DE829798C

DE829798C - Verfahren zum Stabilisieren halogenhaltiger makromolekularer Verbindungen

Info

Publication number: DE829798C
Application number: DEN1597A
Authority: DE
Inventors: Christiaan Pieter Van Dijk; Heino Tonnis Voorthuis
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1948-08-11
Filing date: 1950-08-02
Publication date: 1952-01-28
Also published as: BE490604A; FR1024161A; US2555167A; NL70853C; CH277994A; FR992056A; US2588899A; BE497862A; CH288434A; GB667041A; GB681944A; NL69030C

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 28. JANUAR 1952

N 1597-IV'c/39 b

Verbindungen

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung/bezieht sich auf die Stabilisierung halogenhaltiger makromolekularer Verbindungen, wie Polyvinylchlorid, chloriertes Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid mit anderen halogenhaltigen oder halogenfreien Monomeren, sowie Kautschukderivate, wie Kautschukhydrochlorid und Chlorkautschuk.

Es ist bereits bekannt, daß halogenhaltige makromolekulare Stoffe allgemein zur Abspaltung von Halogenwasserstoff neigen; diese Neigung wird im allgemeinen noch gefördert durch Wärme und Licht. Oft ist diese Abspaltung von einer Verfärbung begleitet und auch bezüglich der mechanisehen Eigenschaften wird eine Verschlechterung beobachtet.

Es ist schon vorgeschlagen worden, halogenhaltige makromolekulare Stoffe zu stabilisieren durchzusetzen alkalisch reagierender anorganischer oder organischer Verbindungen, wie Hydroxyde oder Carbonate der Alkalien oder alkalischen Erden oder auch Amine. Auch die Anwendung eines alkalischen Stoffes in Verbindung mit Dichlordiphenylthioharnstoff ist bekannt.

Gemäß vorliegender Erfindung wird die Stabili-

sierung halogenhaltiger makromolekularer Verbindungen erzielt, indem man diesen einen Stoff zusetzt, welcher Säure neutralisiert, ferner einen Arylharnstoff mit mindestens einer polaren Gruppe, S welche in einem Arylkern substituiert ist, und außerdem eine organische oxydationshindernde Substanz. Es ist gefunden worden, daß diese Kombination von Stabilisatoren wesentlich günstiger wirkt als die einzelnen Stabilisatoren oder Kombinationen von Vertretern aus nur zwei der genannten Stabilisatorgruppen.

Beispiele für Säure neutralisierende Stoffe sind:

Carbonate, Bicarbonate und Hydroxyde von Alkalien, Erdalkalien oder Magnesium, Magnesiumoxyd, basische Phosphate, Alkalisalze schwacher organischer Säuren und auch Amine.

Beispiele von Arylharnstoffen mit mindestens einer in einem Arylkern substituierten polaren Gruppe sind: p-Chlorphenylharnstoff, o-Chlorao phenylharnstoff, N, N'-Di(chlor-4-phenyl)-Harnstoff, p-Carbäthoxyphenylharnstoff, o-Äthoxypheny 1-harnstoff.

Beispiele von organischen oxydationshindernden Stoffen sind: Phenole, wie p-Octylphenol. Menthyl- »5 phenol, Hydrochinon und der Monobenzyläther von Hydrochinon, sowie außerdem aromatische Amine, insbesondere sekundäre aromatische Amine, wie Diphenylamin und n-Phenyl-/?-naphthylamin. Allgemein können bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens oxydationshindernde organische Stoffe, welche in der Kautschukindustrie als Antioxydationsmittel dienen, mit Erfolg verwendet werden.

Geeignete Mengen der Säure neutralisierenden Verbindungen liegen zwischen 0,0002 und 0,02. insbesondere zwischen 0,001 und 0,01 Grammäquivalenten auf ι oog der halogenhaltigen makromolekularen Substanz. Geeignete Mengen des Arylharnstoffderivats liegen zwischen 0,001 und 5 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 0,05 and ι Gewichtsprozent. Geeignete Mengen des organischen oxydationshindernden Stoffes liegen zwischen 0,001 und ι Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 0,005 ^un<l °>5 Gewichtsprozent. Die Gewichtsprozentsätze sind hierbei berechnet auf die Menge der zu stabilisierenden halogenhaltigen makromolekularen Substanz. In gewissen Fällen können auch außerhalb der angegebenen Grenzen liegende Stabilisatormengen verwendet werden. Die Wirkung der verschiedenen, in Kombination angewendeten Stabilisatoren kann in der Regel aus der Wirkung, welche die einzelnen Stabilisatoren bei Verwendung gleicher Mengen wie in der Kombination ergeben, nicht abgeleitet werden. Die stabilisierende Wirkung einer bestimmten Kombination wird im allgemeinen erhöht, wenn die Menge eines der Stabilisatoren in der Kombination vergrößert wird, während die Menge der übrigen Stabilisatoren unverändert bleibt. In manchen Fällen werden jedoch die günstigsten Wirkungen mit ganz bestimmten Mengen erzielt, und der Zusatz einer größeren Menge eines der Stabilisatoren der Kombination verringert dann den gesamten Stabilisierungseffekt. Die günstigste Kombination von Stabilisatoren sowie die günstigste Menge jedes Stabilisators in der Kombination kann nur durch Versuch bestimmt werden. Dabei muß die Art des zu stabilisierenden Stoffes und etwa vorhandener Beimengungen sowie auch die Bedingungen, unter welchen die Prüfungen durchgeführt werden, Berücksichtigung finden.

Gewünschtenfalls kann in der Kombination mehr als ein Vertreter einer oder mehrerer der drei Stabilisatorgruppen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren können in das zu stabilisierende Material auf vielerlei Art eingearbeitet werden. Man kann sie gemeinsam oder einzeln zusetzen. Die Zugabe kann entweder zu dem fertigen zu stabilisierenden Produkt oder zu Suspensionen bzw. Lösungen, in welchen das zu stabilisierende Produkt gebildet werden soll oder in welchen das zu stabilisierende Produkt vorliegt, erfolgen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist unabhängig von der Art. in welcher der halogen· haltige makromolekulare Stoff hergestellt worden ist, anwendbar. Die halogenhaltigen Polymere können durch Emulsionspolymerisation. Perlenemulsionspolymerisation,, Polymerisation in Lösung oder auch durch Polymerisation in unverdünntem Zustand hergestellt sein.

Beispiel

Der Einfluß verschiedener Stabilisatoren und von Kombinationen derselben wurde an Mischungen geprüft, welche aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 40 Teilen Dioctylphthalat und 0.1 Teil Natriumcarbonat (Na₂CO₃) bestanden, indem aus diesen Mischungen durch Auswalzen erzeugte Folien der Wärme ausgesetzt wurden.

Die Masse wurde durch Vermischen der Bestandteile, mit oder ohne weiterer Stabilisatoren außer Natriumcarbonat, in einem Mörser hergestellt. Durch Auswalzen während 3 Minuten bei 140⁰ wurden Folien mit einer Dicke von 0,5 mm hergestellt. Streifen derselben wurden in einem Trockenofen in Luft von i6o° aufgehängt. In aufeinanderfolgenden Intervallen von 15 Minuten wurde jeweils ein Streifen herausgenommen. Nach einer Vorerhitzung auf i6o° während 2 Minuten wurde er während einer Minute bei der gleichen Temperatur zu einem Blatt mit einer Dicke von 1,2 mm zusammengepreßt.

Die Färbung dieses Blattes wurde bei auffallendem Licht bestimmt, wobei zum Vergleich die Schieber eines Lovibondfarbmessers verwendet wurden.

In der nachstehenden Tabelle ist (in Minuten) die Zeit angegeben, welche bei verschiedenen Zusammensetzungen notwendig war, um die Farben 4 oder 10 zu erhalten. Die angegebenen Prozentsätze sind auf Polyvinylchlorid ohne Plastiziermittel berechnet.

Claims

StabilisatorKein4- 0,005 °l° Diphenylamin + 0,01 % ■}■■ 0,02 %Erhitzi in Minut Erreich Farbe 4ingszeit en bis zur ung von Farbe 100,2 % p-Chlorphenylharnstoff 0,2 % 0,2 % 0,2 °/o 0,02 % Diphenylamin+ 0,01 °h Octylphenol + 0,05 °h1025o,2 % p-Chlorphenylharnstoff 0,2 °/o 0,2 % 0,05 °/o Octylphenol+ 0,01 % Menthylphenol f 0,05 %33 60 65 65 942 85 > 90 280,2 °/o p-Chlorphenylharnstoff 0,2 % 0,2 % 0,05 °/o Menthylphenol-·- 0,01 % Hydrochinon-monobenzyläther + O,O5 °/o33 65 65 9429090260,2 °/o p-Chlorphenylharnstoff 0,2 % 0,2 % 0,05 % Hydrochinon-monobenzyläther+ 0,01 % Hydrochinon f 0,05 °/o33 65 65 8429090300,2 % p-Chlorphenylharnstoff 0,2 % 0,2 % 0,01 % Hydrochinon 0,05 %-I- 0,05 °/o N-Phenyl-ß-naphtylamin33 50 50 742> 90280,2 % p-Chlorphenylharnstof't 0,2 % 0,05 % N-Phenyl-/?-naphtylamin+ 0,02 % Diphenylamin33 60 45 25 842 75 > 90 35 230,2 % p-Carbäthoxvphenylharnstoff 0,2 % 0,02 % Diphenylamin+ 0,02 % Diphenylamin33 42 94290260,2 °/o o-Äthoxyphenylharnstoft 0,2 % 0,02 % Diphenylaminf + 0,02 % Diphenylamin37 73 950 85 280,2 % N, N'-Di (chlor-4-phenyl) Harnstof 0,2 °/o 0,02 % Diphenylamin30 47 96090281018 9IO H OC POOO 0) P A T K \ T A N S P R Ü C H K :

1. Verfahren zum Stabilisieren halogenhaltiger makromolekularer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Säure neutralisierende Verbindung, ein Arylharnstoff mit mindestens einer in einem Arylkern substituierten polaren Gruppe und ein organischer oxydationshindernder Stoff zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Arylharnstoffderivat ein Halogenarylharnstoff verwendet wird.

3. Verfahren nach An&pruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische, oxydationshindernde Substanz ein Phenol verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische oxydationshindernde Substanz ein Arylamin, vorzugsweise ein sekundäres Arylamin, verwendet wird.

2939 1. 52