DE1075827B - Verfahren zum Stabilisieren von Poly trifluorchlorathylen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Polytrifluorchloräthylen und Mischpolymerisate des Trifluorchloräthylens unterliegen bereits bei Temperaturen, die nur wenig über dem Erweichungspunkt liegen, einem thermischen Abbau. Dieser kann namentlich bei höheren Temperaturen zur Bildung gasförmiger Zersetzungsprodukte führen, die sich in Form von Blasen im Polymerisat abscheiden. Oftmals sind jedoch die durch den thermischen Abbau verursachten Veränderungen des Polymerisats nicht ohne weiteres wahrnehmbar und können nur mit Hilfe physikalischer Meßverfahren nachgewiesen werden. So kann beispielsweise zum Nachweis des thermischen Abbaus die Messung der spezifischen Viskosität, des NST-Wertes oder des ZST-Wertes (vgl. Erläuterung im Beispiel 1) oder das Verhalten des Kunststoffs im Plastometer herangezogen werden.

Mit zunehmendem thermischem Abbau entwickelt sich bei trifluorchloräthylenhaltigen Polymerisaten eine wachsende Tendenz zur Versprödung. Um diese zu messen, werden lern breite Streifen von 1,6 mm Stärke, die bei 190° C gelagert waren, über einen Dorn von 6,5 mm gebogen und die Zeit bestimmt, nach deren Ablauf die Probe bricht.

Man hat bereits Alkali- und Erdalkalisalze von Halogensauerstoffsäuren als Stabilisatoren für Polytrifluorchloräthylen vorgeschlagen. Diese sind jedoch nur bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen wirksam. Auch sind zur Stabilisierung gegen thermischen Abbau Oxyde und Acetate der Erdalkalimetalle sowie Alkyl- und Arylderivate des Bleis und des Zinns empfohlen worden.

Bei der Verarbeitung von Polytrifluorchloräthylen bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen stellte sich heraus, daß keiner der genannten Stabilisatoren den Abbau verhindern konnte. Im oberen Bereich der üblichen Verarbeitungstemperaturen führte z. B. ein Zusatz von Kaliumchlorat zu einer verstärkten Blasenbildung im Polymerisat. Der Grund- dafür dürfte in der Zersetzung des Kaliumchlorats und in der weitgehenden Unverträglichkeit dieses Stabilisators mit dem Polytrifluorchloräthylen zu sehen sein. Außerdem führen verschiedene der genannten Zusätze zur Verfärbung des Polymeren.

Es wurde auch bereits der Zusatz von mehrwertigen aromatischen Oxyverbindungen als Stabilisator zu Polytrifluorchloräthylen vorgeschlagen. Diese Stabilisatorklasse ist sehr wirksam, so· daß schon sehr geringe Mengen für eine Stabilisierung ausreichen. Höhere Prozentsätze, z. B. 0,5 oder 1 %, führen bei stärkerer thermischer Beanspruchung jedoch zur Verfärbung des Polymerisats und zur Blasenbildung. Da diese Stabilisatoren in sehr geringen Mengen eingesetzt werden müssen, ist ein gutes Einmischen in das Polymerisat unerläßlich.

Verfahren zum Stabilisieren
von Polytrifluorchloräthylen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Hans-Helmut Frey, Frankfurt/M.-Unterliederb ach, und Dipl.-Ing. Richard Huth, Frankfurt/M.-Höchst,

sind als Erfinder genannt worden

Es wurde nun gefunden, daß man Polytrifluorchloräthylen oder Mischpolymerisate des Trifluorchloräthylens durch Zusatz von aromatischen Polyoxoverbindungen stabilisieren kann.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind auch für die Stabilisierung bei stärkerer thermischer Beanspruchung geeignet, ohne daß bei ihrer Anwesenheit in höherer Konzentration, die durch unsachgemäßes Einmischen des Stabilisators örtlich auftreten kann, Blasenbildung oder stärkere Verfärbung auftritt.

Die gute Verträglichkeit und die gute stabilisierende Wirkung der aromatischen Polynitroverbindungen in Polytrifluorchloräthylenen Avar nicht ohne weiteres zu erwarten, da beide Körper normalerweise keine chemische Reaktionen miteinander eingehen.

Es ist anzunehmen, daß der thermische Abbau des Polytrifluorchloräthylens und seiner Mischpolymerisate, wie er z. B. in der deutschen Patentschrift 1 010 733 beschrieben ist, nach einem Radikalmechanismus vor sich geht. Wahrscheinlich verhindern die durch Nitrogruppen aktivierten metaständigen Wasserstoffatome und die dazugehörigen Kohlenstoffatome der aromatischen Polynitroverbindungen ein weiteres Aufspalten der Polymerisationskette, indem sie intermediär auftretende Radikale abfangen.

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme wird bewirkt, daß der NST-Wert, der ZST-Wert und die spezifische Viskosität weniger stark abfallen als beim nicht stabilisierten Produkt, wenn das Fluor enthaltende Polymerisat durch den Verarbeitungsvorgang thermisch und mechanisch beansprucht wird. Ferner wird die Tendenz zur Versprödung zurückgedrängt.

Unter den aromatischen Polynitroverbindungen, die z. B. beim Polytrifluorchloräthylen stabilisierend wir-

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ken, haben sich die Derivate des Benzols und des Naphtalins besonders bewährt, z. B. die Dinitrobenzole und die Trinitrobenzole. Von den Nitroverbindungen des Naphthalins seien genannt: 1,5-Dinitronaphthalin, 1,8-Dinitronaphthalin; 1,3,5-Trinitronaphthalin, 1,3,8-Trinitronaphthalin. Von den mehrkernigen, nicht kondensierten, aromatischen Polynitroverbindungen seien genannt das 3,3'-Dinitrodiphenyl und das 2,4,2',4'-Tetranitrodiphenylmethan. Ferner lassen sich auch solche Verbindungen verwenden, bei denen beispielsweise zwei nitrierte Benzolkerne miteinander über ein Sauerstoffatom verbunden sind wie 2,4,2',4'-Tetranitrodiphenyläther.

Bei der Zumischung sehr kleiner Prozentsätze zu dem Polymerisat empfiehlt es sich, den Stabilisator in einem Lösungsmittel zu lösen, die Lösung in das Polymerisat einzumischen und anschließend das Lösungsmittel durch Erhitzen abzudampfen. Auf diese Weise wird der Stabilisator homogen verteilt. Auch kann man das Polymerisat und den Stabilisator gegebenenfalls zusammen in die Verarbeitungsmaschine, z. B. eine Schneckenstrangpresse, einführen, wo sie sich dann durch den Verarbeitungsprozeß mischen. Bei vorverdichtetem Material kann die Mischung einfach in der Weise erfolgen, daß man das Granulat mit dem Stabilisator in einem entsprechenden Gefäß kollert. Bei der Verarbeitung findet dann die vollständige Durchmischung statt.

Auch bei Anwesenheit von Zusätzen, wie Füllstoffen, Farbstoffen, Verbundmitteln, Einlagen usw., im Polytrifluorchloräthylen können die erfindungsgemäßen Stabilisatoren angewandt werden. Ferner beschränkt sich ihr Einsatz nicht nur auf das Polytrifluorchloräthylen, sondern sie sind auch anwendbar bei den Mischpolymerisaten des Trifluorchloräthylens mit anderen Monomeren wie Vinylidenfluorid, Trifluorpropylen oder Tetrafluoräthylen.

Der Zusatz dieser Stabilisatoren ist grundsätzlich bei sämtlichen Verarbeitungsverfahren angezeigt, z. B. bei der Preß verarbeitung, dem Strangpressen und dem Spritzguß. Bei dem Preßverfahren kann die Wirkung der Stabilisatoren am anschaulichsten nachgewiesen werden. Darum sind die meisten der folgenden Ausführungsbeispiele auf dieses gängige Verarbeitungsverfahren für Polytrifluorchloräthylen und seine Mischpolymerisate abgestellt.

Beispiel 1

Zeit gemessen wird, nach deren Ablauf der Probestreifen abreißt (s. Modem Plastics, Oktober 1954, S. 146).

»?;spez.« ist die mit einem normalen Viskosimeter gemessene spezifische Viskosität einer l°/oigen Lösung des Polymerisats in 2,5-Dichlorbenzotrifluorid bei 130° C.

Die Kennzahlen kann man angenähert als Maßgrößen für das Molekulargewicht betrachten, und ίο zwar in dem Sinne, daß höheren Werten (NST, ZST, »}?spez.« und Zeit bis zur Versprödung) auch höhere Molekulargewichte entsprechen.

Beispiel 2

Polytrifluorchloräthylenpulver wird in einem Mörser mit 0,5°/» 1,5-Dinitronaphthalin verrieben und bei 300° C nach 5 Minuten Vorwärmen 10 Minuten unter Druck verpreßt.

An der abgeschreckten 1,6-nim-Folie wird ein ZST-Wert von 682 Sekunden gemessen.

Behandelt man das gleiche Polytrifluorchloräthylen ohne Zusatz eines Stabilisators unter den gleichen Bedingungen wie oben, so erhält man einen ZST-Wert von 209 Sekunden, während der Ausgangswert bei 670 Sekünden liegt. Dieser Wert wird erhalten, wenn man unter sehr milden Bedingungen, also z. B. bei 260° C, nach Vorwärmen (5 Minuten lang) 2 Minuten lang verpreßt.

Wie man am ZST-Wert erkennt, tritt bei dem stabilisierten Polytrifluorchloräthylen trotz der hohen thermischen Beanspruchung kein Abbau ein.

Beispiel 3

Nach Verpressen (10· Minuten lang) von Polytrifluorchloräthylen mit 0,5% 1,3,8-Trinitronaphthalin bei 300° C nach Vorwärmen (5 Minuten lang) wird an der Folie ein ZST-Wert von 428 Sekunden gemessen, während ohne Zusatz des Stabilisators unter den gleichen Bedingungen der ZST-Wert auf 209 Sekunden absinkt.

Beispiel 4

Nach Verpressen (10 Minuten lang) von Polytrifluorchloräthylen ohne Zusatz bzw. mit 0,1,0,5 und 1¹Vo m-Dinitrobenzol bei 300° C nach Vorwärmen (5 Minuten lang) werden an den Folien folgende Werte gemessen:

Polytrifluorchloräthylenpulver wird in einem Mörser mit 0,5% o-Dinitrobenzol verrieben, bei einer Temperatur von 300° C 5 Minuten lang vorgewärmt und dann bei derselben Temperatur 10 Minuten lang unter einem Druck von 20 bis 50 atü verpreßt.

An der abgeschreckten, 1,6 mm starken Folie wird ein NST-Wert von 302° C, ein ZST-Wert von 859 Sekunden, ein »7] spez-Wert« von 1,47 und eine Versprödung nach 3 Tagen festgestellt, während die unter den gleichen Bedingungen hergestellte Folie ohne Zusatz eines Stabilisators einen NST-Wert von 286° C, einen ZST-Wert von 286 Sekunden und einen »η spez.-Wert« von 1,2 aufweist und schon nach einem Tag versprödet.

Der NST-Wert (no strength temperature) wird ermittelt, indem man einen gekerbten Prüfstreifen unter konstanter Belastung langsam erwärmt und die Temperatur bestimmt wird, bei der der Probestreifen abreißt (s. USA.-Patentschrift 2 626 254).

Der ZST-Wert (zero strength time) wird ermittelt, indem bei konstanter Temperatur von 250° C die

Zusatz	ZST-Wert	η spez.	Versprödung
Ohne Zusatz 0,1% ■ 0,5% 1%	239 Sekunden 400 Sekunden 783 Sekunden 459 Sekunden	1,19 1,95	2 Tage 2 Tage 6 Tage 2 Tage

Beispiel 5

Nach Verpressen (10 Minuten lang) von Polytrifluorchloräthylen mit 0,5%p-Dinitrobenzol bei 300° C nach Vorwärmen (5 Minuten lang) wird an der Folie ein ZST-Wert von 801 Sekunden gemessen und eine Versprödung nach 4 Tagen festgestellt. Eine unter den gleichen Bedingungen hergestellte Preßfolie ohne Zusatz weist einen ZST-Wert von 239 Sekunden auf und versprödet nach 2 Tagen.

. Beispiel 6

Nach Verpressen (10 Minuten lang) von Polytrifluorchloräthylen mit 0,1 und 0,5% o-Dinitrobenzol

bei 300° C nach Vorwärmen (5 Minuten lang) werden an der Folie folgende Werte gemessen, wobei zum Vergleich die entsprechenden Werte von Folien, die unter den gleichen Bedingungen ohne Zusatz verpreßt sind, ebenfalls wiedergegeben sind:

Zusatz	ZST-Wert	NST	Versprödung
Ohne Zusatz 0,1% 0,5%	286 Sekunden 557 Sekunden 828 Sekunden	287° C 310°C 310° C	ITag 4 Tage 5 Tage

IO

Beispiel 7

Nach Verpressen (10 Minuten lang) von Polytrifluorchloräthylen mit 0,5% 1,3,5-Trinitrobenzol bei 300° C nach Vorwärmen (5 Minuten lang) wird an der 1,6-mm-Folie ein ZST-Wert von 641 Sekunden gemessen und eine Versprödung nach 5 Tagen festgestellt. Eine unter den gleichen Bedingungen hergestellte Folie ohne Zusatz weist einen ZST-Wert von 286 Sekunden auf und versprödet nach einem Tag.

Beispiel 8

Nach Verpressen (10 Minuten lang) von Polytrifluorchloräthylen mit 0,5% 2,4,2',4'-Tetranitrodiphenyläther bei 300° C nach Vorwärmen (5 Minuten lang) wird an der Folie ein ZST-Wert von 400 Sekunden gemessen, während an einer unter den gleichen Bedingungen hergestellten Folie ohne Zusatz ein ZST-Wert von 209 Sekunden erhalten wird.

Unter den gleichen Bedingungen wird bei Ersatz von 2,4,2',4'-Tetranitrodiphenyläther durch 3,3'-Dinitrodiphenyl ein ZST-Wert von 459 Sekunden und "beim Zusatz von 1,8-Dinitronaphthalin ein ZST-Wert von 575 Sekunden gemessen, während ohne Zusatz wiederum ein ZST-Wert von 209 Sekunden festgestellt wird.

Beispiel 9

Ein thermisch instabiles PolytrifLuorchloräthylen, von dem bei 300° C nach Vorwärmen (5 Minuten lang) und Pressen (10 Minuten lang) nur eine Folie voller Blasen zu erhalten ist, an der keinerlei Werte zu messen sind, ergibt, unter den gleichen Bedingungen verpreßt, jedoch mit dem Zusatz von 0,5% m-Dinitrobenzol eine Folie ohne Blasen mit einem ZST-Wert von 448 Sekunden. Das gleiche Polytrifluorchloräthylen, ohne Zusatz, unter sehr milden Bedingungen nach Vorwärmen (5 Minuten lang) 2 Minuten lang bei 260° C unter Druck verpreßt, weist einen ZST-Wert von 510 Sekunden auf. Daraus ergibt sich, daß selbst bei der großen thermischen Beanspruchung von 300° C während 15 Minuten (Vorwärm- und Preßzeit) bei dem erfindungsgemäß stabilisierten Polymerisat kein nennenswerter Abbau eingetreten ist.

Beispiel 10

Zum Nachweis, daß die erfindungsgemäßen Stabilisatoren auch beim Durchgang von Polytrifluorchloräthylen durch eine Schneckenstrangpresse ihre Wirksamkeit ausüben, wird eine Schneckenstrangpresse mit einer »15-D-Schnecke« (das ist eine Schnecke, deren Länge 15mal so groß ist wie ihr Durchmesser) von 30 mm Durchmesser bei einer Schneckendrehzahl von 6 U/min und Temperaturstufen von 210, 220' und 235° C, jedoch ohne Spritzkopf, um nur den Einfluß der Friktionswärme im Schneckenzylinder zu erproben, mit einem Trifluorchloräthylenmischpolymerisat mit 0,5 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid ohne Zusatz und danach mit demselben Mischpolymerisat und einem Zusatz von 0>5 %. m-Dinitrobenzol gespeist.

Das aus der Schneckenstrangpresse, austretende Produkt wird bei 260° C nach Vorwärmen (5 Minuten lang) 2 Minuten lang zu Folien gepreßt, die folgende Werte ergaben:

ZST-Wert
1. Versuch I 2. Versuch NST-Wert
1. Versuch I 2. Versuch

Versprödung nach
1. Versuch I 2. Versuch

Mischpolymerisat ohne Zu

Mischpolymerisat mit 0,5%
m-Dinitrobenzol

991 Sekunden

1540 Sekunden

1314 Sekunden

1710 Sekunden 299° C

311° C

302° C
314° C

ITag
8 Tage

ITag
2 Tage

Beispiel 11

nylidenfluorid mit einem Zusatz von 0,5 % m-Dinitrobenzol bei 300° C nach Vorwärmen (5 Minuten lang) Nach Verpressen (10 bzw. 30 Minuten lang) eines werden an den Folien folgende NST- und ZST-Werte Trifluorchloräthylenmischpolymerisats mit 0,5%· Vi- gemessen:

Vorwärmen und Verpressen	Stabilisator	NST-Wert	ZST-Wert
300° C, 5 und 10 Minuten j 300° C, 5 und 30 Minuten j	ohne Zusatz 0,5% m-Dinitrobenzol ohne Zusatz 0,5% m-Dinitrobenzol	295° C 264° C 290° C	484 Sekunden 833 Sekunden 195 Sekunden 260 Sekunden

Beispiel 12

65 der Folie ein ZST-Wert von 190 Sekunden gemessen und eine Versprödung nach 2 Tagen festgestellt, wäh-Nach Verpressen (10 Minuten lang) eines Trifluor- rend das gleiche Mischpolymerisat, unter den gleichen chloräthylenmischpolymerisats mit 1% Trifluorpro- Bedingungen ohne Zusatz verarbeitet, einen ZST-pylen unter Zusatz von 0,5%. o-Dinitrobenzol bei Wert von 116 Sekunden ergibt und schon nach einem .300° C nach Vorwärmen (5 Minuten lang) wird an 70 Tag versprödet.

Beispiel 13

Nach Verpressen (10 Minuten lang) eines Trifluorchloräthylenmischpolymerisats mit l"/o Trifluorpropylen unter Zusatz von 0,5 %· m-Dinitrobenzol bei 300° C nach Vorwärmen (5 Minuten lang) wird an der Folie ein ZST-Wert von 272 Sekunden gemessen und eine Versprödung nach 5 Tagen festgestellt. Das gleiche Mischpolymerisat, unter den gleichen Bedingungen ohne Zusatz verarbeitet, ergibt einen ZST-Wert von 116 Sekunden und versprödet schon nach lTag.

Beispiel 14

Mit einer Spritzgußmaschine werden bei einer Zylindertemperatur von 270° C, einer Düsentemperatur von 280° C und einer Formentemperatur von etwa 130° C aus Polytrifluorchloräthylen unter Zusatz von 0,1% o-Dinitrobenzol Schälchen mit einem Gewicht von 25 g gespritzt. Das Material besitzt nach dem Verpressen (2 Minuten lang) bei 260'° C nach Vorwärmen (5 Minuten lang) einen ZST-Wert von Sekunden, Das gleiche Polytrifluorchloräthylen ohne Stabilisatorzusatz unter den gleichen Bedingungen zu einem Schälchen verspritzt, weist einen ZST-Wert von 163 Sekunden auf.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Polytrifluorchloräthylen und Mischpolymerisaten des Trifluorchloräthylens, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerisaten aromatische Polynitroverbindungen zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerisaten Dinitrobenzole zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 464 177, 2 555 167.

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