DE1253451B - Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisaten aus Olefinen - Google Patents

Description

DEUTSCHES WltWt PATENTAMT

Deutsche KL: 39 b-22/06

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1 253 451

Aktenzeichen: A 50076IV c/39 b

1 253 451 Anmeldetag: 23. August 1965

Auslegetag: 2. November 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisaten aus Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen durch Thiodipropionsäureester.

Die Verwendung eines Alkylthiodipropionsäureesters zum Stabilisieren von Polyolefinen, beispielsweise von Polyäthylen (USA.-Patentschrift 2 519 755) ist bekannt. Das Dilauryl- sowie das Distearylthiodipropionat wurden für diesen Zweck verwendet, und beide Verbindungen haben sich für die technische Stabilisierung von Polypropylen am stärksten durchgesetzt. Von den beiden Estern hat der Distearylester als Stabilisator eine höhere Wirksamkeit. Er hat jedoch eine geringere Verträglichkeit mit dem Substrat und zeigt bei üblichen Konzentrationen eine Neigung zum Ausblühen. Der Dilaurylester ist umgekehrt mit Polypropylen besser verträglich, sogar bei höheren Stabilisatorkonzentrationen, es fehlt ihm jedoch das hohe Maß an Wirksamkeit des Distearylanalogen. Daher ist seine stabilisierende Wirkung für Polypropylen deutlich beschränkt.

Es wurde nun gefunden, daß die Antioxydanswirkung eines »Mischester«-Produkts ebenso verträglich mit Polypropylen wie der Dilaurylester ist und eine dem Distearylester mindestens gleichwertige Wirksamkeit hat. Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei der Anwendung des gemischten Esters auf Polypropylen kein Ausblühen bei Konzentrationen stattfindet, bei denen der Distearylester gewöhnlich bereits ausblüht. Die Verträglichkeit des »Mischesters« ist also der des Dilaurylesters gleichwertig, der gemischte Ester bewirkt jedoch auch den Oxydationsschutz des Distearylesters.

Dieses Ergebnis ist völlig unerwartet, da einfache physikalische Mischungen des Dilaurylesters und des Distearylesters eine geringere Verträglichkeit mit Polypropylen als Mischesterprodukte mit dem gleichen Laurylgehalt zeigen. Besonders übertrifft der »gemischte Ester« die physikalische Mischung an Verträglichkeit und gleichzeitig an stabilisierender Wirksamkeit, wenn er in höheren Konzentrationen (z. B. 0,75 %) angewandt wird. Bisher mußte man ein gewisses Maß an Ausblühen in Kauf nehmen, wenn man Polyolefinen hohe Stabilität verleihen wollte. Nunmehr ist es möglich, genügend Stabilisator anzuwenden, um den gewünschten Schutz zu erzielen, ohne daß man Kompromisse hinsichtlich der Verträglichkeit schließen muß.

Der »gemischte Ester« ist nicht einfach eine Kombination des Dilauryl- und Distearylesters. Er unterscheidet sich von einer solchen Kombination dadurch, daß er außerdem einen beträchtlichen Anteil an Laurylstearylthiodipropionat enthält.

Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisaten
aus Olefinen

Anmelder:

American Cyanamid Company,
Wayne, Ν. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. Μ. Maas und D. W. G. Pfeiffer,
Patentanwälte, München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

Robert Jacob Alheim, Middlesex, Ν. J.,
Christos Savides,

Piscataway Township, Ν. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. September 1964 (395 567)

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisaten aus Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen durch Thiodipropionsäureester besteht darin, daß als Stabilisator 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer Mischung aus Dilauryl-, Distearyl- und Laurylstearylester der Thiodipropionsäure mit einem Laurylgehalt von 10 bis 90 Molprozent, bezogen auf die gesamten Esteranteile, verwendet wird.

Bevorzugte Beispiele sind Polyäthylen und insbesondere Polypropylen. Der Stabilisator kann dem Polymeren durch die auf diesem Gebiet der Technik bekannten Misch- und Walzverfahren zugesetzt werden. Das Polyolefin kann weitere Zusätze, die für diese Zwecke üblich sind, enthalten, beispielsweise andere Antioxydantien, wie sterisch gehinderte Phenole, organische Phosphite, Lichtstabilisatoren, Füllstoffe und Farbstoffe.

Der »gemischte Ester« kann durch Verestern von Thiodipropionsäure oder einem Vorläufer davon, beispielsweise dem Dinitril, dem Dihalogenid oder einem Ester der Thiodipropionsäure, hergestellt werden. Der als Ausgangsmaterial verwendete Alkohol besteht aus Lauryl- und Stearylalkohol in verschiedenen Molverhältnissen. So soll das Laurylstearylalkoholgemisch

709 680/445

wenigstens 10% nicht mehr als 90% LauryI-alkohol, insbesondere nicht mehr als 75% Laurylalkohol, und als Rest Stearylalkohol enthalten. Eine Mischung, die etwa gleiche Molmengen der Alkohole, d.h. 40 bis 60% Laurylalkohol und 60 bis 40% Stearylalkohol enthält, ist bevorzugt. Als Ausgangsmaterial verwendete handelsübliche Alkoholgemische enthalten kleine Mengen von Verunreinigungen, die sich aus anderen Alkoholen mit etwa 10 bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen zusammensetzen. Die Anwesenheit solcher Alkohole bereitet jedoch in diesen kleinen Mengen keine Schwierigkeiten, man kann übliche Veresterungsverfahren anwenden. Aus praktischen Gründen ist es jedoch zweckmäßig, die Alkoholmischung direkt mit 3,3'-Dithiodipropionitril in Gegenwart eines sauren Katalysators, beispielsweise einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoff-, Phosphor- oder Salpetersäure, umzusetzen.

Herstellung des Mischesters Dilauryl-, Distearyl- und Laurylstearylthiodipropionat aus einer äquimolaren Mischung von Stearyl- und Laurylalkohol

Zu einer geschmolzenen Mischung von 372,6 g (2,00 Mol) Laurylalkohol und 541,0 g (2,00 Mol) Stearylalkohol in einem mit einem Rührer, einem Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten und auf 65 bis 70° C gehaltenen 3-1-Kolben werden 294,4 g (2,10 Mol) 3,3'-Thiodipropionitril, 35- bis 37%ige Salzsäure (292,0 g Chlorwasserstoff, 8,0 Mol) und 2 Tropfen eines bekannten Entschäumers gegeben. Man rührt die Mischung 2 Stunden bei 65 bis 70° C, 1 Stunde bei 85 bis 90° C und 5 Stunden unter gelindem Rückfluß bei 110 bis 115°C

Die Reaktionsmischung wird auf 97 bis 98 °C abgekühlt und mit 250 ml Wasser von 97 bis 98 °C verdünnt. Die untere, wäßrige Schicht wird abgezogen und verworfen. Die verbleibende Ölschicht wird zweimal mit jeweils 500 ml Wasser von 97 bis 98 ⁰C gewaschen.

Nach Zugabe von 1,5 ml 50%iger Schwefelsäure wird das Öl 3 Stunden bei 115 bis 120°C/50mm Hg erwärmt, und die kleine Menge wäßrigen Destillats, die sich ansammelt, wird verworfen. Das Öl wird dann auf 80 bis 85° C abgekühlt, 20 Minuten mit 20 g Aktivkohle bei 80 bis 85° C behandelt und durch einen Büchner-Trichter filtriert. Man erhält 1190 g (1,99 Mol)

eines farblosen bis blaßgelben Öls (99,3 % der Theorie) mit einem Stockpunkt zwischen 49 und 52° C.

Andere Mischesterprodukte lassen sich aus Stearyl-Lauryl-Alkoholgemischen mit einem Laurylalkoholgehalt von 10, 20 bzw. 40 Molprozent leicht herstellen.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
Beispiel

Polypropylenfolien, die die zu untersuchenden Thiodipropionate enthielten, wurden folgendermaßen hergestellt:

Der Stabilisator wurde mit dem Polypropylen 4 Stunden trocken gemischt und die Mischung auf einem Laboratoriumswalzwerk mit zwei Walzen durch Plastifizieren auf der heißeren Walze (191 °C) in fünf Durchgängen gewalzt. Von den gewalzten Folien wurden Proben mit 51 · 51 mm herausgeschnitten und bei 177°C und einem Druck von 23 t zu FoHen von 0,31 bis 0,38 mm gepreßt.

Einzelne Folienproben mit den nachstehend angegebenen Zusätzen wurden in einem Umluftofen bei 140° C gealtert, und die Zeit der Behandlung im Ofen, bis die Probe spröde wurde, wurde beobachtet.

Verträglichkeitseigenschaften des Zusatzes wurden durch Feststellen von Ausblüherscheinungen auf der Probe ermittelt. Ein Ausblühen läßt sich als wolkiger Film auf der Oberfläche erkennen. Ein Stabilisator wird als »schlecht« eingestuft, wenn die Ausblühungen einen leicht erkennbaren Film, der die gesamte Oberfläche der Prüfprobe bedeckt, bilden. Eine Bewertung mit »gut« wird erteilt, wenn nur ein leichtes, kaum feststellbares Ausblühen stattfindet. Ein sehr guter Stabilisator ist einer, bei dem sich kein Ausblühen beobachten läßt.

In Tabelle I sind Werte aus Vergleichsprüfungea zwischen dem Mischesterprodukt und einer physikalischen Mischung des Dilauryl- und Distearylesters der Thiodipropionsäure mit jeweils dem gleichen Laurylgehalt angegeben. Bei diesen Prüfungen wurden die StabiHsatoren mit niedriger Konzentration verwendet, und nur das erfindungsgemäß verwendete Mischesterprodukt Hefert, vom Standpunkt der Verträglichkeit aus gesehen, ein annehmbares Produkt; hinsichtlich ihrer Stabilität sind beide Prüfproben annehmbar.

TabeUe I

Probe	Stabilisator	Konzentration in Polypropylen (°/o)	Altern im Ofen bei 140° C Sprödigkeitspunkt (Stunden)	Verträglichkeit
1	Thiodipropionsäureester mit 10 Molprozent Laurylgehalt gemäß Erfindung	0,35	330	gut
2	PhysikaHsche Mischung aus 10 Molprozent Dilaurylthiodipropionat und 90 Molprozent Distearylthiodipropionat	0,35	315	schlecht

Für ein hohes Maß an Stabilität ist es erforderlich, hohe Stabilisatorkonzentrationen zu verwenden. Die Verträglichkeit des erfindungsgemäß verwendeten Mischesterprodukts übertrifft weit die der entsprechenden physikalischen Mischung. Um die Vorteile der Erfindung voll zu nutzen, ist es zweckmäßig, daß die veresterten Lauryl- und Stearylanteile in etwa äquimolarer Menge vorHegen. Bei sehr hohen Konzentrationen in Polypropylen neigen sogar einige der erfindungsgemäß verwendeten Produkte zum Ausblühen,

Claims (1)

1. 5 6

   d. h. solche mit niederen Laurylanteilen. Das Ver- ragend. Die physikalische Mischung von sogar äquiesterungsprodukt einer äquimolaren Mischung von molaren Mengen von DLTDP und DSTDP blüht stark Alkoholen ist jedoch in dieser Beziehung hervor- aus, wie aus der folgenden Tabelle Π zu ersehen ist.

   Tabelle II

   Probe Stabilisator Konzentration
   in Polypropylen
   (7o) Altern im Ofen
   bei 140° C
   Sprödigkeitspunkt
   (Stunden) Verträglichkeit 1 Thiodipropionsäureester mit 50 Molprozent 0,75 780 sehr gut 2 Physikalische Mischung aus Dilaurylthiodipro-
   pionat und Distearylthiodipropionat (äqui-
   molare Mengen) 0,75 750 schlecht

   Patentanspruch: Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisaten aus Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen durch ao Thiodipropionsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator 0,1 bis 1 Ge wichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer Mischung aus Dilauryl-, Distearyl- und Laurylstearylester der Thiodipropionsäure mit einem Laurylgehalt von 10 bis 90 Molprozent, bezogen auf die gesamten Esteranteile, verwendet wird.

   709 680/445 10.67 © Bundesdruckerei Berlin