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Verfahren zur Reinigung niedrigmölekularer Alkylester der a-Chloracrylsäure
Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung niedrigmolekularer Alkylester der a-Chloracrylsäure,
unter denen Ester der a-Chloracrylsäure mit einwertigen aliphatischen Alkoholen
mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen verstanden werden.
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In vielen Fällen sind die Polymeren dieser Ester gelblich gefärbt,
sogar wenn die monomeren Ester vorher sorgfältig gereinigt und farblos erhalten
wurden. Die gelbe Farbe erscheint zeitweilig unmittelbar nach der Polymerisation,
während sie in anderen Fällen erst nach gewisser Zeit oder bei der Erwärmung des
Materials auftritt. Die Bildung dieser gelben Farbe scheint auf die Gegenwart von
Autoxydationsprodukten des Monomeren zurückzuführen zu sein. Der Zweck der vorliegenden
Erfindung ist es, die niedrigmolekularen Alkylester der a-Chloracrylsäure so zu
reinigen, daß sie bei der Polymerisation Polymere ergeben, die auch anfänglich eine
gute Farbe aufweisen und eine geringere Neigung besitzen, sich während einer längeren
Zeitdauer zu verfärben.
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In der Patentschrift 882 544 wird ein Verfahren zur Entfärbung
niedrigmolekularer a-Chloracrylsäurealkylester beschrieben, die durch Umsetzung
von Formaldehyd oder dessen Polymeren mit Trichloräthylen in Gegenwart von Schwefelsäure
und Erwärmen der Reaktionsmischung in Gegenwart eines niedermolekularen Alkohols
oder eines sauren Alkylschwefelsäureesters erhalten wurden. Bei
diesem
Verfahren wird die unerwünschte gelbe Färbung, die gewöhnlich bei den Monomeren
beobachtet wird, dadurch entfernt, daß das Alkyl-a-chloracrylat mit einer Hydrazinverbindung
gemischt wird und anschließend das Alky 1-a-chloracrylat durch Destillation oder
Dampfdestillation abgetrennt wird. Mit dem Ausdruck Hydrazinverbindung wird Hydrazin
selbst, Hydrazinhydrat oder ein Hydrazinderivat bezeichnet, bei dem eines oder beide
Wasserstoffatome einer der -N H2 Gruppen in dem Hydrazinmolekül durch Alkyl-, Cycloalkyl-und
Arylresten oder deren Substitutionsprodukten ersetzt ist oder sind.
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Es wurde nun gefunden, daß, wenn ein auf übliche Weise hergestelltes
niedermolekulares Alky 1-a-chloracrylat, gleichgültig auf welche Weise es hergestellt
wurde und ob es eine unerwünschte Färbung besitzt, dem Verfahren des Hauptpatents
unterworfen wird, der obenerwähnte Vorteil erzielt wird, wenn ein Hydrazinderivat
verwendet wird, bei dem eines oder beide Wasserstoffatome einer der -N H2 Gruppen
durch eine R - C 0-Gruppe bzw. -Gruppen ersetzt wird bzw. ersetzt werden.
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Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein Verfahren vorgeschlagen, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß ein auf übliche Weise hergestellter niedrigmolekularer
Alky lester der a-Chloracry lsäure mit einem Acylderivat des Hydrazins, einem Carbamylderivat
des Hydrazins oder einem Carbamylderivat des Hydrazins, in dem mindestens eines
der Wasserstoffatome der Carbamylgruppe durch einen organischen Rest ersetzt ist,
gemischt und dann durch Destillation oder Wasserdampfdestillation abgetrennt wird.
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Als Hydrazinderivate können bei der vorliegenden Erfindung verwendet
werden: Semicarbazid, Benzoylhydrazin, unsymmetrisches Dibenzoylhydrazin, Malonyldihydrazin,
Isobutyrylhydrazin, unsymmetrisches Diisobutyrylhydrazin, Aeetylhydrazin, unsymmetrisches
Diacetylhydrazin, Phenylsemicarbazid und Diphenylsemicarbazid.
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Semicarbazid ist besonders geeignet und leicht verfügbar. Es weist
einen geringen Nachteil auf, indem es ziemlich unbeständig ist, jedoch kann es leicht
in Lösung hergestellt werden, indem, wenn nötig, das beständigere Hydrochlorid mit
einer Lösung Kaliumhydroxyd in Methanol gemischt und gewünschtenfalls das Kaliumchlorid
abfiltriert wird. Benzoylhydrazin ist gut geeignet, da es leicht herzustellen ist
und gewünschtenfalls in reinem Zustand verwendet werden kann.
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Die Menge des benötigten Hydrazinderivats hängt von der vorhergegangenen
Behandlung ab, der das Alkyl-a-chloracrylat unterworfen wurde, z. B. benötigt eine
Probe, die eine längere Zeit der Luft oder dem Sauerstoff ausgesetzt war, besonders
wenn noch ultraviolettes oder sichtbares Licht auf sie eingewirkt hat, einen größeren
Zusatz von Hydrazinderivat als eine nicht behandelte. Die Menge des benötigten.
Hydrazinderivates überschreitet gewöhnlich nicht 2 0/0, berechnet auf das Gewicht
desAlkyl-a-cliloracrylats,wobei gewünschtenfalls größere Mengen verwendet werden
können. Befriedigende Ergebnisse werden häufig durch Verwendung einer Menge von
etwa o,oi bis i °/o, berechnet auf das Gewicht des Alkyl-a-chloracrylats, erhalten.
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Das Hydrazinderivat kann dem Alkyl-a-chloracrylat bei Zimmertemperatur
in im wesentlichen reinem Zustand oder in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben
werden, z. B. in Äther oder Methanol gelöst, wobei eine Konzentration von etwa io
Gewichtsprozent als geeignet befunden wurde.
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Es wurde gefunden, daß, wenn ein Ester, dem das Hydrazinderivat zugesetzt
worden ist, stehengelassen wurde, die manchmal sich bildende gelbe oder braune Farbe
je nach dem verwendeten Hydrazinderivat sich ändert. Dennoch wird bei der Destillation
ein farbloser Ester erhalten, und es ist tatsächlich in derartigen Fällen möglich,
die Bildung der Farbe als Anzeichen dafür zu nehmen, daß die Destillation begonnen
werden kann. Es ist nicht wesentlich, daß die Mischung stehengelasse-n wird, nachdem
das Hydrazinderivat zugefügt wurde. Wenn eine genügende Menge zugegeben wurde, kann
die Destillation des Alkyl-a-chloracrylats unmittelbar nach der Zugabe begonnen
werden. Das erhaltene Destillationsprodukt ergibt ein Polymeres von verbesserter
Farbe und Farbbeständigkeit. Andererseits kann es notwendig sein, wenn das Hydrazinderivat
in geringen Mengen angewendet wird, beispielsweise weniger als etwa i °/o, berechnet
auf das Gewicht des Alkyl-a-chloracrylats, die Mischung eine beträchtliche Zeit
stehenzulassen, beispielsweise mehrere Stunden, um den gleichen Vorteil zu erzielen.
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Nach der Abtrennung des Hydrazinderivats wird das Alkyl-a-chloracrylat
vorzugsweise ohne Berührung mit Luft und vorzugsweise auch im Dunkeln aufbewahrt,
bis es polymerisiert wird. Luft wird vorzugsweise auch während der Polymerisation
ausgeschlossen. Im Bestreben, die Gefahr zu vermindern, daß das behandelte Alkyl-achloracrylat
eine Autoxydation erleidet, ist es zweckmäßig, diese Behandlung erst kurz vor der
Polymerisation des Alkyl-a-chloracrylats durchzuführen.
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Die Polymerisation kann unter dem Einfluß von Wärme mit oder ohne
Einstrahlung von aktinischem Licht durchgeführt werden. Die Polymerisation kann
auch in Gegenwart von Palymerisationskatalysatoren durchgeführt werden.
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Die Erfindung besitzt besondere Bedeutung bei der Reinigung von Methyl-a-chloracrylat,
dessen Polymerisate zur Herstellung von Fenstern, Deckenbeleuchtungen, Windschutzscheiben,
Flugzeughauben besonders geeignet sind, bei denen Farblosigkeit von großer Bedeutung
ist.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die
Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i 5oo Teile gelbes destilliertes Methyl-a-chloracrylat,
hergestellt nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 55o 854, wurden mit
ioo Teilen einer ioo/oigen Methanollösung von Semicarbazid
und
dann mit o,i Teilen tertiärem Butylbrenzkatechin als Polymerisationshemmungsmittel
behandelt. Die Mischung wurde 15 Stunden stehengelassen und die jetzt orangegelbe
Flüssigkeit in einer Stickstoffatmosphäre destilliert. Das gesamte Destillat war
völlig farblos. Eine Probe des Esters (Siedepunkt 560/5o mm) wurde unter Stickstoff
aufbewahrt und nach der Lichtpolymerisation (ohne Katalysator) und 24stündiger Wärmebehandlung
bei 120' ein farbloses Harz erhalten.
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Beispiel a Zoo Teile gelbes destilliertes Methy l-a-chloracrylat,
hergestellt nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 550 854, wurden
mit io Teilen einer ioo/oigen Lösung von Benzoylhydrazin in Methanol und dann mit
o, i Teilen tertiärem Butylbrenzkatechin als Polymerisationshemmungsmittel behandelt.
Die Mischung wurde 15 Stunden stehengelassen und die gelbe Flüssigkeit unter Stickstoff
destilliert. Das Destillat war vollständig farblos. Eine Probe des Destillats (Kp53
570) wurde unter Stickstoff aufbewahrt und durch Lichtpolymerisation und Wärmebehandlung
bei i2o° nach 2,4 Stunden ein farbloses Harz erhalten.
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Beispiel 3 ioo Teile farbloses destilliertes monomeres Methyl-a-chloracrylat,
welches dem Sauerstoff und Licht ausgesetzt war und bei der Polymerisation ein braunes
Harz ergeben würde, wurden mit 5 Teilen einer ioo/oigen Methanollösung von Semicarbazid
und dann mit o,i Teilen tertiärem Butylbrenzkatechin als Polymerisationshemmungsmittel
behandelt. Die Mischung wurde 15 Stunden stehengelassen und die noch farblose Flüssigkeit
unter Stickstoff destilliert. Das Destillat war völlig farblos. Eine Probe wurde
ohne Berührung mit Luft durch Lichteinwirkung polymerisiert und ergab nach einer
Wärmebehandlung bei iao° nach 24 Stunden ein farbloses Harz.
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Beispiel 4 25o Teile farbloses destilliertes monomeres Methyl-a-chloracrylat,
welches der Luft und dem Licht ausgesetzt war, wurden mit i Teil Benzoylhydrazin
und dann mit o,i Teilen tertiärem Butylbrenzkatechin als Polymerisationshemmungsmittel
behandelt. Die Mischung wurde 1/2 Stunde geschüttelt, um das Benzoylhydrazin zu
lösen, und dann 15 Stunden stehengelassen. Die schwachbraungelb gefärbte Lösung
wurde unter Stickstoff destilliert und ein farbloses Destillat erhalten. Eine Probe
polymerisierte bei Lichteinwirkung unter Luftausschluß nach 24stündiger Wärmebehandlung
zu einem farblosen Harz.
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Beispiel 5 40o Teile gelbes, mit Wasserdampf destilliertes Methyl-a-chloracrylat,
hergestellt nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 55o 854, wurden mit
4o Teilen einer i oo/oigen Methanollösung von Malonyldihydrazin der Formel
und o,i Teilen tertiärem Butylbrenzkatechin behandelt. Die Mischung wurde sofort
farblos. Nach i5stündigern Stehen wurde die noch farblose Flüssigkeit unter Stickstoff
destilliert. Das binäre Gemisch und das Destillat waren beide völlig farblos. Eine
Probe des Destillats polymerisierte bei Lichteinwirkung unter Luftausschluß nach
24stündiger Wärmebehandlung bei 120' zu einem farblosen Harz.
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Beispiel 6 5oo Teile gelbes, mit Wasserdampf destilliertes Methyl-a-chloracrylat,
hergestellt nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 550 854, wurden
mit 5 Teilen Isobutyrylhydrazin (C H3) 2 - C H - C O N H - N H2 5 Minuten geschüttelt,
wobei o, i Teil tertiäres Butylbrenzkatechin als Polymerisationshemmungsmitte-l
zugegeben wurde. Die Mischung wurde dann 15 Stunden stehengelassen und die schwachgelbe
Flüssigkeit unter Stickstoff destilliert. Das Destillat war vollständig farblos.
Eine Probe polymersierte bei Lichteinwirkung unter Luftausschluß nach 24stündiger
Wärmebehandlung bei 12o0 zu einem farblosen Harz.
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Beispiel 7 25o Teile gelbes, mit Wasserdampf destilliertes Methyl-a-chloracrylat,
hergestellt nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 550 854, wurden
mit 25 Teilen einer ioo/oigen Methanollösung von Acetylhydrazin C H3 * C
O - N H - N H2 und mit o,i Teilen tertiärem Butylbrenzkatechin als Polymerisationshemmungsmittel
behandelt. Die Mischung wurde 15 Stunden stehengelassen und die schwachgelbe Flüssigkeit
unter Stickstoff destilliert. Das Destillat war völlig farblos. Eine Probe des Destillats
polymerisierte bei Lichteinwirkung unter Luftausschluß nach 24stündiger Wärmebehandlung
bei 120' zu einem farblosen Harz.