DE1160170B

DE1160170B - Verfahren zum Stabilisieren von Polycaprolactam

Info

Publication number: DE1160170B
Application number: DEA37653A
Authority: DE
Inventors: Patrick V Papero; Robert L Morter
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1960-06-14
Filing date: 1961-06-13
Publication date: 1963-12-27
Also published as: LU40259A1; NL265839A; ES268191A1; US3113120A; GB934513A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Polycaprolactam gegenüber dem Einfluß von Licht und Wärme und gegenüber Witterungseinflüssen.

Es ist schon bekannt, die Alterungsbeständigkeit von Polyamiden durch Auflösen von Kupfer in der Form von Kupferverbindungen im geschmolzenen Polyamid zu verbessern. Die so erhaltenen Polyamide enthalten Kupfer in homogener Verteilung, und manchmal erfolgt sogar eine Umsetzung. Obwohl die Alterungseigenschaften durch die Einbringung von Kupfer eindeutig verbessert werden, bleibt doch noch Raum für eine weitere Verbesserung dieser Eigenschaften; außerdem verfärbt das Kupfer das Polyamidprodukt.

Aus der USA.-Patentschrift 2 705 227 ist es auch bekannt, Polyamide mit einem Gemisch von Kupfer, einem anorganischen Halogenid und Phosphorsäure oder phosphoriger Säure zu stabilisieren. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Viskosität einer Schmelze des Polymeren, die beispielsweise zum Zwecke des Verspinnens durch Erhitzen hergestellt wird, rasch zunimmt, was offensichtlich auf eine durch die Phosphorsäure oder phosphorige Säure bedingte weitere Polymerisation zurückzuführen ist.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung, durch das dieser Nachteil praktisch überwunden wird, wird Polycaprolactam durch Kupferverbindungen und eine Säure oder eine in eine Säure überführbare Substanz unter Mitverwendung von Antioxydantien stabilisiert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Säure oder in eine Säure überführbare Verbindung eine von chromophoren Gruppen freie Arylsulfonsäure oder ein zu einer solchen Säure hydrolysierbares Derivat in einer Menge von wenigstens 3 Mol der Sulfonsäureverbindung je Grammatom Kupfer verwendet wird.

Die Witterungsbeständigkeit dieser Polycaprolactammassen ist beträchtlich verbessert. Außerdem besitzen die Massen eine gute Stabilität gegen Licht und Wärme und sind weiß oder fast weiß, obwohl das Polymere Kupfer gelöst enthält.

In den folgenden Beispielen wurde die Kupferverbindung und die Sulfonsäure der Polymerisationsbeschickung zugesetzt. Die Zusätze können jedoch auch zu einem späteren Zeitpunkt während der Polymerisation erfolgen, und es ist auch möglich, sie dem fertigen, geschmolzenen Polymeren zuzusetzen und das Gemisch dann durch Auspressen zu homogenisieren, beispielsweise indem man die Zusätze mit festem körnigem Polycaprolactam in einer geeigneten Verfahren zum Stabilisieren
von Polycaprolactam

Anmelder:

Allied Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. I. Ruch, Patentanwalt,
München 5, Reichenbachstr. 47/49

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Juni 1960 (Nr. 36 089)

Patrick V. Papero, Chester, Va.,

und Robert L. Morter, Hopewell, Va. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Apparatur vermischt und das Gemisch dann schmilzt, die Schmelze auspreßt und wieder körnt.

Cupri- oder Cuprosalze organischer oder anorganischer Säuren, die in Polyamiden löslich sind, können verwendet werden. Geeignete solche Salze sind beispielsweise die bereits für die Stabilisierung von Polyamiden vorgeschlagenen, wie die in der französischen Patentschrift 906 893 beschriebenen, sowie Kupferbutyrat, -citrat, -lactat, -oleat, -oxalat, -stearat oder -tartrat, Kupferbenzoat oder Hydrobenzoesäuresalze von Kupfer, wie Kupfersalicylat, oder die Kupfersalze von Sulfonsäuren, wie Kupferp-toluosulfonat oder Kupferphenolsulfonat. Auch metallisches Kupferpulver, von dem festgestellt worden ist, daß es mit Polyamiden reagiert oder sich in ihnen löst, kann verwendet werden. Die bevorzugte Kupferverbindung ist Cuprichlorid, da PoIycaprolactam, das diese Verbindung zusammen mit der Sulfonsäureverbindung, insbesondere p-Toluolsulfonsäure, enthält, hinsichtlich seiner Hitzebeständigkeit leicht durch den Zusatz eines Antioxydationsmittels auf der Grundlage eines Diarylamins, wie im folgenden beschrieben, verbessert werden kann, eine gute weiße Farbe besitzt und z. B. Garne ergibt, die sich sehr viel tiefer einfärben lassen als Garne aus Massen mit einem Gehalt an bestimmten anderen Kupferverbindungen.

Die thermische Stabilität der Massen kann noch weiter verbessert werden, wenn man ihnen ein arylorganisches Stickstoff- oder Phosphoratom enthalten-

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3 4

des Antioxydationsmittel, insbesondere ein Antioxy- weise die in den folgenden Beispielen beschriebenen

dationsmittel, das sich von einem Diarylamin ab- Caprolactamhomopolymeren. Jedoch gehören auch

leitet, zusetzt. Die bevorzugte Klasse von Antioxy- in anderer Weise hergestellte Homopolymere dazu,

dationsmitteln bilden die Diarylamin-KetonreaMons- beispielsweise die unter Verwendung von Katalysaprodukte, die sich dadurch auszeichnen, daß sie 5 toren und/oder Viskositätsstabilisatoren wie Adipin-

einen Meso-dialkyl-acridankern enthalten. Besonders säure, Hexamethylendiamin oder Benzylamin-4-car-

wirksam ist das bei hoher Temperatur und hohem bonsäure, hergestellten, sowie auch Copolymere, bei-

Druck erhaltene Reaktionsprodukt von Diphenyl- spielsweise mit Adipinsäure-Hexamethylendiaminsalz

amin und Aceton, das weiter mit Formaldehyd unter oder mit einer Aminosäure, in denen ein wesent-

Bildung eines in Wasser unlöslichen, festen schmelz- io licher Anteil der Bestandteile polymerisiertes Capro-

baren Kondensationsproduktes umgesetzt worden lactam ist.

ist. Weitere im Handel erhältliche Diarylamin-Keton- Die erfindungsgemäß stabilisierten Polycaprolac-

Reaktionsprodukte, die den Meso-dialkyl-acridan- tammassen können durch Zusatz von Delustrantien,

kern enthalten, sind bei verhältnismäßig hoher Tem- Pigmenten, Füllstoffen, Harzen, Weichmachern und

peratur und hohem Druck erhaltene flüssige Pro- 15 anderen, üblicherweise in Polymeren verwendeten

dukte und bei verhältnismäßig niedriger Temperatur Zusätzen modifiziert werden. Garne aus den stabili-

und niedrigem Druck erhaltene feste Reaktionspro- sierten Polycaprolactammassen können leicht ge-

dukte. Andere verwendbare Antioxydationsmittel färbt werden, wobei die Tiefe der erzielten Einfär-

sind substituierte Diphenylamine, wie alkylierte bung bis zu einem gewissen Grade von der verwen-

Diphenylamine und (p-Toluolsulfonylamido)-di- 20 deten Kupferverbindung abhängt. Mit Cupriphosphat

phenylamin, Diaryl-p-phenylendiamine oder alky- oder Cuprichlorid als Zusatz werden Garne erhalten,

lierte Arylphosphite. die sich tiefer einfärben lassen als Garne, die andere

Das Antioxydationsmittel wird gewöhnlich in Kupferverbindungen, beispielsweise Cupriacetat, entMengen zwischen etwa 0,1 und etwa 25 Gewichts- halten.

prozent, bezogen auf das Gewicht des Polycapro- 25 Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Er-

lactams, zugesetzt. Ein Polymeres, das 10 bis 25% findung.

seines Gewichtes an Antioxydationsmittel enthält, Beispiel 1
wird im allgemeinen als Grundmasse verwendet, um

das Antioxydationsmittel in nicht stabilisiertes Poly- Die folgenden Materialien wurden in der ange-

meres einzubringen, und die Menge an Antioxyda- 30 gebenen Reihenfolge unter Rühren in einen

tionsrnittel in dem gebrauchsfertigen Polymeren 1500-ml-Erlenmeyer-Glaskolben gegeben:
hegt gewöhnlich zwischen 0,1 und etwa 5%. Die

Antioxydationsmittel haben in Anwesenheit von ^8υυ§ ε-Caprolactam,

Kupfer die Wirkung, daß sie die Hitzebeständigkeit 8 g destilliertes Wasser,

des Polycaprolactams stärker verbessern, als wenn das 35 7,2 g p-Toluolsulfonsäure, d. h. 0,042 Mol,

Antioxydationsmittel allein anwesend ist, und er- 0,08 g Cupriphosphat-trihydrat

geben insbesondere eine höhere Zerreißfestigkeit bei (Qi (PO₄) · 3 H O),

erhöhten Temperaturen und unter Belastung, als sie d. h! 0,00055 Grammatom Kupfer,
mit Kupfer allein oder mit Antioxydationsmittel

allein erzielt werden kann, wie aus Beispiel 14 zu 40 Das Reaktionsgemisch wurde auf 80 bis 90° C

ersehen ist. erhitzt und gründlich gemischt, bis eine Lösung ge-

Vorzugsweise enthalten die Massen metallisches bildet war. Dann wurde die Lösung in einen Kupfer oder eine Kupferverbindung in solcher 1500-ml-Glaskolben übergeführt. Der Kolben wurde Menge, daß der Gehalt an gelöstem Kupfer zwischen durch Spülen mit trockenem Stickstoff, der weniger 5 und 500 Teilen je Million, bezogen auf das Ge- 45 als 5 Teile je Million Sauerstoff enthielt, von Luft wicht des Polycaprolactams, liegt. Massen, die nur befreit. Während aller späteren, im folgenden be-10 bis 100 Gewichtsteile je Million an Kupfer ent- schriebenen Verfahrensschritte wurde in dem Gefäß halten, haben eine ausgezeichnete Stabilität und eine Schutzschicht aus diesem sauerstofffreien Stickgeringe Färbung und sind daher besonders bevor- stoff unter einem Rückdruck von 2,5 cm Wasser gezugt. Die Menge an Sulfonsäureverbindung liegt 50 halten.

vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 1 Ge- _. _, , . ., , , , , . ,

Wichtsprozent der Polycaprolactammasse. Auch _J ⁰^ Reaktionsteilnehmer wurden nach dem fol-

größere Mengen können verwendet werden. Da aber ^denden Zeit-Temperaturzyklus polymerisiert:

das bei der Polymerisation des Caprolactams erziel- 7 Stunden allmähliche Temperaturerhöhung

bare Molekulargewicht proportional seiner Konzen- 55 von 90 bis 210° C (Rückfluß),

tration in dem Reaktionsgemisch absinkt, werden _1Cf_ . ~_1no r> ntiin-m-niVi

gewöhnlich keine größeren Mengen als etwa 2Ge- 1 Munde IW C u<ucKmiJ5j,

wichtsprozent verwendet. ⁵¹Z³ Stunden allmähliche Temperaturerhöhung

Die Arylsulfonsäureverbindung kann entweder die ^v°^{n 2}IO ^{bis 255}° ^c (Rückfluß NuU),

Säure selbst oder alternativ ein Salz oder eine andere 60 12 Stunden 255° C (Umsetzung bei Rückfluß

Verbindung sein, die zu der Säure hydrolysiert Null),
werden kann, beispielsweise ein Ester oder Amid.

Vorzugsweise ist die Sulfonsäureverbindung eine Nachdem das Polymere erstarrt war und sich ab-

methylsubstituierte Benzolsulfonsäure oder eine gekühlt hatte, wurde die Apparatur freigelegt und

andere Arylsulfonsäureverbindung, insbesondere 65 das Polymerisat entnommen. Der Block, der einen

p-Toluolsulfonsäure. Durchmesser von etwa 10 cm und eine Länge von

Die Polymeren von Caprolactam, die gemäß der etwa 15 cm hatte, wurde in Würfel mit einer Kanten-Erfindung stabilisiert werden können, sind beispiels- länge von 1,3 cm zerschnitten und in einer Wiley-

Mühle auf eine Korngröße von unter 840 μ vermählen.

Das vermahlene Polymere wurde dann in einer Glasapparatur mit Rührer mit destilliertem Wasser von 100⁰C (Verhältnis von Polymerem zu Wasser 1:1,2) 2 Stunden lang gewaschen. Das Wasser wurde entfernt, und frisches zuvor abgekochtes (luftfreies) destilliertes Wasser wurde im gleichen Verhältnis zugesetzt. Das Polymere wurde insgesamt fünfmal gewaschen und! wurde dann zum Trocknen in eine Schale aus rostfreiem Stahl gegeben. Während dieser Verfahrensschritte wurde immer, wenn das Polymere der Atmosphäre ausgesetzt wurde, eine Schutzschicht von Stickstoff angewandt.

Das gewaschene Polymere wurde in einem Vakuum von 76,2 mm Hg bei 85° C getrocknet, bis die Analyse einen Wassergehalt unter 0,1% ergab (etwa 48 Stunden).

Das getrocknete Polymere wurde nach der ASTM-Methode D-789-53T auf relative Viskosität in Ameisensäure geprüft.

Das Polymere wurde in üblicher Weise versponnen und zu einem 10-Faden-Garn von etwa 60 Denier gezogen.

Das auf Aluminiumspulen von 5 · 5 cm mit einem Zug von 0,5 g je Denier aufgewundene Garn wurde den folgenden beschleunigten Witterungs- und Lichtstabilitätsprüfungen unterworfen:

A. Witterungsmesser

Die Proben wurden dem Licht eines Kohlebogens mit einer Wellenlänge von 3000 bis 7000A ausgesetzt und jede Stunde 10 Minuten lang mit destilliertem Wasser besprüht. Die Temperatur der Anlage wurde bei 60 bis 71° C gehalten.

B. UV-Bestrahlung mit einer Wellenlänge
von 2537 A

Die Proben wurden in einem geometrischen Muster 96 Stunden mit dem Fluoreszenzlicht von Germizidlampen bestrahlt, wobei sie stetig gedreht wurden, um eine gleichmäßige Aussetzung zu erzielen. Die relative Feuchtigkeit wurde bei etwa 65% gehalten.

C. UV-Bestrahlung mit einer Wellenlänge von 4000 A

Die Proben wurden in einem geometrischen Muster 45 Tage bei Raumtemperatur mit einer Sylvama-SonneniHehtlampe bestrahlt, wobei sie stetig gedreht wurden, um eine gleichmäßige Aus-Setzung zu erzielen. Die relative Feuchtigkeit wurde bei 65% gehalten.

D. Bestrahlung mit Fluoreszenzlicht mit einer Wellenlänge von 4000 bis 7000 A

Die Proben wurden 45 Tage wie in Test »C« dem hauptsächlich im sichtbaren Gebiet liegenden Licht von Fluoreszenzbirnen, 4000 bis 7000A, ausgesetzt.

Außenprüfungen wurden wie folgt durchgeführt:

Garnproben, die unter einem Zug von 0,5 g je Denier wieder auf Spulen von 5 · 15 cm aufgewickelt waren, wurden außer Haus auf ein 45° geneigtes, gegen Süden gerichtetes Gestell gesetzt. Die Proben wurden alle 30 Tage überprüft, bis sie mehr als 50% ihrer ursprünglichen Festigkeit verloren hatten.

Vergleichsweise wurden hergestellt, indem man nach dem Verfahren dieses Beispiels 1 eine Polymerisation durchführte, wobei jedoch kein Salz bzw. keine Säure verwendet wurde und die Polymerisation durch den in der Atmosphäre des Reaktionsgefäßes eingehaltenen Wasserdampfdruck gesteuert wurde, um etwa die gleiche relative Viskosität in Ameisensäure in den Vergleichsproben zu erhalten. Die Proben wurden, wie oben beschrieben, gesponnen und gezogen. Die Kontrollgarne wurden gleichzeitig mit den Testgarnen den Außenprüfungen unterworfen.

In Tabelle I sind die Ergebnisse dieser Prüfungen zusammengestellt, die die thermische und Lichtstabilität von Polycaprolactamgarnen, die aus den erfindungsgemäß stabilisierten Massen hergestellt sind, veranschaulichen. Auch der Einfluß von variierenden Konzentrationen von p-Toluolsulfonsäure auf die Licht- und Witterungsstabilität der verschiedenen Polyamidmassen ist dieser Tabelle zu entnehmen.

Tabelle I

°/o Verlust an Endzugfestigkeit

Nr.

Gewichtsprozent
Sulfonsäure,
bezogen auf
Caprolactam

Gewichtsprozent
Kupferphosphat,
bezogen auf
Caprolactam

Beschleunigter Witterungseinfluß

Test A
92 Stunden TestC

Test D

30

Außentest

60 I 90 I 120 Tage

150

Garnl

Vergleich 1 ..

Garn 2

Vergleich 2 ..

Garn 3

Vergleich3 ..

Garn 4

Vergleich 4 ..

0,9

0,6

0,4

0,01

19
13
21
29

12

18

15
11
16
29
29
16
47

14	26	55
36	55	62
11	13	23
23	31	43
30	29	29
42	44	51
36	43	45
68	74	74

71 83 26 53 36 54

Die Werte von Tabelle I zeigen, daß:

1. Die Witterungsbeständigkeit der geprüften Garne mit den Zusatzstoffen denen der Vergleichsproben klar überlegen ist.

2. Höhere Konzentrationen an p-Toluolsulfonsäure bei gegebener Konzentration von Kupferphosphat sowohl die Lichtbeständigkeit als auch die Witterungsbeständigkeit der Garne verbessern.

Visuell wurde festgestellt, daß steigende Konzen- Beispiel 4

trationen an p-Toluolsulfonsäure bei gegebener Konzentration an Kupferphosphat den Weißgrad der er- Unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 2 haltenen Garne verbessern. wurde die folgende Beschickung polymerisiert:

5
Beispiel 2 ^{183 k}S ε-Caprolactam,

0,892 kg p-Toluolsulfonsäure, d. h. 5,2 Mol, Ein 227-1-Reaktor mit Rührer und horizontalem

Wasserkühler, mit Heizbadflüssigkeit geheizt, bei 1,848 kg destilliertes Wasser,

dem nur rostfreier Stahl Typ 304 und 316 mit den io 0,0213 kg Cuprichlorid-dihydrat (CuCl₂ · 2 H₂O), Reaktionsteilnehmern und dem Produkt in Berührung d. h. 0,125 Grammatom Kupfer,

standen, wurde mit den folgenden Materialien beschickt: Aus den Polymeren der Beispiele 3 und 4 wurden,

wie im Beispiel 2 beschrieben, Garne hergestellt und 190 kg e-Caprolactam, _1$ _geprüft. Außerdem wurde die Hitzebeständigkeit wie

0,572 kg p-Toluolsulfonsäure, d. h. 3,3 Mol, folgt geprüft:

οι ο ι j ,.-Ir _* χτλ Proben der Garne wurden unter konstantem Zug

21,2 kg destilliertes Wasser, _{von Q5 g je Denißr auf 5} . 5__cm_Aluminiumspulen

0,0187 kg Cupriphosphat-tryhydrat, d. h. gewickelt und dann auf einem sich drehenden Ge-

0,13 Grammatom Kupfer. ao stell (20 UpM) in einen bei 165 ± 2° C gehaltenen

Ventilationsofen gestellt. Danach ließ man die Garne

Diese Beschickung wurde polymerisiert, wie allge- mindestens 2 Stunden in einer Atmosphäre stehen, mein im Beispiel 1 beschrieben, wobei ein Rück- deren Feuchtigkeitsgehalt auf 65% (relativ) einredruck von Stickstoff auf das Polymerisationsgefäß guliert war. Die Garne wurden vor- und nachher von etwa 10 cm Wasser aufrechterhalten wurde. 25 durch Zerreißen geprüft. Die Ergebnisse sind als Der Polymerisationszyklus war wie folgt: »^e/o Verlust an Endzugfestigkeit« angegeben und mit

der Endzugfestigkeit der Garne vor dem Test ver-7 Stunden 60 bis 210° C, glichen.

1 Stunde 210° C (Rückfluß), In den Tabellen II und III sind die Ergebnisse

ei/ c* α "iinu- -,«on 30 dieser Prüfungen an den oben beschriebenen Gar-

5V₂ Stunden 210 bis 255° C, _{nen und an eiQem} ^^ _{Gam (Beispiel5)5 das}

14 Stunden 255° C. nach im wesentlichen dem gleichen Verfahren mit

den in der Tabelle angegebenen Abweichungen her-

Das polymere Material wurde in 3 Stunden unter gestellt wurde, zusammengestellt. Außerdem sind dem Druck von feuchtem inertem Gas, das bei 90 35 in diesen Tabellen die Ergebnisse von Prüfungen an bis 95° C mit Wasser gesättigt war, als Band ausge- Garnen, die in gleicher Weise hergestellt wurden, preßt. Das Band wurde zu Teilchen von jedoch unter Fortlassung von Salz und Säure bei der 0,25 · 0,25 cm zerkleinert. Die Teilchen wurden Polymerisation, und die als »Vergleich« bezeichnet dann 2 Stunden mit destilliertem Wasser von sind, angegeben. Weiterhin sind in diesen Tabellen 100° C und einem Verhältnis von Wasser zu Poly- 40 die Prüfwerte für handelsübliche alteningsstabilisierte meren von 1,2:1 gewaschen. Insgesamt erfolgten Nylon-66-Garne (Polyhexamethylenadipinsäureamid) fünf Waschungen. Dann wurde das Polymere bei als Vergleich angegeben.

100° C unter Verwendung von strömendem, ge- Das in Tabelle III angegebene Antioxydationsmit-

heiztem, trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff ge- tel ist ein Gummiantioxydationsmittel, das etwa trocknet, bis der Wassergehalt auf weniger als 0,1% 45 35 Gewichtsprozent Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenyIendiagesunken war. min und 65 Gewichtsprozent eines bei verhältnis-

Die Teilchen wurden dann als Schmelze unter mäßig hoher Temperatur und hohem Druck erhal-Verwendung eines Extruders versponnen, so daß ein tenen Reaktionsproduktes von Aceton und Diphenyl-32-Faden-Garn mit ungefähr 1050 Denier im unge- amin, das denMeso-dimeUiyl-acridankernenUialtund zogenen Zustand erhalten wurde. Nach dem Ziehen 50 weiter mit Formaldehyd zu einem in Wasser umlöshatte das Garn 210 Denier. liehen, festen, schmelzbaren Kondensationsprodukt

Das fertige Garn wurde dem oben beschriebenen umgesetzt war, enthält. Dieses Antioxydationsmittel beschleunigten Witterungstest und dem Außentest wurde in das Polymere eingebracht, indem man es unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zu- in Caprolactam löste (15 Teile je 100 Gewichtsteile sammengestellt. ₅₅ wäßriges 99%iges Lactam) und bei 255° C polymeri-

sierte, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter

Beispiel 3 Atmosphärendruck, das Produkt körnte und bis zu

der angegebenen Konzentration mit körnigem PoIy-

Unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 2 merem vermischte, das im wesentlichen nach dem wurde die folgende Beschickung polymerisiert: ^6o Verfahren des Beispiels, in dem das angegebene

Kupfersalz verwendet wurde, hergestellt war.

190 kg ε-Caprolactam, Die hervorragende Hitzebeständigkeit, die PoIy-

0,858 kg p-Toluolsulfonsäure, d. h. 4,9 Mol, caprolactamgarne durch die Verwendung der ver-

1 md a +-ir w. Π7 schiedenen Kupfersalze mit p-Toluolsulfonsäure

1,925 kg destilliertes Wasser, ^ _{aufwieseQ; se}ibst wenn sie 100 Standen 165° C aus-

0,0144 kg Cuprikaliumchlorid-dihydrat gesetzt worden waren, ergibt sich aus den in

(CuCL₂ · KCl · 2H₂O) Tabelle III zusammengestellten Werten und steht in

(0,045 Grammatom Kupfer), direktem Gegensatz zu den Vergleichsproben, die

ίο

keinen Zusatz oder steigende Mengen an Antioxydationsmittel jedoch kein Kupfer enthielten. Die erhaltenen Garne hatten eine gute weiße Farbe. Außerdem verbessert das Antioxydationsmittel die Hitzebeständigkeit der Garne aus den Polycaprolactam/ Kupfersalz-p-Toluolsulfonsäure-Massen noch weiter. Die unter Verwendung dieses Antioxydationsmittels erhaltenen Garne waren aber beigefarben.

Tabelle II

Beschleunigte Lichtstabilitätsprüfung und Außenwitterung (bestimmt wie für Tabelle I)

Garn	Gewichts prozent Sulfon- säure, bezogen auf Capro- lactam	Gewichtsprozent Kupfersalz	Cu Teile je Million	G Denier	irn Anzahl Fäden	Beschleunigte Witte prüfung, °/o Verlus Endzugfestigke Test AB₁C 198 Stunden	26	11	rungs- ;und it D	Außentest 30 60 , 90 120 Tage
Beispiel 2	0,30	0,01 Cu₃(PO₄).. · 3 H₂O	44	210	32	9	44	22	6	8 22 29 36
Nylon 66	—	(stabilisiert)	—	210	34	24	35	13	17	19 ! 29 I 35 : —
Beispiel 3	0,45	0,023 CuCl₂-2 KCl-2 H₂O	45	210	32	36	53	22	8	26 43 51 ! 56 ι ι
Nylon 66	—	(stabilisiert)	—	210	34	24	42	13	17	19 29 35 —
Beispiel 4	0,50	0,012 CuCl₂ · 2 H₂O	45	210	32	16	44	19 ;	—	6 : 9 I 7 ! 20 ι j ^;
Nylon 66	—	(stabilisiert)	—	210	34	12	—	14 15 ! 15 j 21

Tabelle III
Hitzebeständigkeit (bestimmt wie im Beispiel 4 beschrieben)

Garn	Gewichts prozent Sulfonsäure, bezogen auf Caprolactam	Gewichtsprozent Kupfersalz, bezogen auf Caprolactam, und gegebenenfalls Antioxydationsmittel	Cu Teile je Million	Relative Viskosität in Ameisen säure ASTM D-789-53T	Garn ! Anzahl Denier \| _Fäden	Hitzebeständigkeit bei 165° C, Verlust an Endzugfestigkeit 24 36 : 48 ; 100 Stunden	21
Beispiel 2	0,30	0,01 Cu₃(PO₄):. · 3 H₂O	44	59,7	j 210 32	I — ; 7 ' 11 i	22
Beispiel 3	0,45	0,023 CuCl₂-2 KCl-2 H₂O	45	58,4	210 32	— 5 9	22
Beispiel 4	0,50	0,012 CuCl₂ ■ 2 H₂O	45	57,7	210 ' 32	— i 9 14 I	—
Vergleich A	0	—	0	55,7	200 16	71 · — : —	29
Nylon 66	—	(stabilisiert)	—	—	210 ; 34	— I 19 23	15
Beispiel 9	0,50	(0,012 CuCl₂ · 2 H₂O plus 0,75 Antioxydations mittel)	45	55,6	840 ^; 136		—
Vergleich B	0	0,10 Antioxydationsmittel	0	58,7	840 136		—
Vergleich C	0	0,20 Antioxydationsmittel	0	58,7	840 ! 136		58
Vergleich D	0	0,75 Antioxydationsmittel	0	58,7	840 ; 136
2 ' 4
59 —
48 ; —

Wie aus den obigen Tabellen ersichtlich, ist die Licht- und Witterungsbeständigkeit von Polycaprolactam, das verschiedene polyamidlösliche Kupfersalze und p-Toluolsulfonsäure enthält, ausgezeichnet. Die wirksamsten Kupfersalze verleihen den Polymeren eine Licht- und Witterungsstabilität, die besser

ist als die von Proben aus handelsüblichem alterungsstabilisiertem Nylon 66, von dem Proben als Vergleichsproben getestet wurden.

p-Toluolsulfonsäure hat, wie oben erwähnt, die wichtige Eigenschaft, die sie sich aus der Anwesenheit von Kupfer ergebende Verfärbung des PoIy-

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meren auf einen zufriedenstellenden Wert senkt. Farblose Reduktionsmittel vermindern die Verfärbung noch weiter. Zu diesen gehören die bereits vorgeschlagenen Zusätze, wie KaliuiTijodid, Phosphorsäure- oder Hypophosphorsäureverbindungsn.

p-Toluolsulfonsäure wirkt auch in der Weise, daß sie die bei der Polymerisation erzielbare Viskosität beschränkt und eine unerwünschte Zunahme der Viskosität bei anschließendem Schmelzen und Verspinnen der Schmelze verhindert, wenn sie in Mengen von etwa 0,1 Gewichtsprozent oder darüber verwendet wird. So wurde bei Polymerisationen, die wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 0,6 % p-Toluolsulfonsäure erfolgten, eine gleichbleibende Viskosität des Polymeren von etwa 1,60 (verminderte Viskosität bei einer Konzentration von 0,52 % in Metakresol bsi 25^: C) nach etwa 18 Stunden bei 225° C erzielt, und bsi Verwendung von 0,9% p-Toluolsulfonsäure war nach etwa 9 Stunden bei 255° C eine verminderte Viskosität des Polymeren in Metakresol von etwa 1,10 erreicht. Wenn also p-Toluolsulfonsäure in geschmolzenem Polycaprolactam anwesend ist, unterliegt es offensichtlich einer Umsetzung mit den Endgruppen des Polymeren.
In Tabelle IV sind die Ergebnisse von Beispielen,

ίο die unter Verwendung verschiedener anderer Arylsulfonsäuren oder deren normalen Salzen an Stelle von p-Toluolsulfonsäure durchgeführt wurden (die oberen, mit * gekennzeichneten Zahlen in manchen Spalten bedeuten den Verlust an Endzugfestigkeit des Vergleichsgarnes aus stabilisiertem Nylon 66 [210 Denier, 34 Fäden]), zusammengestellt.

Tabelle IV

Garn

Sulfonsäureverbindung und
ihre Konzentration in °/o,
bezogen auf
Gewicht Polycaprolactam

Zusätze

CuCl₂ · 2 HoO-Konzentration in °/o, bezogen auf Gewicht Polycaprolactam, und Cu-Konzentration

Teile je Million

Farbe
des Garns

°/o Verlust an Endzugfestigkeit

Hitzebeständigkeit

36 100
Stunden

Witterungsbeständigkeit

92 Stunden

30

Außentest
60 l 90 ■' 100 Tage

Beispiel 6
Beispiel 7

Beispiel 8
Beispiel 9

Beispiel 10
Beispiel 11

Beispiel 12
Beispiel 13

Benzolsulfonsäure 0,5 °/o.

Natrium-p-

chlorbenzol-

sulfonatO,5%'

p-Aminoben- !

zolsulfonsäure'

0,3 Vo_;

3-Amino- ^:

4-oxybenzol- ;

sulfonsäure ι

0,3 "/ο!

Dinatriumsalz j
von Anilin-2,5-disulfonsäure 0,3 %

1-Naphthylamin-4,7-disulfonsäure

0,3%

2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure 0,3 %

Naphthalin-2-sulfonsäure j
0,6%;

0,0114% 43 Teile je Million

0,012% 45 Teile je Million

0,0114% 43 Teile je Million

nicht rein
weiß

weiß

hellavendel

hellbeige

hellgelb

nicht rein weiß

nicht rein weiß, graugrüne Tönung

9 ;	37	10
2	21	10
11 I	22	10
! 5 :	21	5
! 1 10 ! i	20	7
I 4 j	12	7
0 ι	—	0
0	8	—

10* 7*^: 9*

10 I 11 j 12 ;

10*: 7*i 9*

11 ! 12 , 18

10* 7*¹ 9*
13 17 i 21

10* 7*: 9*.
13 12 ; 17 i

Die Werte von Tabelle IV wurden im wesentlichen in der gleichen Weise erhalten wie die des Beispiels 2 und der Tabellen I bis III, jedoch unter Verwendung der in dieser Tabelle angegebenen Sulfonsäureverbindungen an Stelle der p-Toluolsulfonsäure von Beispiel 2 in der in Gewichtsprozent angegebenen Menge. Die Beispiele 8 bis 11 einschließlich wurden gleichzeitig zusammen mit einem gleichen Garn von 210 Denier und 34 Fäden aus alterungsstabilisiertem Poryhexamethylenadipinsäureamid den Außentests unterworfen. Keines dieser Garne hatte die gleiche Witterungsbeständigkeit wie Polyhexamethylenadipinsäureamid, während das entsprechende Garn von Beispiel 4 in Tabelle II, das p-Toluolsulfonsäure enthielt, hinsichtlich seiner Licht- und Witterungsstabilität dem als Vergleich geprüften Garn aus PoIyhexamethylenadipinsäureamid gleich oder überlegen war. Das Garn des Beispiels 12, das 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure enthält, besitzt eine ausgezeichnete Licht- und Witterungsbeständigkeit und hat eine fast weiße Farbe.

	Zerreißtemperaturen	Garn mit Kupfer,
Stunden	Garn mit Antioxy	p-Toluolsulfonsäure
bei	dationsmittel wie oben,	und Antioxydations
165° C	aber weder Kupfer	mittel
	noch Sulfonsäure	230
O	232	230
2	226	229
4	222	226
8	218	224
16	207

Beispiel 14

Dieses Beispiel veranschaulicht die verbesserte Reißfestigkeit eines aus erfindungsgemäß stabilisierten Polycaprolactammassen hergestellten Garns bei erhöhten Temperaturen.

Gezogenes Garn von 840 Denier und 136 Fäden wurde hergestellt wie im Beispiel 5 beschrieben, wobei jedoch das Antioxydationsmittel ausschließlich aus dem mit Formaldehyd nachbehandelten Diphenylamin-Aceton-Kondensationsprodukt bestand, das den Hauptbestandteil des Antioxydationsmittels von Beispiel 5 bildete.

Proben des Garns wurden in einer einfachen Lage auf 5-cm-Aluminiumspulen in einem Luftumlaufofen 2, 4, 8 und 16 Stunden einer Temperatur von ¹S 165 + 2⁰C ausgesetzt. Dann wurden die Proben 2 Stunden bei 65% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Unter einer Belastung von 2000 g wurden die Proben dann steigenden Temperaturen ausgesetzt. Die Temperatur wurde um 1°C je 48 Sekun- ao den erhöht, bis die Probe riß.

Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammen mit den mit dem gleichen Garn, das jedoch kein Kupfer enthielt, erhaltenen angeführt.

Tabelle V

Die stabilisierten Polycaprolactammassen gemäß der Erfindung, die wie diejenigen der Beispiele 5 und 14 ein Kupfersalz und das obige Antioxydationsmittel mit oder ohne andere Materialien enthalten, eignen sich besonders gut für die Herstellung von Reifengarn und Garn für Marinezwecke oder andere der Witterung ausgesetzte Garne. Diese spezielle Verwendbarkeit ist auf die ungewöhnliche Kombination einer guten Ziehbarkeit von Fäden, die aus diesen Massen gesponnen sind, die eine hohe Zähigkeit zur Folge hat, und ihrer ausgezeichneten Alterungsbeständigkeit sowohl gegen Hitze als auch gegen atmosphärische Einflüsse, wie oben beschrieben, zurückzuführen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Polycaprolactam durch Kupferverbindungen und eine Säure oder eine in eine Säure überführbare Substanz, unter Mitverwendung von Antioxydantien, da durch gekennzeichnet, daß als Säure oder in eine Säure überführbare Verbindung eine von chromophoren Gruppen freie Arylsulfonsäure oder ein zu einer solchen Säure hydrolysierbares Derivat in einer Menge von wenigstens 3 Mol der SuI-fonsäureverbindung je Grammatom Kupfer verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferverbindung und die Arylsulfonsäureverbindung bereits während der Polymerisation angewendet werden.

35 In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1060135, 1063 378; USA.-Patentschrift Nr. 2 705 227.