katalysatorreste in der flüssigen Phase aufgelöst werden. Wenn man die
flüssige und die feste Phase nicht voneinander trennen kann, bleiben daher Katalysatorreste im Polymerisat
zurück, und man kann kein durchsichtiges Material erhalten. Aus diesem Grunde ist die Destillation zur
Abtrennung der flüssigen Phase ungeeignet. Es ist verständlich, daß die ursprüngliche flüssige Phase
abgetrennt und das Polymerisat wieder aufgeschlämmt und in einem anderen Medium als dem Polymerisationsmedium entascht werden kann, wenn die Aufschlämmung
abtrennbar ist. Wenn eine Aufschlämmung dick und schwierig aufzutrennen ist, weil sie einen zu hohen
Anteil an suspendierten Feststoffen enthält, kann man darüber hinaus die Auftrennung durch Verdünnen
erleichtern. Sofern jedoch eine dicke Aufschlämmung mehr als etwa 10% ihres gesamten Polymerisatgehaltes
im Verdünnungsmittel gelöst enthält, ist es im allgemeinen nicht möglich, sie durch Verdünnung
auftrennbar zu machen.
Nachstehend werden die Hauptfaktoren genannt, welche die Auftrennbarkeit einer Polymeraufschlämmung
beeinflussen:
1. Die Temperatur der Polymerisation und Abtrennung.
2. Die Art des Katalysators.
3. Die Art des Verdünnungsmittels.
Jede der drei vorstehend genannten Bedingungen muß im allgemeinen eingestellt werden, um eine
abtrennbare Aufschlämmung zu erhalten. Bei Steigerung der Polymerisationstemperatur wird der Anteil an
entstandenem ataktischem Polymerisat größer, und das isotaktische Polymerisat besitzt ein niedrigeres Molekulargewicht.
Dieses löst sich leichter bei allen Temperaturen und insbesondere bei der höheren Temperatur, bei
der es gebildet wird. Unter der Voraussetzung, daß man einen geeigneten stereospezifischen Katalysator verwendet,
ist die höchste Temperatur, bei der man eine trennbare Aufschlämmung erhalten kann, diejenige, bei
609 545/444
der das isotaktische Polymerisat anfängt, im Verdünnungsmittel
zu quellen oder sich in ihm in nennenswertem Ausmaß zu lösen. Die Temperatur zu Beginn der
Polymerisation ist von größter Wichtigkeit zur Bestimmung, ob man eine abtrennbare Aufschlämmung erhält,
d. h., wenn man die Polymerisation bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur beginnt, kann die Temperatur
anschließend erhöht werden.
Neben der Notwendigkeit, eine auftrennbare Aufschlämmung herzustellen, ist es gewöhnlich erwünscht,
bei einer möglichst hohen Temperatur zu polymerisieren, da dann die Polymerisationsgeschwindigkeit größer
ist. Je höher die Polymerisationstemperatur ist, um so niedriger ist jedoch das Molekulargewicht des entstandenen
Polymerisats. Zur Herstellung von Polymerqualitäten hohen Molekulargewichts kann es daher notwendig
sein, Temperaturen unterhalb der Werte anzuwenden, welche die beste Reaktionsgeschwindigkeit und
Abtrennbarkeit ergeben. Das Molekulargewicht des gebildeten Polymerisats kann auch durch Zusatz
bestimmter Polymerisationsmodifiziermittel, insbesondere Wasserstoff, zum Reaktionsgemisch verringert
werden, wie aus Beispiel 8 hervorgeht
Die Möglichkeit, eine abtrennbare Aufschlämmung überhaupt zu erhalten, hängt von der Art des
verwendeten Katalysators ab. Sofern der Katalysator nicht stereospezifisch wirkt und einen hohen Anteil an
isotaktischem Polymer bildet, entstehen unter allen praktischen Arbeitsbedingungen schwer zu handhabende
Gele an Stelle auftrennbarer Aufschlämmungen. Allgemein gilt je stereospezifischer der Katalysator,
desto höher kann die Maximaltemperatur sein, die bei der Polymerisation angewandt werden kann. Somit
müssen mit jedem Katalysator vor seiner Verwendung Vorversuche angestellt werden. In verschiedenen
Ausführungsformen der Erfindung, die in den vorhergehenden Beispielen erläutert wurden, wurden 3 Formen
von dreiwertigen Titanhalogenid genannt. Als metallorganische Verbindungen wurden Dialkylaluminiumchlorid,
Aluminiumtrialkylverbindungen, Alkylaluminiumsesquichlorid genannt. Die allgemein brauchbaren
Alkylverbindungen sind diejenigen, in welchen die Alkylgruppen höchsten 5 Kohlenstoffatome enthalten.
An Stelle der Chloride der Al-haltigen Katalysatorkomponenten für dieses Verfahren kann man Bromide und
Jodide verwenden.
Die Art des Verdünnungsmittels bestimmt die Temperatur, bei welcher ein isotaktisches Polymerisat
anfängt zu quellen oder sich im Verdünnungsmittel nennenswert zu lösen. Geeignete Verdünnungsmittel
sind z. B. Petroläther Kp. 60 bis 800C, eine Erdölfraktion
Kp. 180° bis 2200C, Toluol, Chlorbenzol, und das
Monomer selbst. Jedes dieser Verdünnungsmittel ergibt unter geeigneten Umständen bei Temperauten von
mindestens 60° C trennbare Aufschlämmungen.
Eine Aufschlämmung, welche im Verdünnungsmittel nicht mehr als etwa 10% des gesamten Polymergehaltes
gelöst enthält, ist leicht auftrennbar, und solche Aufschlämmungen werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Diese Aufschlämmungen können nach der bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation leicht erhalten
werden, d. h., wenn man bei etwa 600C oder darunter in
einem Verdünnungsmittel polymerisiert, welches eine hochsiedende Erdölfraktion, Petroläther Kp. 60° bis
800C, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein chlorierter
aromatischer Kohlenwasserstoff oder das Monomer selbst sein kann, unter Verwendung eines Dialkylaluminiumchlorids
zusammen entweder mit dem kristallinen Titantrichloridmaterial des britischen Patents 8 77 050
oder mit dem Titanchloridmaterial, das man durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Aluminiumsesquichlorid
in einem Kohlenwasserstoffmedium bei 0°C unter Rühren in einer inerten Atmosphäre erhält, als
Katalysator, das Reaktionsgemisch unter Rühren bei dieser Temperatur 4 Stunden hält, es abkühlt, die
erhaltene Fällung abtrennt und sie mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff wäscht.
ίο Aus den vorhergehenden Beispielen ist auch ersichtlich,
daß die Polymerisation unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt und zur vorherigen
Spülung der Apparatur häufig Stickstoff verwendet wird. Wenn man die Reaktion oberhalb des Siedepunktes
von 4-Methylpenten-l (54° C) durchführen will, kann
man bei Überdruck arbeiten. Die Monomerbeschickung kann andere Bestandteile enthalten, welche den Ablauf
der Polymerisation nicht stören. So wurde ein Material, das bis zu 20% an eis- und trans-4-Methylpenten-2 und
bis zu 5% andere Hexen-Verbindungen enthielt, mit Erfolg polymerisiert.
Um den Aschegehalt der erhaltenen Aufschlämmung genügend herabzusetzen, ist es erforderlich, die Γ j
Aufschlämmung oder zumindest ihren Polymergehalt in - '
genügender Menge mit einem wirksamen Mittel zu behandeln, um den gesamten Polymerisationskatalysator
in Produkte umzuwandeln, die im Medium löslich sind. Das Polymerisat wird dann vorzugsweise mit
einem wasserfreien organischen Lösungsmittel gewasehen, bis es vollständig entfärbt ist, und dann von der
Waschflüssigkeit abgetrennt. Aus den vorhergehenden Beispielen und der weiteren Beschreibung ist ersichtlich,
daß erfindungsgemäß 4-Methylpenten-l unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in einem Verdünnungsmittel
aus der Gruppe der inerten flüssigen Kohlenwasserstoffe, überschüssigem Monomer oder
einem chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff und in Gegenwart eines stereospezifischen Katalysators
polymerisiert wird, wobei man eine abtrennbare Aufschlämmung von Poly-4-methylpenten-l im Verdünnungsmittel
erhält. Anschließend wird das Polymerisat unter wasserfreien Bedingungen von Aschebestandteilen
befreit, so daß sein Aschegehalt 0,1 Gew.-% nicht übersteigt und der Gehalt an Übergangsmetall, z. B. ^,
Titan, unter 50 Teilen/Million liegt. Bei der Befreiung CJ
von Aschebestandteilen wird die Aufschlämmung oder zumindest das dispergierte Polymerisat mit einem
wirksamen Entaschungsmittel in genügender Menge behandelt, um den gesamten Katalysator in Produkte
umzuwandeln, die in dem ausgewählten flüssigen Medium löslich sind. Vorzugsweise genügt die Behandlung
mit dem Entaschungsmittel, um den Aschegehalt auf weniger als 0,02 Gew.-% und den Gehalt an Titan
oder anderen Übergangsmetall auf weniger als 10 Teile/Million zu verringern. Im Anschluß an diese
Behandlung wird das Polymerisat, wie bereits erwähnt, vorzugsweise mit einer wasserfreien organischen
Flüssigkeit mindestens solange gewaschen, bis die Farbe nicht mehr wahrgenommen werden kann, dann wird das
Polymerisat von der restlichen Waschflüssigkeit abgetrennt. Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße
Verfahren so durchgeführt werden muß, daß nur sehr geringe Mengen an ataktischen Polymerisaten entstehen
und daß das extrahierte feste Polymerisat einen hohen Stereospezifitätsgrad hat. So hat das feste
Polymerisat normalerweise einen Gehalt von höchstens 5 Gew.-% an mit siedendem Heptan extrahierbaren
Polymerbestandteilen.
Es ist ersichtlich, daß das oben genannte gewählte flüssige Medium aus der disperen Phase der Aufschlämmung
(einschließlich nicht umgesetzten Monomer und irgendeinem anderen organischen Lösungsmittel, das
zugegeben werden kann), oder, falls das idspergierte Polymerisat vorher aus der disperen Phase der
Aufschlämmung abgetrennt wurde, aus nicht umgesetztem Monomer und irgendeinem anderen organischen
Lösungsmittel, das man zum Polymerisat zugegeben hat, und disperser Phase der Aufschlämmung, die im ι ο
dispergierten Polymerisat eingeschlossen ist, z. B. im Polymerisat eingeschlossen ist, wenn es durch Filtration
oder Abzentrifugieren aus dem Polymerisationsmedium abgetrennt wurde, bestehen kann.
Die Menge des verwendeten Entaschungsmittels soll mindestens ausreichen, um mit dem gesamten bei der
Polymerisation verwendeten Katalysator Produkte zu ergeben, welche in den gewählten flüssigen Medium sich
lösen. Diese Menge kann durch Titration des Reagenz im Laboratoriumsmaßstab, gegebenenfalls in Mischung
mit einem Teil des Mediums, gegen den dispergierten Katalysator, und teilweise gelöst im gesamten restlichen
Medium bestimmt werden. Der Endpunkt ist erreicht, wenn der gesamte Katalysator in lösliche Produkte
umgewandelt ist. Es ist einzusehen, daß die Eignung eines Entaschungsmittels von der Art des beteiligten
flüssigen Mediums abhängt. Es wurde durch den vorstehend genannten Titrationsversuch festgestellt,
daß die höheren Alkohole, höherer Säuren und höhere Amine (z. B. Kohlenstoffkette von mindestens 8
Kohlenstoffatomen) geeignete Reagentien zur Umsetzung mit dem gesamten Katalysator unter Bildung von
im Medium löslichen Produkten sind, wenn das Medium zur Hauptsache aus einem Kohlenwasserstoff besteht.
Beispiele für derartige Reagentien sind 3,5,5-Trimethylhexanol,
Dodecanol, n-Nonansäure und 3,5,5-Trimethylhexylamin. Gemische von solchen Reagentien, wie
Mischungen von Acetylaceton und Isopropylalkohol, sind ebenfalls geeignet. Derartige Mischungen wirken
vermutlich deshalb, weil sie die Fähigkeit des Mediums zur Lösung des Produkte, die sich von dem Katalysator
ableiten, etwas modifizieren. Falls das Medium vorwiegend polar oder insbesondere ein polares Medium mit
aktiven Wasserstoffatomen ist, eignen sich zahlreiche andere Reagentien. Ein solches wirksames System ist
eines, in welchem ein in den Beispielen 31 bis 37 genannter niederer Alkohol sowohl als Reagenz als
auch als Medium verwendet wird.
Wenn man das Entaschungsmittel in ungenügender Menge verwendet, oder wenn man ein Reagenz
verwendet, das nicht den gesamten Katalysator in lösliche Produkte umzuwandeln vermag, enthält das
Polymerisat immer noch beachtliche Mengen an Asche, d.h. oberhalb 0,1%, wenn man das Polymerisat visuell
praktisch farblos wäscht, und es ist nicht möglich, durchsichtige Gegenstände durch Formpressen oder
Strangpressen in der Qualität herzustellen, die erfindungsgemäß beabsichtigt ist. Der vorstehend genannte
Titrationstest dient allgemein als geeigneter Hinweis bei der Auswahl des Entaschungsmittels.
Wirksame Reagentien und Medien für die Maßnahme der Befreiung von Aschebestandteilen müssen praktisch
wasserfrei sein, und die Extraktion muß unter Ausschluß schädlicher Reagentien durchgeführt werden. Bei
Verwendung von Acetylaceton als Entaschungsmittel ist Sauerstoff besonders schädlich.
Es ist zwar notwendig, den Aschegehalt des Polymerisats durch die vorstehend beschriebene Behandlung
zur Befreiung von Aschebestandteilen auf weniger als 0,1 Gew.-% und den Titangehalt auf
unterhalb 50 Teile/Million zu verringen, doch zieht man es vor, die Behandlung so vollständig wie möglich
durchzuführen, d. h. bis man ein Polymerisat mit einem Aschegehalt von weniger als 0,02 Gew.-% und einem
Titangehalt unter 10 Teile/Million erhält, um möglichst hohe Transparenzwerte bei den aus dem Polymerisat
erzeugten Gegenständen zu erzielen. Wie aus den vorhergehenden Beispielen ersichtlich ist, kann man die
Entaschungsbehandlung durch einfaches Rühren des ausgewählten Reagenz mit einer Aufschlämmung des
Polymerisats und Waschen durchführen. Die für die Behandlung erforderliche Zeit hängt von dem Reagenz
und dem beteiliten Medium ab. In der Regel läßt sich die Behandlung durch Arbeiten bei erhöhter Temperatur,
z. B. bei 65° C, unter Verwendung von überschüssigem Reagenz beschleunigen.
Die Waschflüssigkeit, d.h. die beim Waschen des Polymerisats nach der Entaschung anfallende Flüssigkeit
kann vom Polymerisat durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt werden, gefolgt von destillativen
Verfahren, wenn die Waschflüssigkeit einen niedrigen Siedpunkt hat, wie es z. B. bei Butanol,
niedrigsiedendem Petroläther oder 4-Methylpenten-l der Fall ist Falls die Waschflüssigkeit jedoch keinen
niedrigen Siedepunkt hat, z. B. eine hochsiedende Kohlenwasserstoffflüssigkeit ist, kann sie durch Filtration
oder Zentrifugieren abgetrennt oder mit Hilfe einer niedrigsiedenden Flüssigkeit, wie Butanol, aus dem
Polymerisat ausgewaschen werden, worauf man die niedrig siedende Flüssigkeit auf destillativem Wege
abtrennt. Eine Alternativmethode zur Entfernung von Waschflüssigkeitsmengen nach der Filtration oder dem
Zentrifugieren besteht in der Dampfdestillation und anschließendem Trocknen des Polymerisats. Diese
Methode ist normalerweise nicht die beste, da man mit ihrer Hilfe nur die weniger durchsichtigen Polymerisate
der Erfindung erhält. Die endgültige Entfernung einer niedrigsiedenden Waschflüssigkeit kann in befriedigender
Weise z. B. durch Hindurchleiten eines Gases, (vorzugsweise sicherheitshalber eines Inertgases, wie
Stickstoff) durch einen Polymerkuchen auf einem Filter, in einer Zentrifuge oder ein verwirbeltes Bett oder in
einem Verdampfungsextruder erzielt werden.
Die Herstellung geformter Gebilde aus den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten kann nach
verschiedenen bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Strangpressen, Spritzgießen, Formpressen, mit
Pulver beschichten, Blasverfahren und Methoden, wie die der britischen Patentschrift 8 21 634, unter der
Voraussetzung, daß das heiße Gebilde bzw. der heiße Gegenstand in jedem Fall aus dem geschmolzenen
Zustand nach irgendeinem geeigneten Verfahren rasch abgekühlt wird, z. B. im Falle des Formpressens durch
Herausnehmen des heißen Gegenstandes aus der Form und Abschrecken mit Wasser, oder im Falle des
Strangpressens durch unmittelbares Einleiten des Extrudats in ein Kühlbad. Beim Spritzguß werden kleine
Gegenstände automatisch abgeschreckt, wenn man das Polymerisat in eine kalte Form eindrückt. Bei der
Herstellung größerer Gegenstände kann es jedoch notwendig sein, die Formen mit Wasser zu kühlen.
Aufgrund der optischen und mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate
eignen sie sich sehr gut zur Herstellung von Flaschen und anderem durchsichtigen Geschirr für die
Lebensmittelindustrie, Krankenhausbedarf und phar-
mazeutische Industrie, sowie die Milchindustrie, z. B. zur Herstellung von Milchflaschen. Die erfindungsgemäß
hergestellten Polymerisate sind auch sehr beständig gegen chemischen Angriff und eignen sich zur
Herstellung von Laboratoriumsgeräten und chemischen Anlagen, z. B. Flaschen, Büretten, Kolben und Rohre. Es
muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß die Gegenstände bei längerer Berührung mit Kohlenwasserstoffen,
siedendem Wasser oder einigen polaren Lösungsmittel trübe werden, die Polymerisate besitzen
weiterhin sehr gute elektrische Eigenschaften und eignen sich gut als durchsichtige Isolatoren für
elektrische Leiter. Die Produkte finden auch Verwendung für Beleuchtungsarmaturen und sie sind als
chmückendes Material brauchbar. Zu diesem Zweck kann man sie färben und gegebenenfalls metallisieren.
Setzt man sie dem UV-Licht aus, so sollen die Produkte einen Lichtstabilisator enthalten.
Vergleichsversuche
Die folgenden Vergleichsbeispiele zeigen, daß nur durch eine nichtwäßrige Entaschung Produkte mit
guten Trübungswerten erhalten werden. 1. Eine Probe von Poly-4-methylpenten-l wurde
gemäß der Erfindung hergestellt. Zu 3 Liter eines entgasten hochsiedenden aliphatischen Wasserstoffs
in einem 5 1 fassenden Polymerisationsbehälter aus Glas wurden 48 mM Aluminium-di-äthylchlorid,
24 mM TiCl3 und 1450 mis 4-methylpenten-1
zugegeben. Die Polymerisation wurde während 51/2 Stunden bei 6O0C durchgeführt. Zur
erhaltenen Polymeraufschlämmung wurden 1000 ml Methanol und 40 ml Acetylaceton zugegeben,
das Gemisch wurde dann noch 45 Minuten bei 6O0C gerührt. Dann wurden 20 ml Propylenoxid
zugesetzt, das Rühren wurde weiter 15 Minuten fortgesetzt, und die Aufschlämmung wurde filtriert.
Das Polymerisat wurde dann vier Mal bei 6O0C
unter Verwendung von 2-1-Portionen Methanol für
jede Waschung gewaschen. Das Polymerisat wurde dann unter Verwendung von heißem Stickstoff in
einem Wirbelbett getrocknet, bis die Temperatur 1100C erreicht hatte. Das Polymerisat wurde unter
Verwendung von kaltem Stickstoff im Wirbelbett gekühlt. Alle obigen Stufen, einschließlich der
Trocknung, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Es wurden 750 g eines trockenen
Polymerisats erhalten.
2. Eine Probe von Poly-4-methylpenten-l wurde unter Verwendung einer wäßrigen Waschung
hergestellt. Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde bis zur Filtration nach der Zugabe
des Propylenoxids wiederholt. Das Polymerisat wurde dann 4mal bei 60° C mit 3-1-Portionen
destilliertem Wasser gewaschen. Das Polymerisat wurde wie im Beispiel 1 getrocknet. Es wurde eine
Ausbeute von 750 g trockenes Polymerisat erhalten.
3. Proben der wie in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Polymerisate wurden in Scheiben von 3,2 mm
Dicke bei einer Temperatur von 280° C und während einer Zeit von 5 Minuten verpreßt, wobei
ein Preßdruck von 155 kg/cm2 verwendet wurde. Die gepreßten Platten wurden dann unmittelbar
darauf in kaltem Wasser mit ungefähr 200C abgeschreckt.
4. Weitere Platten wurden aus den Polymerisaten, die unter Ziffer 1 und 2 hergestellt worden waren,
unter Verwendung der Preßbedingungen von Ziffer 3 wiederholt, wobei eine Preßtemperatur von
280° C verwendet wurde. Die Form wurde langsam abgekühlt, indem Wasser mit ungefähr 20° C durch
die Kühlkanäle der Form hindurchgeführt worden waren. Das Preßstück wurde während ungefähr 25
Minuten auf 40° C abgekühlt.
5. Die gemäß den Ziffern 3 und 4 erhaltenen Platten wurden dann einer optischen Prüfung unterzogen.
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Platten | Verwendetes | Katalysator | Preßtechnik | Aussehen | Gardner- |
Verfahren | Entfernung | (2) | Trübung (1) (%) |
||
1 | erfindungsgemäß | nichtwäßrig | Q | klar, weiß, homogen | 2,7 |
2 | gemäß Ziffer 2 | wäßrig | Q | trübe, feine weiße Flecken, die un | 47,9 |
gleichmäßig verteilt sind | |||||
3 | erfindungsgemäß | nichtwäßrig | SC | klar, weiß und blasig | 18,8 |
4 | gemäß Ziffer 2 | wäßrig | SC | trübe, gelblich feine weiße Flecken, | 59,2 |
ungleichmäßig verteilt |
Gemessen unter Verwendung eines »Gardner« Hazemeter nach dem Verfahren »A« von ASTM D 1003-61.
2) Q bedeutet abgeschreckt, wie unter Ziffer 3, SC bedeutet langsam abgekühlt, wie unter Ziffer 4.
6. Die Polymerproben gemäß Ziffern 1 und 2 wurden einer Analyse unterworfen, um den Asche- und
Titangehalt zu bestimmen. Die analytischen Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
Polymerisat (3)
Titan (Teile/Million)
3 110
(3) 1 ist das Polymer von Ziffer 1, 2 ist das Polymer von Ziffer Gesamter
Aschegehalt
Aschegehalt
0,01
0,04
0,04
23 24
Die Durchsichtigkeit der Platten 2 und 4 ist viel Platten t und 3.
eeringer als die Durchsichtigkeit der Platten 1 und Ein Vergleich der Trübung der Platten t und 2 zeigt
3 welche durch das erfindungsgemäße Verfahren die Wirkung der wäßrigen Waschung. Dieser
hergestellt worden sind. Außerdem ist die Trübung Effekt ist auch bei einem Vergleich der Platten 3
der Platten 2 und 4 viel stärker als die derjenigen 5 und 4 ersichtlich.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von durchsichtigem, kristallinen Poly-4-methyIpenten-l durch Reinigung
eines Polymerisats, das durch Polymerisation von 4-Methylpenten-l unter Ausschluß von Luft und
Feuchtigkeit in Gegenwart eines durch eine Organoaluminiumverbindung aktivierten Titantrihalogenids
als stereospezifischen Katalysator in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff, einem chlorierten
aromatischen Kohlenwasserstoff oder in überschüssigem Monomer hergestellt worden ist, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Polymerisat mit einem wasserfreien Entaschungsmittel
aus der Gruppe Alkohol, höhere organische Säure, höheres Amin, Acetylaceton oder einem Gemisch
derselben behandelt und das Polymerisat mit weiterem wasserfreien Entaschungsmittel oder einer
wasserfreien Kohlenwasserstoffflüssigkeit wäscht, bis der Aschegehalt des Polymerisats auf weniger als
0,1 Gew.-% und der Titangehalt des Polymerisats auf weniger als 50 Teile/Million herabgesetzt ist und
trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entaschungsmittel ein
Gemisch aus Isopropanol bzw. Butanol und Acetylaceton verwendet.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB2269561 | 1961-06-22 | ||
GB4303461 | 1961-12-01 | ||
DEJ0021965 | 1962-06-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1520101C3 true DE1520101C3 (de) | 1977-06-16 |
Family
ID=
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