DE952131C

DE952131C - Verfahren zum Stabilisieren von Polytrifluorchloraethylenharz

Info

Publication number: DE952131C
Application number: DEU2743A
Authority: DE
Inventors: Andrew Tainter Walter; Donald Mackey Young
Original assignee: Union Carbide and Carbon Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1953-04-23
Filing date: 1954-04-24
Publication date: 1956-11-08
Also published as: US2879257A; GB751265A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 8. NOVEMBER 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 39b GRUPPE 22oe INTERNAT. KLASSE CO8f

U 2743 IVb139h

Andrew Tainter Walter und Donald Mackey Young, Charleston West, Va. (V. St. A.)

sind als Erfinder genannt worden

Union Carbide and Carbon Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Verfahren zum Stabilisieren von Polytrifluorchloräthylenharz

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 24. April 1954 an

Patentanmeldung bekanntgemacht am 17. Mai 1866

Patenterteilung bekanntgemacht am 18. Oktober 1956

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika' vom 23. April 1953 ist in Anspruch genommen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung

von Polytrifluorchloräthylenharzen bei Temperaturen, wie sie im Form- und Strangpreßverfahren notwendig sind, derart, daß in diese Harze ein Salz einer Sauerstoffsäure des Stickstoffs gut dispergiert wird.

Polytrinuorchloräthylen ist ein kristallines Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von etwa 205⁰. Sein Schmelzpunkt ist ziemlich scharf und in der Art ähnlich dem des Polyäthylens von 115⁰. Seine Viskosität bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes ist hoch. So ist z. B. der zahlenmäßige Wert für die Viskosität der Schmelze eines Harzes, wie es für das Spritzgußverfahren bevorzugt wird, annähernd 25mal so groß wie die Viskosität der Schmelzen der hierfür verwendeten handelsüblichen Polyäthylene, und zwar bei Temperaturen, die annähernd 25⁰ über deren Schmelzpunkten liegen. Das verhältnismäßig langsame Absinken der Viskosität mit steigender Temperatur, eine charakteristische Eigenschaft von Polyäthylenen, wird auch bei Poly- ao triftuorchloräthylen beobachtet. Könnte man die Viskosität der Schmelze allein als Maß für die Eignung

des Harzes für Form- und Strangpreßverfahren nehmen, so wäre eine Temperatur von etwa 360⁰C (extrapoliert) erforderlich, damit das Polytrifluorchloräthylenharz dem Polyäthylen von 150⁰C entspricht. Außerdem neigt heißes Polytrifluorchloräthylen unter der Einwirkung starker Scherkräfte dazu, eher zu bröckeln als zu fließen, was den niedrigen intramolekularen Kohäsionskräften zuzuschreiben ist.

Wegen dieser und anderer Eigenschaften müssen die Temperaturen, die beim Verarbeiten von Polytrifluorchloräthylen z. B. im Spritzguß-, Formpreß-, Strangpreß- oder ähnlichen Verfahren angewendet werden, notwendigerweise hoch sein. Beim Verarbeiten ist eine so hohe Temperatur nötig, daß sie bereits in den Temperaturbereich fällt, in dem innerhalb kurzer Zeit ein Abbau aller Vinyl- und Dienpolymeren im Vakuum zu gasförmigen Substanzen beobachtet wurde. Nach »Research Paper RR-1938, National Bureau of Standards (L.A.Wall)« läßt sich bei einem solchen Polymeren innerhalb kurzer Zeit bei 400° eine vollständige Zersetzung feststellen. In Verbindung mit dem vorliegenden Verfahren angestellte massenspektrometrische Analysen von Gasen, die aus einem Polytrifluorchloräthylenharz bei erhöhter Temperatur entstehen, zeigen, daß bei Temperaturen zwischen 250 und 300° das Polymere, wenn auch in geringem Maß, so doch meßbar, in das monomeres Trifluorchloräthylen zerfällt. Auch zeigen die Analysen, daß oberhalb 300° die Zerfallsgeschwindigkeit rasch ansteigt. Oberhalb 375° ist die Zerfallsgeschwindigkeit so hoch, daß der Abbau innerhalb von 30 Minuten fast quantitativbeendet ist. Bestimmungen des Gewichtsverlustes, die ebenfalls durchgeführt wurden, zeigen, daß bei Temperaturen von 300 bzw. 325° innerhalb von 57 bzw. 12 Stunden 50 °/₀ des PoIytrifluorchloräthylenharzes in offenen Tiegeln verlorengehen und daß bei Temperaturen von 340 bis 350° der Gewichtsverlust während der ersten Stunde des Erhitzens außerordentlich hoch ist. Wenn man auch teilweise den Gewichtsverlust dem Verdunsten von Harz mit niedrigem Molekulargewicht zuschreiben kann, so deuten doch diese Untersuchungen auf eine starke Neigung zur Depolymerisation.

Bestimmungen der Viskosität der Schmelzen von Proben, die verschieden lange bei Temperaturen von 250.bis 330° gealtert hatten, sind ein brauchbares Maß für den Abbau des Polymeren. In dieser Arbeit wurde zur Bestimmung der Viskosität der Schmelze die von G. J. Dienes und H. F. Klemm im Journal of Applied Physics for June, 1946 (Vol. 17, Nr. 6, pp. 458 bis 471) beschriebene Methode angewendet. Wurden die Polymeren Temperaturen über 330° ausgesetzt, so fällt die Viskosität ihrer Schmelze bei 230°, selbst bei Proben der stabilsten Polymeren innerhalb kurzer Zeit unter 0,05 Megapoises. Ein Harz, dessen Viskosität der Schmelze bei 230° 0,05 Megapoises oder weniger beträgt, hat nun einen geringen inneren Zusammenhalt und läßt sich leicht mit der Hand brechen. Bei Viskositäten von Schmelzen mit 0,5 Megapoises nimmt die Sprödigkeit zu und nehmen die Werte für Dehnung ab, und zwar beides in beträchtlichem Maß. Typische Angaben über die Beziehung zwischen den physikalischen Eigenschaften

	Viskosität	Zugfestigkeit in kg/cm^a	Dehaung in%	Ver- sprödungs- temperatur
Probe	der Schmelze bei 230⁰ Megapoises	350	120	+ 15°
I	44-0	406	I29	+ 10°
2	16,0	391	58	+ 14°
3	5,2	399	75	+ 27°
4	i,9	361	IO	+ 40°
5	0,15

und der Viskosität der Schmelze bei 320° gibt die nachfolgende Tabelle.

TabeUe I

Vergleich zwischen der Viskosität von Schmelzen und physikalischen Eigenschaften von Polytrifluor-

chloräthylen

Anmerkung: Eine mögliche ungleiche kristalline Struktur der untersuchten Preßproben kann sich in bestimmten obigen Werten wiederspiegeln, z. B. sollte Probe 1 (Viskosität der Schmelze 44) eigentlich eine ebenso große Zugfestigkeit und Dehnung haben wie die mit Probe 2 (Viskosität der Schmelze 16) erzielten Werte. Die Versprödungstemperatur sollte eigentlich nicht höher liegen als bei Probe 2. Ähnlich sollte die go Probe 3 (Viskosität der Schmelze 5,2) eigentlich größere Zugfestigkeit und Dehnung haben als Probe 4 (Viskosität der Schmelze 1,9).

Vorliegende Erfindung beruht auf folgender Entdeckung, daß Polytrifluorchloräthylen dadurch gegen Verfärbung und Nachlassen der Viskosität der Schmelze bei Verformungstemperaturen stabilisiert werden kann, daß in ihm eine geringe Menge eines Salzes einer Sauerstoffsäure des Stickstoffs — einschließlich ihrer Metallsalze, Ammoniumsalze und Carbamidnitrate — gut dispergiert wird. Zu den Salzen gehören die Nitrate und Nitrite dieser Kationen. Zu den Metallsalzen, die besonders wirksam stabilisieren, gehören die Salze des Natriums und Kaliums in Gruppe I des Periodischen Systems, die Salze von Magnesium, Barium, Calcium, Strontium, Cadmium, Quecksilber und Zink in Gruppe II, die Salze von Aluminium in Gruppe III, von Zirkon und Blei in Gruppe IV und von Wismut in Gruppe V. Außer den oben angeführten bevorzugten Metallsalzen können auch die Salze von Lithium, Caesium, Silber, Gold, Titan; Zinn, Vanadin und Antimon der Sauerstoffsäuren des Stickstoffs mit gutem Erfolg verwendet werden. Auch Mischungen der verschiedenen Metallsalze, im besonderen eine Mischung von Kaliumnitrat und Kaliumnitrit kann zur Anwendung gelangen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Zusatz von 0,005 bis 2,5 Teilen Salz pro 100 Teile Polytrifluorchloräthylen zweckmäßig. Größere Mengen können, wenn gewünscht, genommen werden, jedoch bietet die Anwendung von mehr als 2,5 Teilen pro 100 Teile Harz keinen zusätzlichen Vorteil. Eine Menge zwischen 0,01 bis 0,1 Teil pro 100 Teile Harz ist vorteilhaft.

Das Salz kann auf jede geeignete Art in dem Harz dispergiert werden. Zum Beispiel können Harz und

Salz in der Weise trocken gemengt oder in Pulverform gemischt werden, daß Harz und Salz, jedes für sich, so fein pulverisiert werden, daß sie ein ioo-Maschen-Sieb passieren, und daß sie dann in einem geeigneten Mischer innig gemengt und gemischt werden. Eine gute Verteilung des stabilisierenden Salzes läßt sich auch folgendermaßen erzielen: Das Salz wird zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einer Mischung von 80 Teilen Isopropanol und 20 Teilen Wasser, gelöst und dann-das pulverisierte Harz mit einer den gewünschten Salzgehalt ergebenden Menge der Lösung geschüttelt. Bei Anwendung einer Salzlösung muß darauf geachtet werden, daß das Lösungsmittel langsam verdampft, damit beim letzten Trocknen des Harzes kein Wandern des Salzes auftritt.

Auch kann der Stabilisator dem Harz durch Vermählen auf einem beheizten Zweiwalzenstuhl eingearbeitet werden, oder er kann dem Polytrifluorchloräthylen oder nach der Polymerisation oder den Ausgangsstoffen vor der Polymerisation zugegeben werden.

Polytrifluorchloräthylenharze, die durch ein in ihnen dispergiertes Salz erfindungsgemäß stabilisiert wurden, können bei den für diese Verfahren erforderlichen Temperaturen ohne wesentliche Verschlechterung ihrer Eigenschaften form- oder stranggepreßt werden.

Die Verwendung von Nitriten als Stabilisierungsmittel für Polyvinylacetatharze ist bekannt, doch ließ sich daraus nicht auf die Erfindung schließen.

Die Verbesserung wird an den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Die nachstehend genannten Nitrate und Nitrite werden dem Polytrirmorchloräthylen wie folgt einverleibt : ι Teil einer 1 °/_oigen Lösung des Stabilisators in einer Mischung von 80 Teilen Isopropanol und 20 Teilen Wasser wird mit 10 Teilen trockenen Harzes vermischt und das Lösungsmittel durch Trocknen bei 100⁰C entfernt, wobei der Stabilisator mit dem gepulverten Harz innig vermischt zurückbleibt. Die Mischung von Harz und Stabilisator wird dann 5 Stunden lang auf 200⁰ erhitzt, um vor der Untersuchung alle flüchtigen Verunreinigungen zu entfernen. Der Untersuchungsgang verläuft folgendermaßen: 10 g der Harz-Stabilisator-Mischung wird 1 Stunde in einem offenen Glasrohr auf 300⁰ erhitzt und dann bei einer Temperatur von 230° 5 Minuten zu runden Scheiben von 3,7 cm Durchmesser und 0,3 cm Dicke formgepreßt. Prüfscheiben mit einem Durchmesser von i,5 cm werden aus den formgepreßten Scheiben herausgeschnitten und die Viskosität der Schmelze bei 230⁰ bestimmt. Die Viskosität der Schmelze des stabilisierten Harzes wird nach dem Erhitzen mit der Viskosität der Schmelze einer Kontrollprobe, die keinen Stabilisator enthält, und mit der ursprüngliehen Viskosität des Harzes vor dem Erhitzen auf 300⁰ verglichen.

Die Ergebnisse der Untersuchungen zeigt die folgende Tabelle.

Stabilisierung von Polytrifluorchloräthylen mit Salpeter- oder salpetersauren Salzen

	Viskosität der	bei 230⁰	nach ein- stündigem	Farbe nach
	Schmelze	in Megapoise	Erhitzen	einstündigem
Stabilisator	vor	auf 300°	Erhitzen auf 300⁰
o,i »/„ Zusatz	Erhitzen	0,6
		6,1
	9,6	1,5	bernsteinfarben
Kontrollprobe	9,6	i,3	bernsteinfarben
Aluminiumnitrat	9,6	6,1	bernsteinfarben
Ammoniumnitrat	9,6	6,4	farblos
Bariumnitrat ..	9,6	1,2	farblos
Wismutnitrat ..	9.6		farblos
Cadmiumnitrat	9,6	2,6	hellbernstein-
Calciumnitrat ..		3,o	farben
	9,6	i,3	farblos
Bleinitrat	9,6		bernsteinfarben
Magnesiumnitrat	9,6	5,4	farblos
Quecksilbernitrat		2,0
Methylharnstoff	9,6	1,0	bernsteinfarben
nitrat	9,6	1,0	farblos
Kaliumnitrat ..	9,6	i,3	farblos
Natriumnitrat	9,6		farblos
Natriumnitrit ..	9,6	2,0	farblos
Strontiumnitrat		4,o
Kaliumnitrat-	9,6		farblos
Kaliumnitrit	9,6		dunkelbern-
Zinknitrat		steinfarben

Die folgenden Untersuchungen beziehen sich auf entsprechendes Harz, jedoch anderer Viskosität, mit einer Zusatzmenge von i°/₀.

Kontrollprobe
Aluminiumnitrat
Ammoniumnitrat
Bariumnitrat' ..
Wismutnitrat ..
Cadmiumnitrat

Bleinitrat

Magnesiumnitrat
Methylharnstoffnitrat

Kaliumnitrat ..
Kaliumnitrit ...

Natriumnitrat
Kaliumnitrit-

Kaliumnitrat
Zinknitrat

13,1	0,1
13,1	5,6
13,1	o,3
13,1	1,1
13,1
13,1	4,o
13,1	4,o
13,1	5,6
13,1	o,3
13,1	3,2
13,1	1,0
13,1	1,2
13,1	7,o
13,1	1,6

schwarz

bernsteinfarben

schwarz

■bernsteinfarben

bernsteinfarben

bernsteinfarben bernsteinfarben hellbernsteinfarben farblos

farblos schwarz

Bis auf Wismutnitrat und Bariumnitrat, die in dem flüssigen Medium dispergiert werden, lösen sich diese Salze in dem Isopropanol-Wasser-Gemisch.

Beispiel II

Verschiedene Nitrate werden wie folgt in Polytrifluorchloräthylen eingearbeitet: Pulverisiertes Polytrifluorchloräthylen (20 g) wird 5 Stunden bei 200⁰ gründlich getrocknet und dann mit 0,02 g eines stabilisierenden, in Tabelle II genannten Salzes gemischt. Diese Mischung wird bei 185⁰ auf dem Zwei-

walzenstuhl in Fluß gebracht und durch 5 Minuten langes Vermählen bei 185° weiter verarbeitet.

Der Untersuchungsgang verläuft folgendermaßen: 10 g der gewalzten Folie werden 1 Stunde auf 300⁰ in einem offenen Glasrohr erhitzt und dann bei einer Temperatur von 230° 5 Minuten gepreßt und zu Scheiben von 3,8 cm Durchmesser und 0,3 cm Dicke geformt. Prüfscheiben mit einem Durchmesser von i,5 cm werden aus den formgepreßten Scheiben geschnitten und die Viskosität von deren Schmelzen bei 230° bestimmt. Nach Erhitzen wird die Viskosität der Schmelze des stabilisierten Harzes mit der Viskosität der Schmelze von in ähnlicher Weise erhitztem nicht stabilisiertem Harz und mit der ursprünglichen Viskosität, deren Wert man von Proben erhält, die nicht auf 300⁰ erhitzt wurden, verglichen.

Die Untersuchungsergebnisse zeigt die folgende Tabelle.

Tabelle II Stabilisierung von Polytrifiuorchloräthylen mit Nitrat-Stabilisatoren

Stabilisator o,i°/o Zusatz	Viskosität bei 230 vor Erhitzen	der Schmelze ' Megapoise nach einstündigem Erhitzen auf 300⁰ C
Kontrollprobe Ammoniumnitrat Bariumnitrat Wismutnitrat Cadmiumnitrat Bleinitrat Magnesiumnitrat Quecksilbernitrat Strontiumnitrat Kaliumnitrat Zinknitrat Zirkonnitrat	" 13,1 13.I 13,1	0,25 7.0 10,6 12,2 12,0 *7.7* 13.0 0,7 9.6 7.6 12,0 . 9,8

Beispiel III

Nitrate und Nitrite nach Tabelle III wurden auf ihre stabilisierende Wirkung auf Polytrifiuorchloräthylen, nach dem Erhitzen und Pressen der Proben untersucht.

Die Probenherstellung und die Untersuchung wurden nach folgendem Verfahren durchgeführt: 5 Teile einer i°/oigen Lösung des Salzes in einer Mischung von 80 Teilen Isopropanol und 20 Teilen Wasser werden mit 95 Teilen des trockenen, pulverisierten Harzes gemischt und die Mischung von Stabilisator und Harz 2 Stunden bei ioo° und dann 5 Stunden

bei 200° zur Entfernung aller flüchtigen Verunreinigungen getrocknet. Eine io-g-Probe wird 1 Stunde bei 300⁰ in einem offenen Glasrohr erhitzt, darauf gepreßt und — wie oben beschrieben — die Viskosität des geschmolzenen Harzes untersucht. Von jedem dieser Ansätze wurden 2,27 kg auch zu einem Stab von ungefähr 0,3 cm Durchmesser und mit glatter Oberfläche in einer 3,83-cm-Strangpresse mit einer Arbeitsleistung von etwa 3,6 bis 4,5 kg pro Stunde gepreßt. Der stranggepreßte Stab wurde darauf formgepreßt und — wie oben beschrieben — die Viskosität untersucht.

Die Untersuchungsergebnisse waren wie folgt:

Tabelle III Stabilisierung von Polytrifiuorchloräthylen mit Nitraten und Nitriten (Strangpreßversuche)

Stabilisator
0,05% Zusatz Viskosität der Schmelze
bei 230⁰ in Megapoise
(vor Erhitzen und Verformung 12,5)

nach einstün-

digem Erhitzen

auf 300⁰ nach
Strangpressen

Farbe

nach einstündigem Erhitzen, auf 300⁰

nach Strangpressen

Kontrollprobe

Wismutnitrat

Cadmiumnitrat

Bleinitrat

Magnesiumnitrat

Kaliumnitrat

Kaliumnitrit

Kaliumnitrat und Kaliumnitrit

0,7

4,0 6,0

7.8

10,0

9,0
10,0

7 1,6

i,7 2,6

2,4 3,7 3,5

bernsteinfarben

farblos

hellbernsteinfarben

farblos

hellbernsteinfarben

farblos

dunkelbernsteinfarben

farblos

hellbernsteinfarben

grau

hellbernstein- iao farben

farblos

farblos farblos

Beispiel IV

Kaliumnitrit wird auf seine stabilisierende Wirkung

bei verschiedenen Konzentrationen mit verschiedenen Proben von Polytrifluorchloräthylen untersucht. Das Verfahren, die Stabilisatoren einzuverarbeiten und die Untersuchungsmethoden sind die gleichen, wie im Beispiel I beschrieben.

Die Untersuchungen hatten folgende Ergebnisse:

TabeUe IV

Stabilisierung von Polytrifluorchloräthylen

mit Kaliumnitrit Wirkung der Konzentration

	Stabilisator	Viskosität der	bei 230°	nach ein	Farbe nach ein
		Schmelze	Megaüoise	stündigem	stündigem Er
			Erhitzen	hitzen auf 300⁰
		vor	auf 300⁰
	Kontrollprobe	Erhitzen
20	Nr ι		I 7
			,/	hellbernstein
	Kaliumnitrit,	6,1		farben
	0,02%		6,1
35	Kaliumnitrit,			farblos
	0,04%	6,1	4,8
	Kaliumnitrit,			farblos
	0,06%	6,1	3,8
	Kontrollprobe			farblos
30	Nr 2	6,1	0,6
				hellbernstein
	Kaliumnitrit,	20,0		farben
	0,03%		3,4
	Kontrollprobe			farblos
35	Nr q	20,0	0 7
			,/	hellbernstein
	Kaliumnitrit,	*T.2A*		farben
	0,05%	*o	9,0
			farblos
40	12,5

Beispiel V

Kaliumnitrit in verschiedenen Konzentrationen
wird auf seine Wirkung als Stabilisator für PoIytrifluorchloräthylenproben, die einem Strangpreßprozeß unterworfen wurden, untersucht. Die nachfolgende TabeUe gibt die Untersuchungsergebnisse.

TabeUe V

Stabilisierung von Polytrifluorchloräthylen
mit Kaliumnitrit

	Stabilisator	Viskosität der	poise nach	16	Farbe nach Strangpressen
		Schmelze bei	Strang	J"
Probe Nr.		22 Mega vor	pressen*)	4,4
	Kontrollprobe
	Nr. ι	5,2		bernsteinfarben
I	Kaliumnitrit,		3,5
	0,02%	5,2		hellbernstein
2			2,5	farben
	Kaliumnitrit,
	0,04%		2,6	farblos
3	KaUumnitrit,
	0,06%	5,2	8,9	farblos
4	Kontrollprobe
	Nr. 2	11,1		bernsteinfarben
5	Kaliumnitrit,		9,4
	0,02 % ·	11,1		hellbernstein
6				farben
	Kaliumnitrit,
	0,04%	11,1	sehr hellbern
7			steinfarben

*) Vgl. wegen der Strangpreßbedingungen Tabelle VI.

TabeUe VI Bedingungen beim Strangpressen

Wie dieses und das vorhergehende Beispiel zeigen, sind geringe Mengen des Stabilisators sehr wirksam.

Die Stabilisatoren sind häufig in niedrigeren Konzentrationenwirksamer als inhöheren Konzentrationen.

Zylinder, durchschnittUch

Kopfteil

Matrize

Harz

Strangpreßgeschwindigkeit in kg/Std. ...

	2	(JO	Probe Nr.	274	224	6
I		4 I 5	279	238
	243	Strangpreßtemperatur in "C	310	343'	221
238	260	268	316	293	232
254	324	288	1,63	2,81	338
318	299	338		282
282	3,59	304	3,54
2,95		2,68

238

271

316
316

3,54

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zum Stabilisieren von Polytrifluorcbloräthylenharz, dadurch gekennzeichnet, daß dem Harz 0,005 bis 2,5 Gewichtsteile eines anorganischen Salzes oder einer Salzmischung der
Salpetersäure oder salpetrigen Säure oder eines

Carbarnidnitrates, bezogen auf ioo Gewichtsteile Harz, einverleibt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Barium-, Calcium-, Strontium-, Cadmium-, Quecksilber-, Zink-, Aluminium-, Zirkon-, Blei- oder Wismutsalz der Salpetersäure oder salpetrigen Säure verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß eine Mischung von Kaliumnitrat und Kaliumnitrit verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: »Auszüge deutscher Patentanmeldungen«, Vol. 8,

S. 299, K 151 586 IVc/39b;
Industrial and Engineering Chemistry, Juli 1953,

S. 1555 bis 1557.

©609526/47*5.56 (609 677 11.56