DE2516565B2

DE2516565B2 - Verfahren zum Stabilisieren von Polyamiden

Info

Publication number: DE2516565B2
Application number: DE2516565A
Authority: DE
Inventors: Claus Dipl.-Chem. Dr. 6719 Weisenheim Cordes; Helmut Dipl.- Chem. Dr. 6900 Heidelberg Doerfel; Peter Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Horn; Karl Heinz Dipl.-Phys. Dr. 6701 Otterstadt Illers; Johannes Dipl.-Phys. Dr. 6700 Ludwigshafen Schlag; Hans-Peter Dipl.-Chem. Dr. 6701 Altrip Weiss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-04-16
Filing date: 1975-04-16
Publication date: 1979-06-28
Also published as: FI760826A; ES447013A1; DK150776A; DE2516565A1

Description

Es ist bekannt, daß Polyamide durch Kupferverbindungen allein oder in Kombination mit anderen Verbindungen gegen den Einfluß von Licht und Wärme stabilisiert werden können. So werden gemäß der BE-PS 6 05 102 Gemische aus Kupferjodid und einem Alkaüjodid als Stabilisatoren für Polyamide verwendet. Nach der DE-AS 10 60 135 kommen Gemische aus einem Kupfersalz und einem halogenwasserstoffsauren Salz einer schwer flüchtigen, starken organischen Base als Stabilisatoren zur Anwendung.

Die genannten Stabilisatoren können den Polyamiden auf verschiedene Weise einverleibt werden, so beispielsweise vor der Polymerisation zum Monomeren, Zusatz des Stabilisators während der Polymerisation zur Schmelze, Einpudern während der Trocknung oder durch Diffusion aus einer Stabilisatorlösung.

Die Stabilisierung von Polyamid 6- bzw. Polyamid 6,6-Formmassen bzw. Folien bereitet in der Technik erhebliche Schwierigkeiten, So kann bei Polyamid 6 Formmassen bzw. Folien das Stabilisatorsystem dem Polyamid 6 nicht vor der Polymerisation zugesetzt werden, da durch die anschließend notwendige Extraktion zur Entfernung des monomeren Caprolactams das Stabilisatorsystem zum größten Teil mitextrahiert wird. Dieses Problem der Extrahierbarkeit des Stabilisatorsystems besteht zwar bei Polyamid 6,6-Formmassen nicht. Die Zugabe des Stabilisatorsystems vor der Polykondensation kann jedoch hier zu unerwünschten Kupferabscheidungen in den Reaktoren führen. Die bevorzugte Einbringungsmethode für das Stabilisatorsystem zur Herstellung stabilisierter Polyamid 6 und Polyamid 6,6-Formmassen besteht deshalb darin, daß man das feste Stabilisatorsystem in einem Mischer auf das zu Ende polymerisierte Polyamid-Granulat aulgetrommelt und das Granulat anschließend, wie beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band Vl, Polyamide, Hauser Verlag, Mönchen, 1966, beschrieben, konfektioniert Eine Variante dieser Aufbringungsmethode besteht darin, daß das Stabilisatorsystem der Polyamidschmelze über eine Dosierbandwaage einverleibt wird.

Nachteilig bei diesen Verfahren ist jedoch, daß eine gleichbleibende, reproduzierbar optimale Verteilung des Stabilisatorsystems im Polyamid 6 bzw. Polyamid 6,6 nicht gewährleistet ist.

Dies führt zu einer Beeinträchtigung der Stabilität der

κι Polyamid 6 bzw. Polyamid 6,6-Massen. Weiterhin ergeben sich hierdurch nachteilige Folgen für die elektrische Durchschlagfestigkeit Auch kann es zu starken Farbschwankungen bei den stabilisierten Massen kommen.

j> Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von thermoplastischen Polyamiden mit einem K-Wert nach Fi ken t sehe r, gemessen l°/oig in 96%iger Schwefelsäure, von 67 bis 95, die gegebenenfalls bis zu 80 Gewichtsteile verstärkend wirkende Füllstoffe enthalten und gegebenenfalls mit bis zu 15 Gewichtsteilen an Copolymerisaten aus Äthylen/Acrylsäureester oder Polytetrafluorethylen

ν-, modifiziert sein können, mit Kupferiodid und Alkalihalogenid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Kupfer(l)jodid und das Alkalihalogenid in Form einer festen, homogenen Lösung in einem Polyamid mit einem K-Wert nach Fikentscher

v\ (l°/oig in 96%iger Schwefelsäure) von 68 bis 85 zusetzt, wobei diese Lösung aus 79 bis 95 Gewichtsprozent Polyamid und 21 bis 5 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Kupferiodid und Alkaüjodid durch Aufschmelzen des Polyamids und Vermischen der

v, Komponenten bei 200 bis 300⁰C hergestellt wurde und wobei die Konzentration der festen, homogenen Lösung an Kupfer zwischen 03 und 1,2, insbesondere zwischen 0,5 und 0,9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, und das molare Verhältnis

Mi von Kupfer(l)jodid zu Alkaüjodid zwischen 1 und 11,5, vorzugsweise zwischen I und 4,2, insbesondere zwischen 1 und 2,6, liegt.

Geeignete Polyamide zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung sind Homopolyamidc und Mischpo-

h5 lyamide, insbesondere Polyamid 6 und Polyamid 6,6. Bei Verwendung von Polyamid 6 wird das Verhältnis von Kupfer(l)jodid zu Kaliumjodid so gewählt, daß die feste Lösung bei Durchführung der dynamischen Kristallisa-

tion einen Kristallisationsbeginn unterhalb 175°C und ein Kristallisationsmaximum zwischen 167° C und 135° C besitzt (gemessen in einem DSC-Kalorimeter der Firma Perkin Eimer, Einwaage 1 mg, Aufschmelzzeit der Probe 0,5 Minuten bei 250⁰C, Abkühlungsgeschwindigkeit 32" C, pro Minute).

Durch Verwendung der erfindungsgemäOen Mischung werden stabilisierte Polyamid-Formmassen sowie Folien erhalten, welche eine gleichbleibende Farbe sowie reproduzierbar gute Hitzestabilität aufweisen.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäß zuzusetzenden Mischung besteht darin, daß das System unbegrenzt lagerstabil und transportabel ist. Aus diesem Grunde ist es universell zur Stabilisierung von Polyamiden geeignet Es kann beispielsweise den Polyamid-Formmassen, gegebenenfalls zusammen mit Farbzuschlägen, Füllstoffen u. a, vor der Konfektionierung zugesetzt werden. Auch kann es von den Weiterverarbeitetn unmittelbar den Polyamiden vor der Kcrstcüung von Spritzgußartikeln und Folien beigemischt werden. So hergestellte stabilisierte Folien zeigen keine Stippen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß das Salzgemenge mit dem Polyamidgranulat, das einen K-Wert von 68 bis 85 besitzt, in einem Mischer gemischt und anschließend in einem Zweiwellenkneter aufgeschmolzen, granuliert und getrocknet wird. Die erfindungsgemäße Mischung liegt üblicherweise als zylindrisches Granulat vor.

Beispiel 1
Herstellung des Stabiiisjtorbatches I

27 kg eines Polyamid 6 mit einem K-Wert von 71 (H. Fikentscher, Cellulosechemie 13,58 [ 1932]) wurden mit 0,671 kg Kupferiodid und 2329 kg Kaliumjodid in einem Fluidmischer bei Raumtemperatur gemischt. Anschließend wurde die Mischung in einem auf 250⁰C aufgeheizten Zweiwellenkneter (Typ ZSK 53, der Fa. Werner u. Pfleiderer), (Drehzahl 150 Umdrehungen pro Minute, Durchsatz 30 kg pro Stunde), aufgeschmolzen und extrudiert. Die extrudierte Mischung wurde granuliert und 48 Stunden bei 50⁰C im Wasserstrahlvakuum getrocknet.

Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Kupfergehait [%] 0,77

Jodgehalt [%] 7,7

Kristallisationsmaximum 7\["C] 156

Schmelzpunkt 7"_M[^OC] 203

Kristallisationsbeginn To[⁰C] 162

Die entsprechenden Werte für unkonfektioniertes Polyamid 6 mit einem K-Wert von 71 betragen für Γ* = I59°C, r_M=217°C und T*_e= 185°C für ein wie in Beispiel 1 konfektioniertes Polyamid 6 ohne Zusätze erhält man die Werte für 7** = 179,5°C, r_M=2t8°C und ro=186°C

Aus dem in Beispiel I charakterisierten Stabilisatorbatch !-Granulat wurden auf einer Spritzgußmaschine (Typ: Arburg) I mm dicke Rundscheiben (Durchmesser 5 cm) hergestellt (Kunststofftemperatur 240⁰C, Formtemperatur 38"C). Die Rundscheiben sind glasklar und transparent.

Beispiel 2
Herstellung des Stabilisatorbatches 11

35,47 kg eines Polyamid 6 mit einem K-Wert von 71 (lprozentig in konzentrierter Schwefelsäure) wurden mit O^ kg Kupferiodid, 0,54 kg MnCI₂ ■ 7 H₂O und 3,091 kg Kaliumjodid in einem Fluidmischer bei Raumtemperatur gemischt. Anschließend wurde die

ίο Mischung in einem auf 210⁰C aufgeheizten Zweiwellenkneter (Typ ZSK 53 der Fa. Werner und Pfleiderer, Stuttgart, Drehzahl 150 Umdrehungen pro Minute, Durchsatz 20 kg pro Stunde aufgeschmolzen und extrudiert Die extrudierte Mischung wurde granuliert

Ii und 48 Stunden bei 50⁰C in Wasserstrahlvakuum getrocknet

Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt

-'" Tabelle 2

Kupfergehalt [%] 0,77

Mangangehalt [%] 0,39

Jodgehalt [%] 8.1

Chlorgehalt [%] 0,48

Kristallisationsmaximum Tk Ji⁰C] 152,5

Schmelzpunkt TmI⁰C] 203

Kristallisationsbeginn T_Ke[°C] 162

in Aus dem in Beispiel 2 charakterisierten Stabilisatorbatch II-Granulat wurden auf einer Spritzgußmaschine (Typ Arburg) 1 mm dicke Rundscheiben (Durchmesser 5 cm) hergestellt (Kunststofftemperalur 240⁰C₁ Formtemperatur 38°C). Die Rundscheiben sind einphasig

)-, homogen und vollkommen transparent.

Die nachstehenden Beispiele 3 und 4 veranschaulichen die Wirkungsweise des Polyamid 6-Stabilisatorb3tches.

Beispiel 3

100 kg eines Polyamid 6,6 mit einem K-Wert von 71 (lprozentig in konzentrierter Schwefelsäure) wurden mit 1360 kg Granulat des Stabilisatorbatches I aus Beispiel I in einem Fluidmischer bei Raumtemperatur gemischt. Anschließend wurde die Granulatmischung in einem auf 270⁰C aufgezeichneten Zweiwellenkneter (Typ ZSK 53 der Fa. Werner und Pfleiderer, Stuttgart) aufgeschmolzen und extrudiert. Die Drehzahl betrug 150 Umdrehungen pro Minute, der Durchsatz betrug 20 kf» pro Stunde. Die extrudierte Mischung wurde granuliert, getrocknet und zu Normkleinstäben nach DIN 53 453 verarbeitet. Das Granulat enthielt 99 ppm Kupfer und 0,083 Prozent Jod. Als charakterisitsche mechanische Eigenschaft zur Prüfung des Alterungsverhaltens (Wärmestandfestigkeit) wurde die Lochkerbschlagzähigkeit an Normprüfstäben nach DIN 53 453 gemessen. Die Normkleinstäbe der Abmessungen 4 χ 6 χ 50 mm wurden in der Mitte mit einer Bohrung von 3 mm Durchmesser versehen und bei 140⁰C sowie bei 170⁰C an der Luft gelagert. Nach bestimmten Tagen wurden je Materialprobe 10 Stück entnommen und die Lochkerbschlagzähigkeit wie in »Kuststoffe« 57 (1967), S. 825 bis 828 beschrieben, bestimmt. Außerdem wurde an den spritzfrischen Stäben eine visuelle Farbbeurteilung vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und 4 zusammengestellt.

Tabelle 3

Stabilisierte Polyamid 6,6 Formmassen gemäß Beispiel 3

Stabilisierung

Eigenfarbe der Normkleinstübe

Lochschlagzähigkeit cm kp/crrr nach
16 9 13

Lagerung bei 170 C in Luft

17

20 Tagen

Keine	Beispiel	3	hell	Ausgangspolyamid	66	2	1,1
Gemäß		fast wie	65	49	49

12

Tabelle 4

Stabilisierte Polyamid 6,6 Formmassen gemäß Beispiel 3

Stabilisierung

Lochschlagzähigkeit cm kp/cm² nach 0 3

Lagerung bei 140 C in Luft

21

50

70 Tagen

Keine 66

Gemäß Beispiel 3 65

2,4 58

1,1 63 48

35

23

Beispiel 4

Auf einem 60er Reifenhäuser-Extruder (3-Zonenschnecke, 20 D, Reifenhäuser-Pinolenkopf 1 mm Spalt 120 mm Durchmesser für Polyamid 6 (K-Wert 88) bzw. ER-WE-PA-Wendelverteiler lmm Spalt 120 mm Durchmesser für Polyamid 6,6 (K-Wert 90,4), wurden

Tabelle 5

a'.-s verschiedenen Mischungen 18—20 μπι dicke Blasfolien hergestellt. Diese Folien wurden auf ihre Hitzebeständigkeit mittels Temperung und anschließenden Zugversuch nach DIN 53 455 geprüft (Reißdehnung bei 200⁰C nach 1 Stunde nicht unter 100%). Ferner wurde

jo die Folienqualität beurteilt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengestellt.

Bezeich	Mischung	6 +	468 g	Batch I	K-Wert	Folie	85,2	Zugversuch nach DIN 53 455	der Folienproben	1 Stdn. 2 Stdn.	Visuelle
nung		6 +	936 g	Batch I	Granulat			(Reißdehnung %)	C	nicht meßbar	Beur
							85,7		sehr spröde	teilung
					(l%ig in konz. Schwefel	-	Lagerung	291 304	(Stippp.n-
		6,6	+ 468	g Batch I	säure)	87	bei 2000	228 230	note)
		6.6	■+ 936	2 Batch I			0 Stdn.	nicht meßbar
I	Polyamid 6			88,2	87,8	388	sehr spröde	2
					_		251 181
II	30 kg Polyamid			-	374	185 184	2
III	30 kg Polyamid			-	290	2
IV	Polyamid 6,6			90,4	296	2

V	30 kg Polyamid			-	290	2
VI	30 ke Polyamid			_	247	3

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von thermoplastischen Polyamiden mit einem K-Wert nach Fikentscher, gemessen 1 %ig in 96%iger Schwefelsäure von 67 bis 95, die gegebenenfalls bis zu 80 Gewichtsteile verstärkend wirkende Füllstoffe enthalten und gegebenenfalls mit biszu 15 Gewichtsteilen an Copolymerisaten aus Äthylen/Acrylsäure oder Äthylen/Acrylsäuremethylester oder Polytetrafluoräthylenen modifiziert sein können, durch Zusafc' von Kupferiodid und Alkalihalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupfe r(I)jodid und das Alkalihalogenid in Form einer festen, homogenen Lösung in einem Polyamid mit einem K-Wert nach Fikentscher(1 %ig in 96%iger Schwefelsäure) von 68 bis 85 zusetzt, wobei diese Lösung aus 79 bis 95 Gewichtsprozent Polyamid und 21 bis 5 Gewichtsprozent eines Gemisches auf Kupferiodid und Alkaüjodid durch Aufschmelzen des Polyamids und Vermischen bei 2OC bis 300⁰C hergestellt wurde und wobei die Konzentration der festen, homogenen Lösung an Kupfer zwischen 03 und 1,2 insbesondere zwischen 0,5 und 0,9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung und das molare Verhältnis von Kupfer(I)jodid zu Alkaüjodid zwischen 1 und 11,5, liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine feste, homogene Lösung in Polyamid 6 verwendet wird, die ein solches Verhältnis an Kupferiodid und Kaliumjodid enthält, daß die Lösung bei der Bestimmung der dynamischen Kristallisation ein Kristallisationsmaximum zwischen l67°Cund 135°C(gemessen in einem DSC-Kalorimeter der Firma Perkin Eimer, Einwaage 1 mg, Aufschmelzzeit der Probe 0,5 Minuten bei 25O°C, Abkühlgeschwindigkeit 32°C pro Minute) aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feste homogene Lösung zusätzlich Mangan(II)salze enthält.

4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteilen des zu stabilisierenden Polyamids 0,3 bis 7,1 Gewichtsteile, insbesondere 1,1 bis 1,7 Gewichtsteile der festen homogenen Lösung zusetzt.